CN114455639B - 一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 - Google Patents
一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114455639B CN114455639B CN202210021275.8A CN202210021275A CN114455639B CN 114455639 B CN114455639 B CN 114455639B CN 202210021275 A CN202210021275 A CN 202210021275A CN 114455639 B CN114455639 B CN 114455639B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferroferric oxide
- washing
- reaction chamber
- powder
- powder particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 95
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 23
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001085 differential centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，涉及一种制备四氧化三铁粉体方法。该方法通过直流旋撞技术在锥形反应室内撞击，生成的重相颗粒经过下方出料口流出，而其他混合物料在反应室内持续混合，延长了粒子在撞击区的停留时间使接触和混合更加充分。此外生成物经洗涤过滤、干燥研磨装置处理后，得到满足要求的粉体颗粒。本发明有效提高四氧化三铁粉体制备效率，并可以通过控制装置的操作参数来调控四氧化三铁粉体颗粒的尺寸与分布，有利于制备粒径可控、分散性良好的四氧化三铁超细粉体颗粒，具有良好的连续高效工业化生产四氧化三铁超细粉前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备四氧化三铁超细粉体方法，特别是涉及一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法。
背景技术
撞击流作为一种新的混合方法，被广泛应用在化工领域，主要特点就是通过两股高速流体相向撞击，在撞击区产生一个高湍动区域从而强化相间传递，促进微观混合。撞击流技术同时具备提高反应效率和缩短反应时间等优点，众多国内外学者对撞击流反应器的开发研究及以应用，现已经广泛应用于混合、干燥、燃烧、结晶、制备超细粉体等方面。一般应用撞击流技术制备超细粉体可使粉体粒径达到微米级乃至纳米级，其制备粉体的效率及质量相比于传统搅拌器得到了提高。在工业应用中，企业对于粉体粒径的要求各不相同，目前很难高效制备出符合企业所需粒径的四氧化三铁纳米级超细粉体。
直流旋撞技术制备超细粉体相比于传统搅拌技术，显著增加其粒子碰撞时间，而超细粉体反应成核的效率与碰撞时间直接相关，通过对撞击流反应器的优化，达到延长其在反应器内的接触时间的目的，并对制备出的超细粉体后处理，为根据工业需求连续、高效制备四氧化三铁纳米级超细粉体，实现粒径可控的超细粉体奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，该方法以直流旋撞混合为主，配以粉体后处理装置制备四氧化三铁超细粉体。本发明根据四氧化三铁超细粉体工艺特点，工艺上加强了物料分子之间的停留时间，强化了后处理装置工作效能，使四氧化三铁粉体颗粒达到均匀、分散性良好，并且实现连续高效生产目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，，所述方法包括以下制备过程：
将储液桶中分别放入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，打开水泵使得两喷嘴分别通入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，使两股反应物在反应室中形成旋撞，反应过程中，重相反应完全的Fe3O4颗粒从出料口进入收集漏斗，轻相物料向上继续参与反应；混合液通过收集漏斗导入洗涤分离装置中，随后在两侧进料管中通入蒸馏水，锥形反应室内轻重两相持续生成和反应；在反应完全后被蒸馏水冲刷干净；蒸馏水在此过程中随着粉体混合液进入洗涤离心装置中；洗涤过程中，观察PH检测仪中示数，待示数达到7时，停止洗涤操作；在干料收集箱中收集粉体颗粒，将其送入研磨装置中；经研磨后，在粉体颗粒收集箱中收集研磨好的四氧化三铁超细粉体即可。
所述的一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，所述装置连续操作打开水泵、储液水泵，打开伺服电机，由左侧进料管、右侧进料管输入制备四氧化三铁超细粉体所需物料，并在直流旋撞锥形反应室内进行直流旋撞。
所述的一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，所述装置粉体混合液经收集漏斗进入洗涤分离器内，随后左侧进料管、右侧进料管通蒸馏水，蒸馏水在冲洗锥形反应室同时随着粉体混合液进入洗涤过滤装置中。
所述的一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，所述洗涤过滤装置通过螺旋与转鼓的差速旋转将粉体混合液中的粉体颗粒与滤液分离到干料收集装置、滤液收集箱，同时由pH监测仪监测滤液的pH值，pH值合适后，收集粉体颗粒。
所述的一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，所述收集粉体颗粒倒入进料口，打开收集箱伺服电机，使磨盘与套座相对运动，对粉体颗粒进行研磨；研磨后，在颗粒收集箱里收集研磨好的四氧化三铁（Fe3O4）超细粉体颗粒。
本发明的优点与效果是：
1.本发明结合制备四氧化三铁超细粉体工艺，以直流旋撞混合为主，配以粉体后处理装置制备超细粉体；工艺中利用直流旋撞的特点，随着流量的增加，两种物料在反应室内运动的速度不断增大，在下方锥形反应室发生反应后，生成的重相颗粒由于离心力作用经过出料口流出，未反应的轻相物料则逐渐向上继续反应，使发生反应的两股流体接触时间更久。锥形反应室的高度、出料口的位置，加强了物料分子之间的停留时间，可显著提高四氧化三铁超细粉体混合效率；在上述制备完超细粉体基础上，通过离心作用洗涤、过滤除掉在超细粉体颗粒表面上的其他粒子，离心后通过卸料装置将粉体卸到干燥研磨装置。经研磨、干燥后，使粉体颗粒达到均匀、分散性良好；发生反应时的两股流体的接触时间更久，接触面积更大。反应室的高度、出料口的位置，加强了物料分子之间的停留时间，可显著提高混合效率。
2.本发明直流旋撞反应室制备四氧化三铁粉体后，经洗涤过滤室、干燥研磨室对超细粉体后处理，进而实现对粉体粒径的调控，大大减少了超细粉体处理的时间，适宜于连续高效生产四氧化三铁超细粉体。
附图说明
图1是本发明整体工艺流程图；
图2是直流旋撞反应室剖面图；
图3是直流旋撞反应室侧面剖视图；
图4是喷嘴及进料管的剖面图；
图5是收集漏斗结构图；
图6是滤液收集箱结构图；
图7是干料收集装置结构图；
图8是干燥研磨装置结构图。
图中部件：溢流口1、左侧喷嘴2、左侧进料管3、锥形反应室4、收集漏斗5、滤液收集箱6、螺旋7、滤液出口8、pH监测仪9、储液桶10、水泵11、右侧喷嘴12、右侧进料管13、储液水泵14、储液桶15、干料收集装置16、转鼓17、差速箱18、伺服电机19、进料口20、螺母21、中心轴22、磨盘23、螺母24、套座25、颗粒收集箱26、收集箱伺服电机27、金属架28、缓冲胶带29、固定锁扣30。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，为一种直流旋撞混合的超细粉体制备四氧化三铁工艺与四氧化三铁超细粉体处理技术，通过直流旋撞技术高效制备四氧化三铁颗粒均匀的超细粉体。利用洗涤过滤、研磨干燥装置对粉体颗粒洗涤、过滤、干燥、研磨，得到粒径可控的四氧化三铁超细粉体颗粒。装置主体包括直流旋撞反应室、洗涤过滤装置、研磨干燥装置以及左侧进料管、筒壁、pH监测仪、右侧进料管、储液桶、水泵、锥形反应室、收集漏斗、洗涤过滤装置、干燥研磨装置。直流旋撞反应室，由水平、平行、切向分布在反应室两侧的左右侧进料管及喷嘴、储液桶、水泵、锥形反应室组成。流体储存在储液罐内，经水泵由进料管至喷嘴高速喷出在反应室内直流旋撞，反应室上方设置溢流口，溢流口材料与反应室材料相同。干燥研磨装置由颗粒收集箱、伺服电机、套座、中心轴、磨盘组成。其中磨盘与中心轴配合联接，电机与中心轴通过螺纹连接，磨盘与套座间留有一定的空隙，磨盘上有放置物料的进料孔。洗涤过滤装置是常见的螺旋卸料离心机，在本装置中起到洗涤、分离干湿料的作用。洗涤过滤装置滤液出口以及干料出口两侧装有滤液和干料收集装置，两装置分别由上下两部分组成并通过固定锁扣防止脱落。pH监测仪设在滤液收集箱底部随时检测滤液中的pH值。
实施例1
直流旋撞制备超细四氧化三铁（Fe3O4）粉体工艺过程为：储液桶中分别放入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，打开水泵使得两喷嘴分别通入一定浓度的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，使两股反应物在反应室中形成旋撞，反应过程中，重相反应完全的Fe3O4颗粒从出料口进入收集漏斗，轻相物料向上继续参与反应。混合液通过收集漏斗导入洗涤分离装置中，随后在两侧进料管中通入蒸馏水，锥形反应室内轻重两相持续生成和反应。在反应完全后被蒸馏水冲刷干净。蒸馏水在此过程中随着粉体混合液进入洗涤离心装置中。洗涤过程中，观察PH检测仪中示数，待示数达到7时，停止洗涤操作。在干料收集箱中收集粉体颗粒，将其送入研磨装置中。经研磨后，在粉体颗粒收集箱中收集研磨好的四氧化三铁超细粉体。
本发明装置工作时，通过水泵使物料从喷管高速喷出在反应室内进行直流旋撞。装置由左侧进料管、筒壁、pH监测仪、右侧进料管、储液桶、水泵、锥形反应室、收集漏斗、洗涤过滤装置、干燥研磨装置组成。直流旋撞反应室由水平、平行、切向分布在反应室两侧的左侧进料管、右侧进料管、喷嘴、截止阀、储液桶、水泵、锥形反应室组成。
反应室下方安装洗涤过滤装置，由转鼓、螺旋桨、进料管、干料出口、滤液出口、伺服电机、差速器组成。洗涤过滤装置与锥形反应室之间通过收集漏斗连接，将直流旋撞后的混合液导入洗涤过滤装置，随后通过差速离心将固液分离，洗涤过滤装置滤液出口以及干料出口两侧装有滤液和干料收集装置，两装置分别由上下两部分组成通过固定锁扣防止脱落。
干燥研磨装置中的套座由金属架固定在地面上，磨盘与中心轴间配合联接，中心轴与电机之间通过螺纹连接，通过伺服电机使中心轴旋转，带动磨盘研磨粉体颗粒并摩擦生热进一步使其干燥，通过颗粒收集箱收集处理好的四氧化三铁超细粉体颗粒。
装置连续工作打开水泵11、储液水泵14，打开伺服电机19，由左侧进料管3、右侧进料管13输入制备四氧化三铁超细粉体所需物料，并在直流旋撞锥形反应室4内进行直流旋撞，若流量过大则通过上方溢流口1溢出，反应一段时间后，由离心力作用使得重相颗粒流出出料口，轻相物料回流继续反应，粉体混合液经收集漏斗5进入洗涤分离器内，随后左侧进料管3、右侧进料管13通蒸馏水，蒸馏水在冲洗锥形反应室同时随着粉体混合液进入洗涤过滤装置中。洗涤过滤装置通过螺旋与转鼓的差速旋转将粉体混合液中的粉体颗粒与滤液分离到干料收集装置16、滤液收集箱6中，同时由pH监测仪监测滤液的pH值，pH值合适后，收集粉体颗粒。将粉体颗粒倒入进料口20，打开收集箱伺服电机27，使磨盘与套座相对运动，对粉体颗粒进行研磨。研磨一段时间后，在颗粒收集箱里收集研磨好的四氧化三铁（Fe3O4）超细粉体颗粒。
Claims (1)
1.一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
将储液桶中分别放入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，打开水泵使得两喷嘴分别通入FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液以及NaOH溶液，使两股反应物在直流旋撞反应室中形成旋撞，反应过程中，重相反应完全的Fe3O4颗粒从出料口进入收集漏斗，轻相物料向上继续参与反应；混合液通过收集漏斗（5）导入洗涤过滤装置中，随后左侧进料管（3）、右侧进料管（13）通蒸馏水，锥形反应室内轻重两相持续生成和反应；在反应完全后被蒸馏水冲刷干净；蒸馏水在此过程中随着粉体混合液进入洗涤过滤装置中；洗涤过程中，洗涤过滤装置通过螺旋与转鼓的差速旋转将粉体混合液中的粉体颗粒与滤液分离到干料收集装置（16）、滤液收集箱（6），同时由pH监测仪监测滤液的pH值，待pH示数达到7时；停止洗涤操作；在干料收集箱中收集粉体颗粒，收集粉体颗粒倒入进料口（20），打开收集箱伺服电机（27），使磨盘与套座相对运动，对粉体颗粒进行研磨；研磨后，在颗粒收集箱里收集研磨好的四氧化三铁Fe3O4超细粉体颗粒；
直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法采用的装置具体结构包括：直流旋撞反应室、筒壁、pH监测仪（9）、收集漏斗（5）、洗涤过滤装置、干燥研磨装置组成；直流旋撞反应室由水平、平行、切向分布在反应室两侧的左侧进料管（3）、右侧进料管（13）、左侧喷嘴（2）、右侧喷嘴（12）、截止阀、第一储液桶（10）、第二储液桶（15）、水泵（11）、储液水泵（14）、锥形反应室（4）组成；
直流旋撞反应室下方安装洗涤过滤装置，由转鼓（17）、螺旋（7）、进料管、干料出口、滤液出口（8）、伺服电机（19）、差速器（18）组成；洗涤过滤装置与锥形反应室（4）之间通过收集漏斗（5）连接，将直流旋撞后的混合液导入洗涤过滤装置，随后通过差速离心将固液分离，洗涤过滤装置滤液出口（8）以及干料出口两侧装有滤液收集箱（6）和干料收集装置（16），滤液收集箱（6）、干料收集装置（16）分别由上下两部分组成通过固定锁扣（30）防止脱落；
干燥研磨装置中的套座（25）由金属架（28）固定在地面上，磨盘（23）与中心轴（22）间配合联接，中心轴（22）与收集箱伺服电机（27）通过螺纹连接，通过收集箱伺服电机（27）使中心轴旋转，带动磨盘（23）研磨粉体颗粒并摩擦生热进一步使其干燥，通过颗粒收集箱（26）收集处理好的四氧化三铁超细粉体颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210021275.8A CN114455639B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210021275.8A CN114455639B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114455639A CN114455639A (zh) | 2022-05-10 |
| CN114455639B true CN114455639B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=81408742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210021275.8A Active CN114455639B (zh) | 2022-01-10 | 2022-01-10 | 一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114455639B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399153A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-16 | 中北大学 | 一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法 |
| CN113856580A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种多场耦合环境下制备超细粉体工艺方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210021275.8A patent/CN114455639B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105399153A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-03-16 | 中北大学 | 一种撞击流旋转填料床制备磁性纳米材料的方法 |
| CN113856580A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种多场耦合环境下制备超细粉体工艺方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Junbo Chang等.Preparation of Fe3O4/TiO2 magnetic photocatalyst for photocatalytic degradation of phenol.《Journal of Materials Science: Materials in Electronics》.2018,8258-8266. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114455639A (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107261629B (zh) | 一种水利工程用泥沙分离装置 | |
| CN103980733B (zh) | 高分散纳米级碳酸钙合成改性方法及多功能碳酸钙反应釜 | |
| CN201105216Y (zh) | 离心筛制粒机 | |
| CN107983526B (zh) | 碳化硅微粉的分级处理工艺 | |
| CN107895791A (zh) | 镍钴锰三元材料前驱体的分级处理工艺 | |
| CN114455639B (zh) | 一种直流旋撞混合制备四氧化三铁纳米级超细粉体方法 | |
| CA3153193C (en) | Flocculation grading dehydration device | |
| CN107159443B (zh) | 一种粉料静悬浮分级方法 | |
| CN108043055A (zh) | 一种用于电瓷生产的泥浆雾化干燥设备 | |
| KR20010052270A (ko) | 횡축 원통형 원심분리기의 회전통의 세정방법 | |
| CN101838073B (zh) | 一种硅钢碱洗液净化方法及设备 | |
| CN104689925B (zh) | 超细金刚石微粉颗粒多级分级机及分级方法 | |
| CN103357622A (zh) | 一种高效洗涤粉末或粉体物料的方法及设备 | |
| US3730887A (en) | Granulating method and apparatus | |
| CN110370171B (zh) | 一种抛光液抛光颗粒循环提取装置 | |
| CN112110751B (zh) | 一种石灰石粉尘收集处理设备 | |
| CN211989141U (zh) | 一种连续排矿离心选矿机 | |
| CN109569808B (zh) | 规模化连续生产超细颜料分散体的设备及工艺方法 | |
| CN208627314U (zh) | 一种连续研磨制胶机 | |
| CN112691464A (zh) | 一种水泥厂窑尾废气处理系统 | |
| CN208145520U (zh) | 可重复套用的高效活性炭吸附脱色装置 | |
| CN2299661Y (zh) | 湿式循环搅拌磨机 | |
| EP0486260A2 (en) | High-rate washing centrifuge | |
| CN215142800U (zh) | 用于纳米材料清洗的装置 | |
| RU2567633C1 (ru) | Способ получения порошка диоксида урана из гексафторида урана и установка для его осуществления |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |