CN114456028B - 一种丙烯/丙烷的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种丙烯/丙烷的分离方法，所述分离为吸附分离，吸附分离采用的吸附剂包括硅磷铝分子筛。本申请所述方法对丙烯的选择性高，该吸附剂的动力学吸附选择性高达22.2以上。此外，该吸附剂具有廉价易得，高热稳定性，室温再生性能优异等特征，满足变压吸附分离丙烯丙烷的要求。
Description
技术领域
本申请涉及一种丙烯/丙烷的分离方法，属于化学材料领域。
背景技术
丙烯是合成聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯等化工产品的重要原料，在生产中有巨大的需求量。目前，丙烯丙烷主要通过低温精馏技术来实现分离，由于两者相似的分子量和沸点，使得此过程操作要求高，能耗巨大。吸附分离过程操作简便，节能环保，是一种丙烯丙烷分离的新技术。吸附分离中吸附剂材料的研发是核心问题。目前报道的性能优异的分子筛类吸附剂材料包括磷铝分子筛，全硅分子筛和高硅分子筛，都具有较高的合成难度和成本，而硅磷铝分子筛拓扑结构丰富，合成成本低廉，具有巨大的应用前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种丙烯/丙烷的分离方法，该方法通过使用高吸附选择性的吸附剂，实现丙烯与丙烷的有效分离。
所述丙烯/丙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；
吸附分离采用的吸附剂包括硅磷铝分子筛。
可选地，所述吸附剂的动力学吸附选择性达到22.2以上。
可选地，所述吸附剂的动力学吸附选择性达到27.4以上。
可选地，所述吸附剂的动力学吸附选择性为22.2～30.6。
可选地，所述吸附分离的条件为：25℃，100Kpa。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到22.2以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到24.0以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到25.4以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到26.5以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到27.4以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到27.6以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到28.2以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯和丙烷进行动态吸附，丙烯/丙烷的平衡分离比达到30.6以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行动态吸附，丙烯的吸附量达到24.5cm3/g以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行动态吸附，丙烯的吸附量达到26.5cm3/g以上。
可选地，丙烯/丙烷分离吸附剂在25℃，100KPa的条件下对丙烯进行动态吸附，丙烯的吸附量达到47.6cm3/g以上。
可选地，所述动态吸附的数据经过穿透实验测得。
可选地，所述硅磷铝分子筛包括氢型硅磷铝分子筛、改性的硅磷铝分子筛。
可选地，所述改性的硅磷铝分子筛包括经过金属离子交换的硅磷铝分子筛。
可选地，所述金属离子交换包括Li+交换、Na+交换、K+交换、Rb+交换、Cs+交换、Fr+交换、Be2+交换、Mg2+交换、Ca2+交换、Sr2+交换、Ba2+交换和Ra2+交换中的一种。
可选地，所述经过离子交换的分子筛中的金属元素的质量百分含量在1％～20％之间。
可选地，所述硅磷铝分子筛选自SAPO-17、SAPO-57、SAPO-59中的一种。
可选地，所述硅磷铝分子筛中的硅原子的质量百分含量在1％～15％之间。
可选地，所述改性的硅磷铝分子筛的制备方法包括：
(1)将含有铝源、磷源、硅源、模板剂R和水的反应液进行晶化，得到晶化产物磷铝分子筛；
(2)将步骤(1)中制得的硅磷铝分子筛进行焙烧，得到脱除模板剂R的硅磷铝分子筛，即为所述氢型硅磷铝分子筛。
可选地，步骤(1)中模板剂R包括环己胺(CHA)、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAOH)中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水的反应液中，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:(0.1～0.5)SiO2:R:50H2O；
其中，铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计，磷源的摩尔数以P2O5的摩尔数计，模板剂R的摩尔数以其自身的摩尔数计，水H2O的摩尔数以其自身的摩尔数计。
可选地，步骤(1)中所述含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水的反应液中，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:0.1SiO2:R:50H2O，Al2O3:P2O5:0.2SiO2:R:50H2O，Al2O3:P2O5:0.3SiO2:R:50H2O，Al2O3:P2O5:0.4SiO2:R:50H2O，Al2O3:P2O5:0.5SiO2:R:50H2O中的任意比例以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，步骤(1)中晶化的条件为：180～220℃下晶化24～96h。
可选地，所述晶化的时间的上限选自68h、72h、80h、90h或96h；下限选自60h、68h、72h、80h或90h。
可选地，步骤(1)中晶化的条件为：200℃下晶化24～96h。
可选地，步骤(1)中的晶化为动态晶化。
可选地，步骤(2)中的焙烧的条件为500～700℃下焙烧2～8h。
可选地，步骤(2)中的焙烧的温度的上限选自550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自500℃、550℃、600℃或650℃。
可选地，所述方法还包括：
(3)将步骤(2)中制得的脱除模板剂R的分子筛与含有金属离子的溶液进行离子交换处理，获得所述硅磷铝分子筛。
可选地，步骤(3)中，脱除模板剂R的分子筛与含有金属离子的溶液的质量比为1：30～60。
可选地，步骤(3)中，所述离子交换的条件为：离子交换时间0.5～5小时。
可选地，步骤(3)中所述离子交换包括：将脱除模板剂R的分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；
所述盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液，硫酸盐溶液，碳酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
可选地，所述改性的硅磷铝分子筛的制备方法包括：
(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水按Al2O3:P2O5:(0.1～0.5)SiO2:R:50H2O的配比在40～60℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化24～96h；
(2)将(1)中制得的硅磷铝分子筛分子筛在500～700℃下焙烧2～8h，除去分子筛中模板剂；脱除模板剂的分子筛与金属离子的溶液进行3～5次离子交换处理，交换时间为0.5～5h，获得所述吸附剂。
可选地，步骤(1)中模板剂为环己胺(CHA)、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAOH)中的一种。
可选地，步骤(2)中所述离子交换包括：将分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；
可选地，所述盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液，硫酸盐溶液，碳酸盐溶液中的至少一种；
可选地，所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请将硅磷铝分子筛作为吸附剂应用于丙烯丙烷分离过程，使吸附剂的制备过程简便，绿色环保且成本低廉。
(2)本申请中吸附剂具有一定的平衡吸附选择性和巨大的动力学吸附选择性，吸附剂对丙烯的吸附速率远大于丙烷，可实现丙烯丙烷的高效分离。
(3)本申请中的阳离子型吸附剂具有在室温下完全再生的性能，能简化分离步骤，延长吸附剂寿命，降低生产成本。
附图说明
图1为穿透装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请不局限于这些实施例。
本申请的实施例中的分析方法如下:
通过美国Micromeritics公司的ASAP 2050静态吸附分析仪测定吸附剂的平衡吸附量，测试条件为25℃，100kPa。
通过自制的穿透装置测定吸附剂的动态吸附量，装置示意图见图1，测试条件为25℃，100kPa。
丙烯丙烷静态吸附选择性＝丙烯静态吸附量/丙烷静态吸附量，丙烯丙烷动力学吸附选择性＝丙烯动态吸附量/丙烷动态吸附量。
实施例1
将异丙醇铝、浓磷酸、硅溶胶、环己胺和水按Al2O3:P2O5:0.1SiO2:CHA:50H2O(摩尔比)的配比在60℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化96h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，得到SAPO-17分子筛。制得的SAPO-17分子筛在600℃下焙烧6h，彻底除去分子筛中模板剂。脱除模板剂的SAPO-17分子筛4g与1mmol/L NaCl溶液200mL进行离子交换处理，重复3次，得到钠离子型SAPO-17吸附剂1#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂1#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为35.9和26.1mL/g，静态吸附选择性为1.38；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂1#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为26.0和0.95mL/g，动力学吸附选择性为27.4。
实施例2
将异丙醇铝、浓磷酸、正硅酸乙酯、环己胺和水按Al2O3:P2O5:0.1SiO2:CHA:50H2O(摩尔比)的配比在50℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化80h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，得到SAPO-17分子筛。制得的SAPO-17分子筛在600℃下焙烧4h，彻底除去分子筛中模板剂，得到质子型SAPO-17吸附剂2#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂2#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为50.0和31.3mL/g，静态吸附选择性为1.60；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂2#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为30.2和1.26mL/g，动力学吸附选择性为24.0。
实施例3
将拟薄水铝石、浓磷酸、硅溶胶、二乙基二甲基氢氧化铵和水按Al2O3:P2O5:0.2SiO2:DEDMAOH:50H2O(摩尔比)的配比在40℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化72h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-57分子筛。制得的SAPO-57分子筛在600℃下焙烧5h，彻底除去分子筛中模板剂。脱除模板剂的SAPO-57分子筛4g与0.8mmol/L K2CO3溶液200mL进行离子交换处理，重复4次，得到钾离子型SAPO-57吸附剂3#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂3#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为35.5和25.8mL/g，静态吸附选择性为1.37；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂3#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为26.5和0.96mL/g，动力学吸附选择性为27.6。
实施例4
将拟薄水铝石、浓磷酸、正硅酸乙酯、乙基三甲基氢氧化铵和水按Al2O3:P2O5:0.5SiO2:ETMAOH:50H2O(摩尔比)的配比在40℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化96h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-59分子筛。制得的SAPO-59分子筛在600℃下焙烧6h，彻底除去分子筛中模板剂。脱除模板剂的SAPO-59分子筛4g与0.6mmol/L CaCl2溶液200mL进行离子交换处理，重复5次，得到钙离子型SAPO-59吸附剂4#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂4#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为38.5和30.1mL/g，静态吸附选择性为1.28；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂4#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为27.9和1.10mL/g，动力学吸附选择性为25.4。
实施例5
将异丙醇铝、浓磷酸、正硅酸乙酯、环己胺和水按Al2O3:P2O5:0.2SiO2:CHA:50H2O(摩尔比)的配比在50℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化90h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-17分子筛。制得的SAPO-17分子筛在550℃下焙烧5h，彻底除去分子筛中模板剂。脱除模板剂的SAPO-17分子筛4g与0.9mmol/L CsCl溶液200mL进行离子交换处理，重复3次，得到铯离子型SAPO-17吸附剂5#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂5#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为35.8和25.7mL/g，静态吸附选择性为1.39；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂5#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为24.5和0.80mL/g，动力学吸附选择性为30.6。
实施例6
将拟薄水铝石、浓磷酸、正硅酸乙酯、二乙基二甲基氢氧化铵和水按Al2O3:P2O5:0.4SiO2:DEDMAOH:50H2O(摩尔比)的配比在60℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化96h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物。制得的SAPO-57分子筛在650℃下焙烧4h，彻底除去分子筛中模板剂，得到质子型SAPO-57吸附剂6#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂6#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为47.6和29.5mL/g，静态吸附选择性为1.61；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂6#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为28.2和1.11mL/g，动力学吸附选择性为25.4。
实施例7
将氢氧化铝、浓磷酸、硅溶胶、环己胺和水按Al2O3:P2O5:0.4SiO2:CHA:50H2O(摩尔比)的配比在60℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化68h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-17分子筛。制得的SAPO-17分子筛在650℃下焙烧6h，彻底除去分子筛中模板剂。脱除模板剂的SAPO-17分子筛4g与1.0mmol/L MgSO4溶液200mL进行离子交换处理，重复4次，得到镁离子型SAPO-17吸附剂7#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂7#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为40.3和30.5mL/g，静态吸附选择性为1.32；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂7#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为29.3和1.32mL/g，动力学吸附选择性为22.2。
实施例8
将异丙醇铝、浓磷酸、硅溶胶、乙基三甲基氢氧化铵和水按Al2O3:P2O5:0.2SiO2:ETMAOH:50H2O(摩尔比)的配比在40℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化60h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-59分子筛。制得的SAPO-59分子筛在600℃下焙烧4h，彻底除去分子筛中模板剂，脱除模板剂的SAPO-59分子筛4g与0.7mmol/L LiCl溶液200mL进行离子交换处理，重复4次，得到锂离子型SAPO-59吸附剂8#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂8#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为41.6和29.0mL/g，静态吸附选择性为1.43；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂8#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为31.0和1.17mL/g，动力学吸附选择性为26.5。
实施例9
将氢氧化铝、浓磷酸、硅溶胶、环己胺和水按Al2O3:P2O5:0.1SiO2:CHA:50H2O(摩尔比)的配比在60℃水浴条件下制成均一的反应液，将反应液转移到动态烘箱中200℃晶化96h。晶化结束后自然冷却至室温，过滤洗涤晶化产物，制得SAPO-17分子筛。制得的SAPO-17分子筛在600℃下焙烧4h，彻底除去分子筛中模板剂，脱除模板剂的SAPO-17分子筛4g与1mmol/L LiCl溶液200mL进行离子交换处理，重复3次，得到锂离子型SAPO-17吸附剂9#。在25℃，100kPa条件下，吸附剂9#的丙烯和丙烷静态吸附量分别为38.5和27.0mL/g，静态吸附选择性为1.42；而其他测试条件相同的条件下，吸附剂9#在穿透实验中的丙烯丙烷动力学吸附量分别为29.9和1.06mL/g，动力学吸附选择性为28.2。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (13)
1.一种丙烯/丙烷的分离方法，其特征在于，所述分离为吸附分离；吸附分离采用的吸附剂包括硅磷铝分子筛；
所述硅磷铝分子筛选自SAPO-17、SAPO-57、SAPO-59中的一种；所述硅磷铝分子筛包括氢型硅磷铝分子筛、改性的硅磷铝分子筛；
所述改性的硅磷铝分子筛包括经过金属离子交换的硅磷铝分子筛；
所述硅磷铝分子筛的制备方法包括：
(1)将含有铝源、磷源、硅源、模板剂R和水的反应液进行晶化，得到晶化产物磷铝分子筛；
(2)将步骤(1)中制得的硅磷铝分子筛进行焙烧，得到脱除模板剂R的硅磷铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的动力学吸附选择性达到22.2以上。
3.根据权利要求1所述的方法，所述金属离子交换包括Li+交换、Na+交换、K+交换、Rb+交换、Cs+交换、Fr+交换、Be2+交换、Mg2+交换、Ca2+交换、Sr2+交换、Ba2+交换和Ra2+交换中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过离子交换的分子筛中的金属元素的质量百分含量在1％～20％之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅磷铝分子筛中的硅原子的质量百分含量在1％～15％之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中模板剂R包括环己胺、二乙基二甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有铝源、磷源、硅源、模板剂和水的反应液中，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:(0.1～0.5)SiO2:R:50H2O；
其中，铝源的摩尔数以Al2O3的摩尔数计，磷源的摩尔数以P2O5的摩尔数计，模板剂R的摩尔数以其自身的摩尔数计，水H2O的摩尔数以其自身的摩尔数计；
步骤(1)中晶化的条件为：180～220℃下晶化24～96h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的晶化为动态晶化。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的焙烧的条件为500～700℃下焙烧2～8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
(3)将步骤(2)中制得的脱除模板剂R的分子筛与含有金属离子的溶液进行离子交换处理，获得所述硅磷铝分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，脱除模板剂R的分子筛与含有金属离子的溶液的质量比为1：30～60。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述离子交换包括：将脱除模板剂R的分子筛在40～80℃的条件下，在相应的盐溶液中进行离子交换；
所述盐溶液为盐酸盐溶液、硝酸盐溶液，硫酸盐溶液，碳酸盐溶液中的至少一种；
所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离子交换的条件为：离子交换时间0.5～5小时。
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