CN114456285A

CN114456285A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN114456285A
Application number: CN202011141485.8A
Authority: CN
Inventors: 李现忠; 姜健准; 魏新宇; 赵亚婷; 李思睿; 刘静; 陈松
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-10-22
Also published as: CN114456285B

Abstract

本发明涉及催化领域，公开用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；其中，R₁和R₂相同或不同且各自独立地选自氢、C1‑C12的脂烃基、C7‑C12的芳烃基或含有杂原子的C1‑C12的基团，其中，杂原子选自O、S、N和P中的至少一种；M为Mg；1≤m≤20。不仅拓宽了镁源的选择范围，聚合物分子量分布较宽，该催化剂组分不含苯酐，对人体无害，适于工业化应用，且具有较高的活性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及催化领域，具体涉及用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂体系是制备聚烯烃的主要方法。对烯烃聚合催化剂的研究是聚烯烃合成研究的核心。该催化剂体系一般包含负载有钛化合物和内给电子体化合物的卤化镁的固体催化剂组分及在聚合反应期间加入的外部给电子体化合物及还原剂烷基铝组分。

截至目前，已经开发了许多负载型Ziegler-Natta催化剂，在烯烃聚合反应中具有高的高活性及所得聚合物具有立构规则性高等特点。给电子体化合物在催化剂中起着重要作用，随着给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂体系也不断地更新换代。目前，对催化剂的研究重心已从单纯追求催化剂效率变为注重催化剂的综合性能，要求催化剂在保持高活性、高立构规整性的前提下，还应具有生产工艺简单、催化剂性能易调等特点。

CN107641164A公开了一种非均相聚合反应催化剂及其在制备均聚物和共聚物中的应用，具体地，所用催化剂主要由助催化剂A和催化剂B组成，所述助催化剂A为负载型助催化剂，所述催化剂B的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：式中，R1～R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二苯基甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯甲基、氯取代苯基或氟取代苯基，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基；所述负载型助催化剂的有效成分为MMAO、AlEtCl₂、AlEt₂Cl或MAO，载体为SiO₂、Al₂O₃或MgO。所得催化剂可用于制备均聚物和共聚物，且活性较高，对极性官能团具有较好的耐受性。但所得的聚合物的分子量分布较窄，后续不易加工利用。

另外，目前所见烯烃聚合催化剂专利载体前体一般采用卤化镁、烷基镁、烷氧基镁、或卤化镁/单羧酸镁体系，且在催化剂制备过程中通常采用添加邻苯二甲酸酐助析出剂的方法。例如，CN107207657A提供了一种制备用于生产聚烯烃的固体催化剂组分的方法，该方法中将含卤素的镁化合物溶解在包含烷基环氧化物、有机磷化合物、羧酸或酸酐和烃溶剂的混合物中，以形成均匀溶液；然后用卤化剂处理所述均匀溶液；在存在表面改性剂和任选的第一电子供体的情况下，用卤化钛化合物处理所述均匀溶液，以形成固体沉淀物。在存在第二给电子体化合物的存在下，用卤化钛进行处理得到固体催化剂组分。所得催化剂具有颗粒均匀、球型规整、粒子破碎少、活性较高、聚合物堆密度高等优点。但该方法合成过程复杂，加入化合物种类较多，且合成中存在多溶剂并存现象，溶剂后处理困难。而且由于使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，从而不可避免的会在催化剂中产生邻苯二甲酸酯类物质，而邻苯二甲酸酯类物质已被证实会对人类生存环境造成很大的污染。

因此寻找新的催化剂载体化合物并开发相应的催化剂制备方法对聚烯烃催化剂的发展尤为重要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的环境污染严重、所得的聚合物的分子量分布的缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法，该催化剂组分制备过程中不使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，该催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，所得聚合物分子量分布较宽。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；

其中，R₁和R₂相同或不同且各自独立地选自氢、C1-C12的脂烃基、C7-C12的芳烃基或含有杂原子的C1-C12的基团，其中，杂原子选自O、S、N和P中的至少一种；

M为Mg；1≤m≤20。

本发明第二方面提供了一种催化剂，该催化剂含有：

(1)上述催化剂组分；

(2)烷基铝；以及

(3)任选地，外给电子体。

本发明第三方面提供一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在氢气存在下，将上述催化剂与烯烃接触进行聚合反应。

本发明提供的催化剂组分，该催化剂组分中含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇或酚、酰卤、钛盐和内给电子体，其中，式Ⅰ所示的二羧酸镁不仅拓宽了镁源的选择范围，而且通过式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇或酚、酰卤、钛盐和内给电子体的协同作用，使得本发明的催化剂组分具有较高的活性，用该催化剂组分制备得到的聚丙烯立构规整性高、分子量分布较宽、氢调敏感性好，另外，该催化剂组分制备过程中不使用邻苯二甲酸酐，对人类生存环境更友好，适于工业化应用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；

其中，R₁和R₂相同或不同且各自独立地选自氢、C1-C12的脂烃基、C7-C12的芳烃基或含有杂原子的C1-C12的基团，其中，杂原子选自O、S、N和P中的至少一种；M为Mg；1≤m≤20。

本发明中，对R₁和R₂的状态不做限定，可单独存在或m个R₁和R₂通过化学键相互键接成环。具体地，C1-C12的脂烃基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。C7-C12的芳烃基例如可以是苯基、苯甲基或苯乙基。含有杂原子的C1-C12的基团例如可以是羧甲基、乙羧基、硝基、甲膦基或甲硫基。

本发明中，对所述二羧酸镁的存在状态不做限制，特别的，所述二羧酸镁可单独存在或相互之间形成络合物存在。

本发明的一些实施方式中，优选地，1≤m≤10。m例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

本发明的一些实施方式中，以Mg计的所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇和酚、所述酰卤、以Ti计的所述钛盐和所述内给电子体的摩尔比优选为1：0.01-10：0.01-10：0.01-4：0.2-100：0.01-5，更优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50：0.03-1.5。

本发明的一些实施方式中，所述二羧酸镁优选选自乙二羧酸镁、丙二羧酸镁、丁二羧酸镁、戊二羧酸镁、己二羧酸镁和庚二羧酸镁中的至少一种，进一步优选所述二羧酸镁为戊二羧酸镁。

本发明的一些实施方式中，所述路易斯碱为有机磷路易斯碱。优选地，所述路易斯碱为磷酸酯和/或磷酸三烷基酯。更优选地，所述磷酸三烷基酯的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₁、R₂和R₃相同或不同且各自独立地选自C1-C10的烷基，例如可以是丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。所述磷酸三烷基酯例如可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯中的至少一种；进一步优选地，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。

本发明的一些实施方式中，醇和酚可以用结构式D₁OH来表示，结构式为D₁OH的醇和/或酚中，D₁为C1-C20的烷基、C2-C20的烯烃基或C7-C12的芳烃基。具体地，C1-C20的烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基-1-己基、1-癸基、环丁基或环己基。C2-C20的烯烃基例如可以是丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基或2,4-己二烯基。C7-C12的芳烃基例如可以是苯基、萘基、对-甲苯基、间甲苯基、苯甲基或苯乙基。优选地，所述D₁为C1-C20的烷基时，所述醇为乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、环丁醇和环己醇中的至少一种。优选地，所述D₁为C7-C12的芳烃基时，所述醇为苄基醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种，所述酚为苯酚、1-萘酚、2-萘酚、对-甲酚和间-甲酚中的至少一种。优选地，所述D₁为C2-C20的烯烃基时，所述醇为烯丙基醇、2-丁烯醇、3-丁烯基-1-醇和2,4-己二烯-1-醇中的至少一种。更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。进一步优选地，脂肪醇以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳，芳香醇以苯甲醇、苯乙醇为最佳。

本发明的一些实施方式中，所述酰卤可以选自链烷基酰卤、芳基酰卤、环烷基酰卤、芳烷基酰卤和链烯基酰卤中的至少一种，具体可以用通式R(COX)_a表示，其中，R为碳原子数为1-20的链烷基、碳原子数为6-10的芳烃基、碳原子数为1-8的环烷基、碳原子数为1-8的链烯基，例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正十二烷基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、6-庚烯基。X为卤素，优选选自Cl、Br和I中的至少一种，更优选Cl。

本发明的一些实施方式中，所述链烷基酰卤优选选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、十二烷二酰氯和丁二酰氯中的至少一种。所述芳基酰卤优选选自邻苯二甲酰氯、对-苯二甲酰氯和1-萘甲酰氯中的至少一种。所述环烷基酰卤优选选自环己基甲酰氯、环戊基甲酰氯和环己基甲酰氯中的至少一种。所述芳烷基酰卤优选为对-甲基苯甲酰氯和/或间-甲基苯甲酰氯。所述链烯基酰卤优选选自丙烯酰氯、6-庚烯酰氯和巴豆酰氯中至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述酰卤更优选选自乙酰氯、丁酰氯和苯甲酰氯中的至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述钛盐的通式为TiX_m(OR”)_4-m，其中，X为卤素，优选选自Br、Cl和I中的至少一种。R”为C1-C14的脂烃基或芳烃基，例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或苯基。m为0-4的整数。

本发明的一些实施方式中，优选地，所述钛盐选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，更优选四氯化钛。

本发明的一些实施方式中，所述内给电子体可以醚、酯等能够提供电子的物质中的一种或多种。所述醚可以为C2-20的单醚或二醚；优选地，所述醚为乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚、新戊醚、己醚、辛醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲基辛基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。

所述酯可以是一元醇酯，也可以是多元醇酯，本发明的一些实施方式中，所述酯的碳原子数为C2-C30，优选地，所述酯为脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯或芳族羧酸酯中的至少一种。

本发明的一些实施方式中，所述酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁基、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二苯酯中的至少一种。

本发明中，所述酯还可以为式III所示的二醇酯，

式Ⅲ中R₁、R₂、R₅和R₆中至少有一个基团是氢。但当R₃和R₄同时为甲基时，R₁、R₂，R₅，R₆基团中有三个为氢时，另一基团应不为异丙基。

式Ⅲ中的二醇酯通式化合物中，优选R₁和R₂、R₅和R₆中分别至少有一个基团不是氢，更优选地，R₁和R₂、R₅和R₆中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。R₇和R₈基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R₇和R₈基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。

所述内给电子体的相关内容公开于CN03149699.7中，该专利文件公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

本发明中，所述催化剂组分可以通过包括下述步骤的制备方法得到：在溶剂存在下，将二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤混合，然后在-20℃至100℃下，将钛盐和内给电子体加入混合体系中，然后10-150℃下搅拌1分钟-10小时，经沉降、过滤和洗涤后，得到所述催化剂组分。其中，所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇和酚、所述酰卤、所述钛盐和所述内给电子体的用量使得以Mg计的所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇和酚、所述酰卤、以Ti计的所述钛盐和所述内给电子体的摩尔比优选为1：0.01-10：0.01-10：0.2-100：1-50：0.01-5，更优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50：0.03-1.5。

本发明中，对所述二羧酸镁的来源不做限定，可以通过商购或自行制备得到。

根据本发明一个优选地实施方式，所述二羧酸镁的制备方法为：

在水(优选去离子水)存在下，将二羧酸与镁盐和/或镁氧化物混合，然后在80-90℃下反应3-4h，然后经过滤、洗涤和干燥后得到二羧酸镁。其中，所述干燥的温度为120-150℃，时间为24-48小时。本发明对洗涤时所用的溶剂不做限制，可以为有机溶剂，如乙醇等。所述镁盐为水溶性镁盐，优选为硝酸镁和/或氯化镁。所述二羧酸为能够与Mg形成上述式Ⅰ所示的二羧酸镁的二羧酸，如丙二羧酸、丁二羧酸、戊二羧酸、己二羧酸和庚二羧酸中的至少一种。

根据本发明一个优选地实施方式，催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。所述催化剂组分的制备方法为：在温度为-20℃至100℃时，优选30-70℃时，将二羧酸镁、路易斯碱、醇或酚混合，然后再将所得的混合体系与所述酰卤在-30℃至60℃，优选-30℃至50℃下接触，接触时间为0.5-4小时，然后将所述钛盐与所得的接触体系中进行反应，然后以升温速率为0.1-5℃/min，将反应体系升温至10-150℃，优选20-130℃，待温度升至70-90℃时，加入内给电子体，然后进行固液分离和洗涤，得到所述催化剂组分。需要说明的是，上述过程均在搅拌的条件下进行，本发明对搅拌的条件不做限制。洗涤的条件不做限制，洗涤所用的溶剂可以为有机物，如甲苯和/或己烷。

根据本发明一个优选地实施方式，所述钛盐可直接滴加也可以四氯化钛/烷烃混合液的形式滴加。所述钛盐可以一次性加入或分批多次加入。为了使钛盐与反应生成的固体沉淀充分接触，加入钛盐时反应温度为70-150℃，优选为90-130℃。具体地，所述钛盐的加入次数为1-6次，优选为2-4次。分多批加入时，每次加入需要将反应体系的温度升至70-150℃，优选为90-130℃。

本发明中，可以通过洗涤除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，然后进行干燥。本发明中，对于该洗涤步骤中所用的洗涤溶剂没有特别的限制，可以选用任意一种惰性溶剂，例如，可以选用异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲苯中的至少一种。对洗涤的步骤不做限制，优选地，过滤后，加入溶剂(如甲苯)，80-110℃下洗涤两次，每次5-10分钟，再加入溶剂(如己烷)，20-60℃下洗涤2-5次，每次5-10分钟。

本发明中，所述催化剂组分不使用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，在制备过程中也不会形成邻苯二甲酸酯类物质，对人类生存环境更友好，适于工业化应用。

本发明第二方面提供了一种催化剂，该催化剂含有：

(1)上述催化剂组分；

(2)烷基铝；以及

(3)任选地，外给电子体。

在本发明的一些实施方式中，该催化剂含有外给电子体，且以Ti计的所述催化剂组分、以Al计的所述烷基铝和以硅计的所述外给电子体的摩尔比优选为1：5-1000：0-500，更优选为1：10-100：0-100，更进一步优选为1：25-75：0-10。

在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝的通式为AlR_nX_3-n，其中，R为氢或C1-C20的烃基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基；X为卤素，优选选自Br、Cl和I中的至少一种；1<n≤3。

在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝优选选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体，例如通式为R_1nSi(OR₂)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R₁和R₂为相同或不同且各自独立地选自卤素、氢、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。例如：所述有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明中，所述有机硅化合物更优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明中，优选所述烯烃为丙烯。

本发明中，聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。液相聚合是指催化剂为固体，反应原料烯烃等为液体的聚合反应。气相聚合是指，催化剂为固体，反应原料烯烃等为气体的聚合反应。需要说明的是，在进行液相聚合或气相聚合前会进行催化剂的还原，即，通过烷基铝能够将催化剂组分中的Ti从高价态还原为低价态，从而将催化剂组分激活，以便用于烯烃聚合反应。在进行催化剂还原之前，需要将反应器中的氧气除去，如通过向反应器中通入非活性气体，所述非活性气体可以为各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，非活性气体优选由氮气提供。

本发明中，在进行液相聚合时，可以使用惰性溶剂作反应介质，如脂肪烃或芳香烃，优选选自丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，聚合前可以先进行预聚合，术语“预聚合”意指以较低转化程度经过聚合步骤。

本发明中，对聚合方式不做限制，可以采用间歇式、半连续式或连续式。

本发明中，为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的压力优选为1-5MPa。聚合反应的温度优选为25-150℃，更优选50-100℃。聚合反应的时间为0.5-4小时。基于1L烯烃，催化剂的用量为3-5mg。

本发明中，压力均指表压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中所用到的试剂的来源与规格的信息如下：

氧化镁：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

正丁醇：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

无水乙醇：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

磷酸三丁酯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

环氧氯丙烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

苯甲酰氯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

乙酰氯：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

戊二酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

丁二酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

己二酸：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

苯甲醇：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

四氯化钛：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；

甲苯：分析纯，北京化工厂；

己烷：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

氯化镁：中石化奥达催化剂分公司。

丙烯：聚合级，燕山石化总公司，经分子筛、镍触媒净化；

三乙基铝：瑞典ACROS公司生产，用己烷配成1mol/L的溶液。

实施例1

(1)无水戊二羧酸镁的合成

准确称取0.085mol戊二羧酸加入装有电磁搅拌的100mL两口瓶中，再加入40mL去离子水，开启搅拌，使戊二羧酸充分溶解，得到戊二羧酸水溶液。在装有电磁搅拌、加热装置和温控装置的250mL三口瓶中加入0.08mol氧化镁和20mL去离子水，搅拌混合均匀后加入戊二羧酸水溶液，剧烈搅拌，同时将温度升至85℃反应4小时。反应结束，降温至室温，过滤，滤除不溶物，滤液浓缩至原滤液的五分之一至六分之一。冷却至室温，过滤得白色晶体。先25℃下干燥24小时。用乙醇反复洗涤晶体，150℃真空干燥24小时，得无水戊二羧酸镁。

(2)催化剂组分的制备

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.05mol戊二羧酸镁、65mL甲苯和0.05mol磷酸三丁酯，搅拌下加入0.084mol乙醇，缓慢滴加0.11mol苯甲酰氯，0.5小时后，升温至60℃，维持1小时，然后将该溶液冷却至-25℃，1小时内滴加56mL的TiCl₄，维持40分钟，然后在3小时内升温至80℃，加入0.006mol的邻苯二甲酸二正丁酯并维持1小时，然后过滤，所得固体依次用甲苯和正己烷洗涤，经干燥后得到催化剂组分。

(3)丙烯聚合反应

容积为5L的不锈钢釜经丙烯充分置换后，向不锈钢釜中加入2.5mmol的三乙基铝，0.1mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷，10mg上述所制备的催化剂组分，以及1.2L氢气，通入2.3L的液体丙烯，压力为1.2MPa，在70℃下，聚合1小时，收集聚合产物。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(1)中的戊二羧酸替换为等摩尔的丁二羧酸。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(1)中的戊二羧酸替换为等摩尔的己二酸镁。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.084mol乙醇替换为0.1mol正丁醇。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.084mol乙醇替换为0.1mol苯甲醇。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.11mol苯甲酰氯替换为0.11mol乙酰氯。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，步骤(2)中，将56mL的TiCl₄替换为48mL的TiCl₄。

实施例8

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，步骤(2)中，将56mL的TiCl₄替换为35mL的TiCl₄。

实施例9

按照实施例6的方法制备催化剂组分，所不同的是，将0.084mol乙醇替换为0.1mol苯酚。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(2)中的0.05mol戊二羧酸镁替换为0.05mol乙酸镁。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，所不同的是，将步骤(2)中的0.05mol戊二羧酸镁替换为0.05mol氯化镁。

测试例

实施例和对比例所得的聚合物的等规度采用庚烷抽提法进行测定(庚烷沸腾抽提6小时)，具体测试方法为：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

根据熔指测试标准ASTMD1238-99的规定，对实施例和对比例所得的聚合物的熔融指数进行测定。

聚合物分子量和分子量分布指数：采用凝胶渗透色谱方法，采用商购自PolymerLaboratories的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪，以均三氯苯为溶剂，在150℃下测定。其中，标样为聚苯乙烯，流速为1毫升/分钟，色谱柱为3根Plgel 10μm M柱和1根ED-B 300×7.5nm柱。

测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，实施例1-9中，相比于对比例1，通过式Ⅰ所示的二羧酸镁不仅拓宽了镁源的选择范围，而且通过式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇或酚、酰卤、钛盐和内给电子体的协同作用，使得烯烃聚合时的聚合活性更高，并且所得的聚合物的堆密度更高，等规度更高，熔融指数更高及分子量分布较宽，有利于后续加工利用，另外，实施例1-8中催化剂组分在制备过程中不需加入邻苯二甲酸酐这种有毒物质，因此，相比于对比例1，实施例1-9的催化剂组分的制备过程环境友好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分含有式Ⅰ所示的二羧酸镁、路易斯碱、醇和/或酚、酰卤、钛盐和内给电子体；

M为Mg；1≤m≤20。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以Mg计的所述二羧酸镁、所述路易斯碱、所述醇和酚、所述酰卤、以Ti计的所述钛盐和所述内给电子体的摩尔比为1：0.01-10：0.01-10：0.01-4：0.2-100：0.01-5，优选为1：0.02-4：0.5-5：0.03-1.3：1-50：0.03-1.5。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，1≤m≤10；

优选地，所述二羧酸镁选自丙二羧酸镁、丁二羧酸镁、戊二羧酸镁、己二羧酸镁和庚二羧酸镁中的至少一种，进一步优选所述二羧酸镁为戊二羧酸镁。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述路易斯碱为有机磷路易斯碱；

优选地，所述路易斯碱为磷酸酯和/或磷酸三烷基酯；

进一步优选地，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，醇和/或酚为乙醇、正丁醇、苯甲醇、苯酚、对-甲酚和间-甲酚中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述酰卤为苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、二酰氯、邻苯二甲酰氯和丙烯酰氯中至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛盐为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和四乙氧基钛中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体为醚和/或酯，优选地，所述内给电子体选自乙醚、丙醚、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯中的至少一种。

9.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有：

(1)权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分；

(2)烷基铝；以及

(3)任选地，外给电子体。

10.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将权利要求9所述的催化剂与烯烃接触进行聚合反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯，所述聚合反应的压力为1-5MPa，温度为25-150℃，优选50-100℃，反应时间为0.5-4小时。