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Abstract

本发明公开了一种埃洛石纳米管形貌修饰聚合物气体传感器及制备方法，属于气体传感器领域。本发明传感器包括基底、叉指电极、气敏薄膜，其中气敏薄膜为埃洛石纳米管形貌修饰后的聚合物薄膜。本发明通过天然不导电且无气敏响应的埃洛石对聚合物进行形貌修饰，排除了传统聚合物基气敏传感器形成的PN异质结或肖特基势垒对气敏性能影响的不确定性，具备良好的传感器批次制备能力与实用性；同时，由于埃洛石为天然材料，还具有制造成本低、绿色无污染的优势。

Description

一种埃洛石纳米管形貌修饰聚合物气体传感器及制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种埃洛石纳米管形貌修饰聚合物气体传感器及制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的提高，环境问题逐渐受到社会各界的重视，成为影响人民生活幸福的重要因素。气体传感器作为环境监测最基础的部分，变得越来越重要，气体传感器的性能直接决定了环境监测的准确性和时效性等。
在气体传感器中，电阻式气体传感器具有高灵敏度和准确性、实时响应、成本低、无需人工操作等优点而得到广泛应用。为了提升电阻式气体传感器的气敏性能，研究者一方面将不同材料进行复合，构建异质结提升传感器的响应和灵敏度；另一方面通过对敏感材料形貌进行修饰来提升性能，但在进行形貌修饰的时候往往难以避开异质结的存在，因此无法确定在传感器性能的提升中，异质结和形貌修饰分别贡献多少作用，这对传感器的批次制备能力产生了较大的影响。如中国专利201510505772.5公开了一种聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法，该器件在陶瓷基底上通过水热的方法生长了一层纳米结构的氧化锌，之后通过浸涂在氧化锌上涂上一层聚苯胺。纳米片状的氧化锌增加了聚苯胺的比表面积和活性位点，以此提升传感器的性能；但氧化锌是一种n型半导体，与聚苯胺复合后形成PN异质结，无法确定性能的提升是因为形貌修饰还是异质结的作用。又如中国专利201310720149.2公开了氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器，该传感器在陶瓷衬底上制备一层氧化锌/聚吡咯，由于纳米复合物具有大的比表面积，有利于气体的吸附扩散；但是氧化石墨烯在对氧化锌的形貌进行修饰的同时，与氧化锌构成了异质结，同样无法确定性能的提升是因为形貌修饰还是异质结的作用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种埃洛石纳米管形貌修饰聚合物气体传感器及制备方法，通过天然不导电且无气敏响应的埃洛石对聚合物进行形貌修饰，排除了传统聚合物基气敏传感器形成的PN异质结或肖特基势垒对气敏性能影响的不确定性，具备良好的传感器批次制备能力与实用性。同时，由于埃洛石为天然材料，还具有制造成本低、绿色无污染的优势。
一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，包括基底、叉指电极、气敏薄膜；所述叉指电极沉积于基底上表面，所述气敏薄膜沉积于基底和叉指电极的上表面，其特征在于：所述气敏薄膜为埃洛石纳米管形貌修饰后的聚合物薄膜。
进一步地，所述基底为聚酰亚胺基底、硅基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；所述叉指电极的材料为金、银、铜。
进一步地，所述叉指电极的制备方式为热蒸发或喷墨打印。
进一步地，所述聚合物薄膜为可聚合生长的有机聚合物薄膜，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚己噻吩、PEDOT:PSS等。
进一步地，所述气敏薄膜的制备方式为化学氧化聚合或电化学氧化聚合。
进一步地，所述气敏薄膜的厚度为100-500nm。
上述一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：清洗基底，然后在干燥的基底表面制备叉指电极。
步骤2：在带有叉指电极的基底表面制备埃洛石形貌修饰的气敏薄膜。
步骤2-1：将步骤1制备的沉积有叉指电极的基底依次采用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液进行预处理，然后干燥器件备用。
步骤2-2：5-15℃的冰浴环境下，在2M盐酸溶液中依次滴加3-10wt％埃洛石水分散液、体积分数为99.9％的苯胺溶液、0.1M过硫酸铵溶液，反应时间不低于60min，得到混合溶液，所述盐酸溶液、埃洛石水分散液、苯胺溶液、过硫酸铵溶液的体积比为206.19：103.09：1：103.09；将步骤2-1制备得到的器件浸入混合溶液15-30min，取出后用盐酸滴洗并吹干，得到埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
由于埃洛石天然不导电、无气敏响应、且形状为中空管状，因此采用埃洛石为聚合物自聚合生长提供模板，聚合物聚合在埃洛石的表面，既增加了吸附面积和吸附位点，又可以排除传统聚合物基气敏传感器形成的PN异质结或肖特基势垒对气敏性能影响的不确定性。与背景技术中提到的两个传感器相比，本发明单纯通过对聚合物的形貌进行修饰来提升传感器性能，具有更大的检测范围，更低的检测下限；且采用天然矿物质材料埃洛石作为聚合模具，更加环保经济，制备过程温度控制在35℃以下，条件温和，易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器的结构示意图；
图2为实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜的TEM图；
图3为对比例制备的聚苯胺薄膜的TEM图；
图4为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜在N1s上的X射线光电子能谱分析(XPS)图；
图5为对比例制备的聚苯胺薄膜在N1s上的X射线光电子能谱分析(XPS)图；
图6为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜的BET曲线图；
图7为对比例制备的聚苯胺薄膜的BET曲线图；
图8为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器和对比例制备的聚苯胺氨气传感器对0.1-50ppm氨气的实时电阻变化曲线图；
图9为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器对0.1ppm氨气的响应曲线图；
图10为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器对不同气体的响应图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案及优势，以下结合具体实施例以及对比例，对本发明作进一步地阐述。
实施例：本实施例采用的聚合物为聚苯胺，该传感器的制备流程如下：
步骤1-1：采用聚酰亚胺作为基底，通过洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后，在35℃下干燥；然后在基底表面通过热蒸发的方法制备金叉指电极。
步骤2-1：将步骤1-1制备得到的沉积有金叉指电极的基底在体积分数为1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)中浸泡15min，然后去离子水滴洗并氮气吹干；随后在2mg/mL聚苯乙烯磺酸钠溶液(pH＝1)中浸泡15min，然后滴洗并氮气吹干备用，以便聚苯胺能够在器件表面生长。
步骤2-2：在10摄氏度的冰浴环境下，将5wt％埃洛石水分散液滴加到20ml2M盐酸溶液中并不断搅拌至混合均匀，然后加入97ul体积分数为99.9％的苯胺溶液，继续搅拌至混合均匀，再滴加10ml 0.1M的过硫酸铵溶液，等待60min，得到呈蓝色的混合溶液；将步骤2-1制备得到的器件浸入混合溶液中15min，溶液变成墨绿色，取出后用盐酸滴洗并吹干，得到埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器。
图1为实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器的结构示意图，图2为聚苯胺/埃洛石复合薄膜的TEM图。
对比例：与实施例类似，仅去掉实施例步骤2-2中滴加埃洛石水分散液这一步骤，即制得聚苯胺薄膜传感器，图3为对比例制备的聚苯胺的TEM图。
通过TEM形貌表征可以看出，埃洛石的中空管状结构没有被破坏，聚苯胺聚合在埃洛石上，说明本实例的复合材料按照预期进行生长，埃洛石成功修饰了聚苯胺的形貌。
通过分峰软件对XPS表征所得到的峰进行了分峰处理，图4为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜在N1s上的X射线光电子能谱分析(XPS)图，可以看出N1s峰被细分为399.05ev、399.70ev、400.80ev、401.95ev，四个峰值的面积分数分别为0.32、0.41、0.17和0.10，质子化面积为0.49；图5为对比例制备的聚苯胺薄膜在N1s上的X射线光电子能谱分析(XPS)图；可以看出N1s峰被细分为：399.05eV、399.59eV、400.40eV、401.604eV，面积分数分别为0.31、0.38、0.20、0.11，质子化面积为0.27；四个峰分别代表亚胺基(＝N-)、苯胺基(-NH-)、带正电的亚胺基(＝NH+-)和极质子化胺基(-NH2 +-)。证实了聚苯胺和埃洛石复合成功，并且质子化的面积相对于纯聚苯胺的27％提升到了49％，说明通过形貌调控也可以提高质子化程度。
图6为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜的BET曲线图；图7为对比例制备的聚苯胺薄膜的BET曲线图。通过BET表征分析可以得出，实施例的比表面积大小为25.889m2/g，对比例的比表面积大小为15.892m2/g。埃洛石的真空管状结构大大增加了聚苯胺的比表面积和活性位点，提升了聚苯胺的气敏性能。
将器件放入测试腔中，测试湿度为50％RH，用Keitheley 2700电阻仪进行电阻曲线的实时检测。图8为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器和对比例制备的聚苯胺氨气传感器对0.1-50ppm氨气的实时电阻变化曲线图，可以看到通过形貌修饰的复合材料对氨气的响应更大，检测范围广，基线更加稳定。
图9为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器在0.1ppm的氨气下的电阻变化，可以看到传感器对0.1ppmNH3也具有明显的响应，拥有较低的检测限。
图10为本实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器对不同气体的响应图。在固定50％RH的湿度下，测试了传感器对10ppm的NH3、H2S、HCHO、CH4、CO、SO2以及1％浓度下CO2的响应，并绘制在图中。通过选择性测试可以看出，实施例制备的聚苯胺/埃洛石复合薄膜氨气传感器对NH3有较好的选择性。

Claims (8)

1.一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，包括基底、叉指电极、气敏薄膜；所述叉指电极沉积于基底上表面，所述气敏薄膜沉积于基底和叉指电极的上表面，其特征在于：所述气敏薄膜为埃洛石纳米管形貌修饰后的聚合物薄膜。
2.如权利要求1所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述基底为聚酰亚胺基底、硅基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；所述叉指电极的材料为金、银、铜。
3.如权利要求1所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述叉指电极的制备方式为热蒸发或喷墨打印。
4.如权利要求1所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述气敏薄膜为可聚合生长的有机聚合物材料。
5.如权利要求3所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述气敏薄膜为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚己噻吩、PEDOT:PSS。
6.如权利要求4所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述气敏薄膜的制备方式为化学氧化聚合或电化学氧化聚合。
7.如权利要求3所述的一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器，其特征在于：所述气敏薄膜的厚度为100-500nm。
8.一种埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：清洗基底，然后在干燥的基底表面制备叉指电极；
步骤2：在带有叉指电极的基底表面制备埃洛石形貌修饰后的气敏薄膜；
步骤2-1：将步骤1制备的沉积有叉指电极的基底依次采用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液进行预处理，然后干燥器件备用；
步骤2-2：5-15℃的冰浴环境下，在2M盐酸溶液中依次滴加3-10wt％埃洛石水分散液、体积分数为99.9％的苯胺溶液、0.1M过硫酸铵溶液，反应时间不低于60min，得到混合溶液，所述盐酸溶液、埃洛石水分散液、苯胺溶液、过硫酸铵溶液的体积比为206.19：103.09：1：103.09；将步骤2-1制备得到的器件浸入混合溶液15-30min，取出后用盐酸滴洗并吹干，得到埃洛石形貌修饰聚合物气体传感器。
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