CN114437696A - 一种粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法与应用,组合物包括摩尔比为1:(0.01~100)的组分A与组分B,其中组分A为烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐,结构式如式I所示:组分B为聚醚烃基季铵盐,结构式如式II所示:式中,R1,R4,R5,R6为C1~C30的烃基,R2为C1~C6的亚烷基,R3为H或C1~C4的烷基,Xh‑为阴离子,其中h为该阴离子的阴电荷数;x≥1,y≥1,且x+y=2~20;z=1~10;其中M选自碱金属、NH4、H中的一种。与现有技术相比,本发明中粘弹性表面活性剂组合物可用作压裂液减阻剂,应用于页岩气藏储层的气藏开采生产中,使得减阻率可达到78%以上,有利于提高油气采收率。
Description
技术领域
本发明属于油气开采技术领域,涉及一种粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
油层水力压裂的过程是在地面采用高压大排量的泵,利用液体传压的原理,将具有一定粘度的压裂液向油层注入,并使井筒内压力逐渐升高,从而在井底憋起高压,当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时,便在井底附近地层产生裂缝:继续注入带有支撑剂的携砂液,裂缝向前延伸并填以支撑剂,关井后裂缝闭合在支撑剂上,从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填砂裂缝,达到增产增注的目的。压裂液的用量大,而且需要经过地下长距离的传输,因此需要耗费巨大的能量。在页岩气压裂过程中,随着排量的提高,工作液在管线中的摩擦阻力将成倍地增加,使施工的泵压大部分消耗在克服管路摩阻上;又因摩阻增大,排量难于提高,裂缝很难向前延伸,达不到形成缝网的目的。所以降低压裂液在管线及地层的摩阻是提高效率的有效途径。减阻剂的加入可以大大降低压裂液体系的摩阻,降低能耗,从而产生经济效益。
根据作用原理,水基减阻剂可分为柔性高分子和粘弹性表面活性剂。粘弹性表面活性剂减阻剂的优点主要体现在以下三个方面:一是减阻性能优良;二是表面活性剂不会发生剪切降解而导致减阻作用消失;三是可以降低压裂液的表面张力,抑制水锁伤害。因此粘弹性表面活性剂减阻剂体系有良好的应用前景,越来越受到人们的重视。
粘弹性表面活性剂(VES)是一类具有疏水基和亲水基两亲结构,在水溶液中能够自组装形成蠕虫状胶束,具有较好的弹性和较高粘度的表面活性剂。粘弹性表面活性剂近年来引起了人们的广泛关注,特别是在高温下能够稳定的粘弹性表面活性剂和稀溶液中的粘弹性表面活性剂。当表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度时,表面活性剂分子在溶液中以单体的形式存在。当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时,开始形成胶束。当表面活性剂的浓度继续增大时,会形成不同形状的胶束,从而引起溶液粘度的变化。例如,溶液的粘度会随着蠕虫状胶束或囊泡的形成而显著增加。这些胶束在水溶液中的增稠效应归因于柔性胶束之间的缠绕和氢键的作用。专利WO 116117A1报道了利用阴离子表面活性剂(例如油酸钠)与阳离子表面活性剂(例如十八烷基三甲基氯化铵)按照一定比例复配,形成一种具有粘弹性的体系;US 4615825公开了采用十六烷基三甲基氢氧化铵、水杨酸、氢氧化钠按照适当比例复配,形成一种粘弹性表面活性剂;中国专利CN 1177974公开了一种烷基甜菜碱与硫酸盐型或者磺酸盐型阴离子表面活性剂的复配方案,可形成一种粘弹性表面活性剂。上述体系都具有一定的减阻性,但存在以下问题:粘弹性差、减阻率低、容易造成地层伤害的问题。其中聚合物类粘弹性体系不易破胶,返排困难,所以容易造成堵塞,形成地层伤害;而一般粘弹性表面活性剂体系,粘弹性较差,减阻效果还可以进一步提高。将本发明的减阻剂作用于西南油气分公司川西地区施工现场水,减阻率可以达到88%。
发明内容
本发明的目的就是提供一种粘弹性表面活性剂组合物及其制备方法与应用,用于解决现有技术中含减阻剂的压裂液组合物粘弹性差、减阻率低、容易造成地层伤害的问题。本发明中的粘弹性表面活性剂可用于常规油藏提高原油采收率和页岩油气开采过程中,具有粘弹性好、界面活性高、减阻效率高的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种粘弹性表面活性剂组合物,包括摩尔比为1:(0.01~100)的组分A与组分B,其中
组分A为烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐,结构式如式I所示:
组分B为聚醚烃基季铵盐,结构式如式II所示:
式中,R1,R4,R5,R6为C1~C30的烃基,R2为C1~C6的亚烷基,R3为H或C1~C4的烷基,Xh-为阴离子,其中h为该阴离子的阴电荷数;x≥1,y≥1,且x+y=2~20;z=1~10;其中M选自碱金属、NH4、H中的一种。
进一步地,所述的烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R1为C8~C24的烃基、烯基、芳基中的一种,R2为C1~C6的亚烷基;
2)R3为H、-CH3或-CH2CH3中的一种;
3)x+y=2~8。
进一步地,所述的聚醚烃基季铵盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R4与R5均为C1~C8的烷基;
2)R6为C12~C24的烷基、烯基、芳基中的一种;
3)z=1~4;
4)Xh-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO3H-、CH3COO-、HO-C6H4-COO-、CH3-C6H4-SO3 -、CH3SO3 -、HO-CH2COO-、CH3CH(OH)COO-、SO4 2-、草酸根离子、丙二酸根离子、丁二酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、四苯甲酸根离子、多聚磷酸根或多聚丙烯酸根中的一种。
一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,包括以下步骤:
将烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐与聚醚烃基季铵盐分别配制成溶液,再将两种溶液混合,即得到所述的粘弹性表面活性剂组合物。
进一步地,混合前,含烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的溶液中,质量浓度为0.01-10wt%;含聚醚烃基季铵盐的的溶液中,质量浓度为0.01-10wt%。
进一步地,所述的烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的制备方法包括以下步骤:
M1:将式III所示的化合物与式IV所示的环氧烷烃混合,并在碱性催化剂作用下反应,得到烃基苯胺聚醚;
M2:将烃基苯胺聚醚加入至芳烃溶剂中,再加入碱性试剂进行碱化处理,之后加入氯化有机酸盐ClR2COOM的碱金属盐,并回流反应,即得到烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐。
进一步地,步骤M1中,所述的式III所示的化合物与式IV所示的环氧烷烃的摩尔比为1:(2-20),
所述的碱性催化剂为氢氧化钠,用量为3.2g/mol式III所示的化合物,反应温度为150℃,反应时间为1h;
步骤M2中,所述的芳烃溶剂为C6~C8芳烃,
所述的碱性试剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,碱性试剂与式III所示的化合物的摩尔比为3:1,碱化处理为在30-60℃下与碱性试剂混合0.5-3h,
所述的氯化有机酸盐ClR2COOM与式III所示的化合物的摩尔比为2.2:1;
所述的回流反应中,反应温度为60-90℃,反应时间为5h。
进一步地,所述的聚醚烃基季铵盐的制备方法包括:
将式V所示的化合物与含有Xh-的酸性溶液搅拌混合反应,再将所得产物与环氧乙烷混合并进行聚合反应,即得到所述的聚醚烃基季铵盐。
进一步地,所述的式V所示的化合物与Xh-的摩尔比为1:1,搅拌混合反应的反应温度为30℃,反应时间为3h;
所述的式V所示的化合物与环氧乙烷的摩尔比为1:1,聚合反应温度为150℃,反应时间为1h。
一种粘弹性表面活性剂组合物的应用,包括将所述的组合物作为减阻剂用于页岩气开采,或者作为表面活性剂用于油田开采。
与现有技术相比,本发明中粘弹性表面活性剂组合物可用作压裂液减阻剂,应用于页岩气藏储层的气藏开采生产中,实验表明,将本发明应用于川西地区须五储层时,减阻率可达到86%以上,而且返排完全,没有造成地层伤害,提高油气采收率7.2%,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐的红外表征谱图;
图2为实施例1中制备得到的2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的1H NMR谱图;
图3为实施例1中制备得到的2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的质谱谱图;
图4为实施例12中用于评价压裂液减阻剂的减阻效果的多功能流动回路仪的结构示意图;
图中标记说明:
1-动力泵、2-交联剂罐、3-交联剂泵、4-压力传感器、5-热交换器、6-基液罐、7-供液泵、8-废液泵、9-排空管线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种粘弹性表面活性剂组合物,包括摩尔比为1:(0.01~100)的组分A与组分B,其中
组分A为烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐,结构式如式I所示:
组分B为聚醚烃基季铵盐,结构式如式II所示:
式中,R1,R4,R5,R6为C1~C30的烃基,R2为C1~C6的亚烷基,R3为H或C1~C4的烷基,Xh-为阴离子,其中h为该阴离子的阴电荷数;x≥1,y≥1,且x+y=2~20;z=1~10;其中M选自碱金属、NH4、H中的一种。
优选的,组分A与组分B的摩尔比为1:(0.1~10)。
优选的,烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R1为C8~C24的烃基、烯基、芳基中的一种,R2为C1~C6的亚烷基;
2)R3为H、-CH3或-CH2CH3中的一种;
3)x+y=2~8。
优选的,聚醚烃基季铵盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R4与R5均为C1~C8的烷基;
2)R6为C12~C24的烷基、烯基、芳基中的一种;
3)z=1~4;
4)Xh-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO3H-、CH3COO-、HO-C6H4-COO-、CH3-C6H4-SO3 -、CH3SO3 -、HO-CH2COO-、CH3CH(OH)COO-(h=1),或者SO4 2-、二元羧酸根(h=2),或者柠檬酸根离子(h=3),或者四苯甲酸根离子(h=4),或者多聚阴离子中的一种;
其中,二元羧酸根包括草酸根离子、丙二酸根离子、丁二酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子或酒石酸根离子中的一种;多聚磷酸根包括多聚磷酸根或多聚丙烯酸根。
一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,包括以下步骤:
S1:烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的制备
S1-1:将式III所示的化合物与式IV所示的环氧烷烃以摩尔比1:(2-20)混合,并在碱性催化剂氢氧化钠的作用下于150℃下反应1h,得到烃基苯胺聚醚;其中氢氧化钠的用量为3.2g/mol式III所示的化合物;
S1-2:将烃基苯胺聚醚加入至芳烃溶剂中,再加入碱性试剂并在30-60℃下进行碱化处理0.5-3h,之后加入氯化有机酸盐ClR2COOM,并在60-80℃下,反应5h,即得到烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐;
优选的,步骤S1-2中,芳烃溶剂为C6~C8芳烃;碱性试剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,碱性试剂与式III所示的化合物的摩尔比为3:1;氯化有机酸盐ClR2COOM与式III所示的化合物的摩尔比为2.2:1;
S2:聚醚烃基季铵盐的制备:
将式V所示的化合物与含有Xh-的酸性溶液混合并在30℃下反应3h,再将所得产物与环氧乙烷混合,并在150℃下进行聚合反应1h,即得到聚醚烃基季铵盐;
其中,式V所示的化合物与Xh-的摩尔比为1:(1-3),式V所示的化合物与环氧乙烷的摩尔比为1:(1-10);
S3:将烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐与聚醚烃基季铵盐分别配制成质量浓度为0.01-10wt%的水溶液,再将两种溶液混合,即得到粘弹性表面活性剂组合物。
步骤S3中所用烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐与聚醚烃基季铵盐也可以选用市售产品。
为降低运输成本,上述技术方案中所述压裂液减阻剂可以采用含有组份A和组分B的固体形式,使用时再用水溶解;为了现场使用方便也可以加水配制成溶液的形式。所用水可以是去离子水、河水、地下水、海水等,出于施工方便、节约水资源等方面的考虑,也可以直接使用施工现场蓄水。以下实施例与对比例中,最终步骤中配制组合物所用的水均为西南油气分公司川西地区施工现场蓄水池收集的雨水。
一种粘弹性表面活性剂组合物的应用,包括将上述组合物作为减阻剂用于页岩气开采,或者作为表面活性剂用于油田开采。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
一种粘弹性表面活性剂组合物,其制备方法包括以下步骤:
S1:烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的制备
S1-1:将0.50mol十二烷基苯胺加入到装有搅拌装置、回流装置、分水装置的反应器中,再加入1.6g氢氧化钠,并在氮气氛围中加热至85℃,搅拌反应1h;
S1-2:开启真空系统,在90℃下抽真空脱水1h,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,之后将反应体系加热至150℃并缓缓通入2.1mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时,得到含有烃基苯胺聚醚的反应产物混合液;
S1-3:待反应产物混合液冷却后,加入800mL苯与1.5mol氢氧化钠,并在60℃下碱化2h,之后再加入1.1mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5h,除去溶剂,得到十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐0.43mol;其红外表征谱图如图1所示;
S2:聚醚烃基季铵盐的制备:
S2-1:将含0.60mol十六烷基二甲基胺的乙醇溶液,加入至装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中,逐滴加入0.61mol乙酸,并在30℃下搅拌3h,然后在80℃下减压脱除溶剂;
S2-2:用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃,缓慢加入0.61mol环氧乙烷,进行醚化反应;加料结束后,维持反应温度为150℃,并搅拌反应1h;待体系温度降至80℃时,趁热出料,得到粗产品;
S2-3:将粗产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶,纯化得到2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵(0.53mol);其核磁表征谱图如图2所示:
1H NMR(D2O,ppm)D2O(s,4.71),CH3COOH(s,1.84),3.95(m,2H),3.43(m,2H),3.32(m,2H),3.09(s,6H),1.71(m,2H),1.33-1.24(m,26H),0.82(m,3H)。
质谱图如图3所示;
S3:将十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐与2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵分别采用西南油气分公司川西地区施工现场水,配制成0.3wt%溶液,之后按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐与2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为1:1.6,将两种溶液混合,形成均匀透明的粘弹性压裂液减阻剂。
实施例2:
本实施例中,步骤S3中,十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐与2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵分别配制成0.5wt%溶液,其余同实施例1。
实施例3:
本实施例中,步骤S3中,十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐与2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵分别配制成1.0wt%溶液,其余同实施例1。
实施例4:
(1)将0.5mol辛基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.5克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至160℃缓缓通入1.0mol环氧丁烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入1000毫升苯和氢氧化钠(2.0mol),在65℃下碱化2小时,加入1.5mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应10小时,除去溶剂,得到辛基苯胺聚氧丁烯(2)醚二羧酸盐0.35mol。
(2)将二十二烷基二甲基胺(0.65mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加乙酸(0.66mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(2.7mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持160℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基二十二烷基二甲基乙酸铵(0.49mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.01wt%辛基苯胺聚氧丁烯(2)醚二羧酸钠水溶液,和0.01wt%2-羟基二十二烷基二甲基乙酸铵水溶液,按照辛基苯胺聚氧丁烯(2)醚二羧酸钠、2-羟基二十二烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为2.8:1混合得到。其余同实施例1。
实施例5:
(1)将0.5mol辛基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.5克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入1.0mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入500毫升苯和氢氧化钠(1.5mol),在60℃下碱化2小时,加入1.2mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到辛基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐0.44mol。
(2)将十六烷基二甲基胺(0.76mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加乙酸(0.75mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(0.82mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化。2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵(0.65mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.3wt%辛基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵水溶液,按照辛基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐、2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为1.2:1混合得到。其余同实施例1。
实施例6:
(1)将0.5mol辛基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.3克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入2.0mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入600毫升苯和氢氧化钠(1.5mol),在60℃下碱化2小时,加入1.3mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐0.42mol。
(2)将十六烷基二甲基胺(0.76mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加乙酸(0.75mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(0.82mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵(0.65mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.3wt%辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐水溶液,和0.3wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵水溶液,按照辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐、2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为1:0.1混合得到。其余同实施例1。
实施例7:
(1)将0.5mol十二烷基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.4克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至145℃缓缓通入3.0mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入800毫升苯和氢氧化钠(1.5mol),在60℃下碱化2小时,加入1.2mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐0.46mol。
(2)将十二烷基二甲基胺(0.5mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加硝酸(0.51mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(0.6mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基十二烷基二甲基硝酸铵(0.45mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%2-羟基十二烷基二甲基硝酸铵水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐、2-羟基十二烷基二甲基硝酸铵的摩尔比为1:2混合得到。其余同实施例1。
实施例8:
(1)将0.5mol十二烷基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.4克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至145℃缓缓通入3.0mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入800毫升苯和氢氧化钠(1.5mol),在60℃下碱化2小时,加入1.2mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐0.46mol。
(2)将十八烷基二甲基胺(0.6mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加硝酸(0.61mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(0.62mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基十八烷基二甲基硝酸铵(0.51mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由10wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐水溶液,和10wt%2-羟基十八烷基二甲基硝酸铵水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(6)醚二羧酸盐、2-羟基十八烷基二甲基硝酸铵的摩尔比为1:1.8混合得到。其余同实施例1。
实施例9:
(1)将0.5mol十二烷基苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入1.4克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在90℃温度下,抽真空脱水1小时,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入4.0mol环氧乙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入800毫升苯和氢氧化钠(1.6mol),在60℃下碱化2小时,加入1.3mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)醚二羧酸盐0.45mol。
(2)将十八烷基二甲基胺(0.52mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加盐酸(0.51mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(0.53mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基十八烷基二甲基氯化铵(0.49mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%2-羟基十八烷基二甲基氯化铵水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)醚二羧酸盐、2-羟基十八烷基二甲基氯化铵的摩尔比为1:2.2混合得到。其余同实施例1。
实施例10:
(1)将0.5mol苯胺,加入到装有搅拌、回流装置、分水装置的反应器中,加入2克氢氧化钠,边通氮气边加热至85℃时,搅拌反应1小时。开启真空系统,在80℃温度下,抽真空脱水,然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气,然后将体系反应温度调至145℃缓缓通入1.0mol环氧丙烷,进行乙氧基化反应1小时。冷却后,加入500毫升苯和氢氧化钠(1.5mol),在60℃下碱化2小时,加入1.1mol氯乙酸钠,在回流状态下,反应5小时,除去溶剂,得到十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐0.47mol。
(2)将十六烷基二甲基胺(0.55mol)溶解在乙醇中,加入到装有冷凝装置和搅拌装置的反应釜中。滴加盐酸(0.56mol),混合物在30℃下搅拌3小时,然后在80℃下减压脱除溶剂。用氮气置换反应釜中的空气4次之后,升高反应温度到150℃。环氧乙烷(1.15mol)被缓慢地加入到反应釜中进行醚化反应。环氧乙烷加料结束后,维持150℃反应1小时后,将温度降低到80℃,趁热出料,得到粗产品。该产品通过乙酸乙酯和乙醇混合物(乙酸乙酯与乙醇体积比为2:1)进行重结晶、纯化得到2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵(0.48mol)。
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)醚二羧酸盐、2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为1:3混合得到。其余同实施例1。
实施例1-10所制备粘弹性压裂液减阻剂组成如表1-2所示。
表1实施例粘弹性表面活性剂组成
表2实施例粘弹性表面活性剂组成
实施例11:
本实施例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵水溶液,按照辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐、2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵的摩尔比为1:1.5混合得到。溶液用水为渤海海水。其中辛基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐的制备方法同实施例6,其余同实施例1。
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定上述体系与胜利油田海上区块油水界面张力。测定温度为80℃,矿化度为29858mg/L、Ca2++Mg2+为1600mg/L。测得界面张力为7.8×10-4mN/m。
岩心驱替实验在长度为30厘米,直径为2.5厘米,渗透率为1.5μm2的岩心上进行,驱替实验温度为80℃。先用胜利油田海上区块地层水驱至含水94%,再转注0.3PV(岩心孔隙体积)的上述粘弹性压裂液减阻剂,水驱至含水100%。在水驱的基础上,提高原油采收率9.5%。
对比例1:
本对比例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐水溶液,和0.5wt%十六烷基三甲基氯化铵季铵盐表面活性剂水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐、十六烷基三甲基氯化铵季铵盐表面活性剂的摩尔比为1.6:1混合得到。其余同实施例1。
对比例2:
本对比例中,粘弹性压裂液减阻剂为0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚二羧酸盐水溶液。其余同实施例1。
对比例3:
本对比例中,粘弹性压裂液减阻剂为0.5wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵水溶液。其余同实施例1。
对比例4:
本对比例中,粘弹性压裂液减阻剂由0.5wt%十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚水溶液,和0.5wt%2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵表面活性剂水溶液,按照十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)醚、2-羟基十六烷基二甲基乙酸铵表面活性剂的摩尔比为1.6:1混合得到。其余同实施例1。
实施例12:
本实施例对上述各实施例与对比例中的粘弹性压裂液减阻剂进行性能评价,包括对实施例1-11与对比例1-4中的粘弹性压裂液减阻剂进行减阻性能评价,以及对实施例1-11中的粘弹性压裂液减阻剂进行表面张力评价,评价方法与结果如下:
1)减阻性能评价
按照SY/T 6376-2008压裂液通用技术条件中的方法进行压裂液减阻剂室内减阻性能评价,将西南油气分公司川西地区施工现场水装入多功能流动回路仪(装置示意图见附图4,包括动力泵1、交联剂罐2、交联剂泵3、压力传感器4、热交换器5、基液罐6、供液泵7、废液泵8和排空管线9),测定水通过管路时的稳定压差Δp1;按照同样的方法测定上述压裂液减阻剂流经管路时的稳定压差Δp2,按公式(1)计算减阻率η:
从得到的摩阻压力数据中选取排量为2.5m3/min的压裂液流经内径为62mm油管时的减阻率值,结果如表3所示。
2)表面张力评价
采用Kruss K100表面张力仪,在室温下,测定上述粘弹性压裂液减阻剂水溶液的表面张力,结果见表2。
表3实施例粘弹性表面活性剂减阻率及表面张力
本发明的粘弹性表面活性剂中的组份A和组份B在提高减阻率方面具有明显的协同作用。这从实施例2与对比例2和对比例3的同比中可以直观看出。本发明的粘弹性表面活性剂中的组份A烷基苯胺聚醚二羧酸盐中的聚醚羧基能够与组份B聚醚烃基季铵盐中的聚醚基团形成氢键,从而产生明显的协同增效作用。这可以从实施例2与对比例1和对比例4的同比中直观看出。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种粘弹性表面活性剂组合物,其特征在于,所述的烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R1为C8~C24的烃基、烯基、芳基中的一种,R2为C1~C6的亚烷基;
2)R3为H、-CH3或-CH2CH3中的一种;
3)x+y=2~8。
3.根据权利要求1所述的一种粘弹性表面活性剂组合物,其特征在于,所述的聚醚烃基季铵盐的结构式,满足以下条件中的至少一种:
1)R4与R5均为C1~C8的烷基;
2)R6为C12~C24的烷基、烯基、芳基中的一种;
3)z=1~4;
4)Xh-为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO3H-、CH3COO-、HO-C6H4-COO-、CH3-C6H4-SO3 -、CH3SO3 -、HO-CH2COO-、CH3CH(OH)COO-、SO4 2-、草酸根离子、丙二酸根离子、丁二酸根离子、戊二酸根离子、己二酸根离子、酒石酸根离子、柠檬酸根离子、四苯甲酸根离子、多聚磷酸根或多聚丙烯酸根中的一种。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
将烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐与聚醚烃基季铵盐分别配制成溶液,再将两种溶液混合,即得到所述的粘弹性表面活性剂组合物。
5.根据权利要求4所述的一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,其特征在于,混合前,含烃基苯胺聚醚二烷基羧酸盐的溶液中,质量浓度为0.01-10wt%;含聚醚烃基季铵盐的的溶液中,质量浓度为0.01-10wt%。
7.根据权利要求6所述的一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,其特征在于,步骤M1中,所述的式III所示的化合物与式IV所示的环氧烷烃的摩尔比为1:(2-20),
所述的碱性催化剂为氢氧化钠,用量为3.2g/mol式III所示的化合物,反应温度为150℃,反应时间为1h;
步骤M2中,所述的芳烃溶剂为C6~C8芳烃,
所述的碱性试剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,碱性试剂与式III所示的化合物的摩尔比为3:1,碱化处理为在30-60℃下与碱性试剂混合0.5-3h,
所述的氯化有机酸盐ClR2COOM与式III所示的化合物的摩尔比为2.2:1;
所述的回流反应中,反应温度为60-90℃,反应时间为5h。
9.根据权利要求4所述的一种粘弹性表面活性剂组合物的制备方法,其特征在于,所述的式V所示的化合物与Xh-的摩尔比为1:(1-3),搅拌混合反应的反应温度为30℃,反应时间为3h;
所述的式V所示的化合物与环氧乙烷的摩尔比为1:(1-10),聚合反应温度为150℃,反应时间为1h。
10.如权利要求1至3任一项所述的一种粘弹性表面活性剂组合物的应用,其特征在于,所述的组合物作为减阻剂用于页岩气开采,或者作为表面活性剂用于油田开采。
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