CN114437647A - 柔性耐磨超疏水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了柔性耐磨超疏水材料及其制备方法和应用，该方法包括：(1)对延展性粘合材料进行双轴拉伸，以便使延展性粘合材料处于拉伸状态；(2)在处于拉伸状态的延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，以便使疏水颗粒粘接在延展性粘合材料的表面；(3)放松步骤(2)制得的粘接有疏水颗粒的延展性粘合材料的拉伸量，静置，以便使延展性粘合材料释放变形。本发明制备的柔性耐磨超疏水材料在单向伸长率为200％的双向拉伸大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。此外，该制备工艺简单高效，成本低廉，原料绿色环保，并且可大规模制备。

Description

柔性耐磨超疏水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种柔性耐磨超疏水材料及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水材料的接触角普遍大于150°，在这样的表面上，水滴呈球状，非常容易滚落，就像出淤泥而不染的荷叶。得益于这种不沾水的特性，超疏水材料具有很多优异的性能，例如自清洁、防腐蚀以及减小流动阻力等等。并且在建筑物防污、医疗器械防血、防雾防结冰以及轮船减阻等方面都有广阔的应用前景。传统的超疏水材料一般为刚性固体，这种材料很难保形地安装在需要超疏水保护的地方。柔性超疏水材料由于具有较大的变形能力，因此可以方便地包覆在固体表面。
柔性超疏水材料的制备方法繁多，大多工艺复杂，且成本高昂。另外，传统的柔性超疏水材料在大变形下容易失效，这是因为微结构的间距随着拉伸而扩大，液滴很容易被微结构刺穿，发生润湿状态失稳。此外，由于柔性超疏水材料的微结构大多为软材料，不耐磨损，在外力作用下结构容易损坏，同样会导致超疏水性能失效。以上缺点大大限制了柔性超疏水材料走向实际应用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种柔性耐磨超疏水材料及其制备方法和应用。本发明制备的柔性耐磨超疏水材料在单向伸长率为200％的双向拉伸大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。此外，该制备工艺简单高效(30分钟以内)，成本低廉，原料绿色环保，并且可大规模制备。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备柔性耐磨超疏水材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)对延展性粘合材料进行双轴拉伸，以便使所述延展性粘合材料处于拉伸状态；
(2)在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，以便使所述疏水颗粒粘接在所述延展性粘合材料的表面；
(3)放松步骤(2)制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料的拉伸量，静置，以便使所述延展性粘合材料释放变形。
根据本发明实施例的制备柔性耐磨超疏水材料的方法，在处于拉伸状态的延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，提高了延展性粘合材料粘接疏水颗粒的密度，由此使制备的柔性耐磨超疏水材料在单向伸长率为200％的双向拉伸大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，制备的柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。此外，该制备工艺简单高效(30分钟以内)，成本低廉，原料绿色环保，并且可大规模制备。
另外，根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：(4)采用气体气流冲刷步骤(3)制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料表面，以便去除所述延展性粘合材料表面的多余疏水颗粒。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述延展性粘合材料在双轴拉伸下，在不发生断裂的前提下，单方向的伸长率不小于300％。
在本发明的一些实施例中，所述延展性粘合材料为双面胶带，在所述双面胶带的其中一个表面涂抹所述疏水颗粒，所述双面胶带的另一个表面不涂抹所述疏水颗粒。
在本发明的一些实施例中，所述双面胶带的型号选自4910VHB、4915VHB和4905VHB中的任一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，处于拉伸状态的所述延展性粘合材料在单个方向的拉伸伸长率为150％-250％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述疏水颗粒为片状结构。
在本发明的一些实施例中，所述疏水颗粒的粒径为3-30微米。
在本发明的一些实施例中，所述疏水颗粒为Teflon颗粒，所述Teflon颗粒的型号为AF2400或AF1600。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹所述疏水颗粒的具体过程为：先沿着第一方向涂抹3-5次，再沿着垂直于所述第一方向的第二方向涂抹3-5次，最后顺时针或逆时针旋转涂抹3-5次。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，以10％/s-30％/s的速度放松所述延展性粘合材料的拉伸量。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述气流的流速为5-10m/s，冲刷时间为30s-60s。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种柔性耐磨超疏水材料。根据本发明的实施例，所述柔性耐磨超疏水材料是采用以上实施例所述方法制备得到的。由此，该柔性耐磨超疏水材料在200％的单向伸长率下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种如以上实施例所述的柔性耐磨超疏水材料在建筑物、医疗器械、防雾防结冰器件和轮船中的应用。由此，该柔性耐磨超疏水材料在建筑物、医疗器械、防雾防结冰器件和轮船中的应用中，具有优异的超疏水性能和较好的耐磨性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明一个实施例的制备柔性耐磨超疏水材料的方法流程图；
图2为本发明再一个实施例的制备柔性耐磨超疏水材料的方法流程图；
图3为有预拉伸步骤以及无预拉伸步骤制备柔性耐磨超疏水材料分别在大变形下的接触角的变化示意图；
图4为本发明实施例的柔性耐磨超疏水材料在不同磨损状态下的示意图；
图5为实施例1和对比例1制备的超疏水胶带在大变形前后的接触角的示意图；
图6为实施例1和对比例1制备的超疏水胶带在大变形前后的电镜示意图；
图7为实施例1制备的超疏水胶带在不同磨损状态下的接触角示意图和电镜示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备柔性耐磨超疏水材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：对延展性粘合材料进行双轴拉伸
在该步骤中，对延展性粘合材料进行双轴拉伸，以便使所述延展性粘合材料处于拉伸状态。所述双轴拉伸是指延展性粘合材料按纵横两个不同方向进行平而内的互相垂直拉伸。延展性粘合材料具有很强的粘接性和延展性。
根据本发明的一个具体实施例，所述延展性粘合材料在双轴拉伸下，在不发生断裂的前提下，单方向的伸长率不小于300％，由此，可以保证延展性粘合材料在后续步骤150％-250％的预拉伸工艺下，延展性粘合材料不会损坏，保证疏水颗粒可以在预拉伸状态下涂抹。
根据本发明的一个具体实施例，所述延展性粘合材料为双面胶带，该双面胶带具有较好的延展性。在所述双面胶带的其中一个表面涂抹所述疏水颗粒，所述双面胶带的另一个表面不涂抹所述疏水颗粒。
在本发明的实施例中，所述双面胶带的具体型号并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述双面胶带的型号选自4910VHB、4915VHB和4905VHB中的任一种。4905VHB的厚度为0.5mm，4910VHB的厚度为1mm，4915VHB的厚度为1.5mm。
根据本发明的再一个具体实施例，处于拉伸状态的所述延展性粘合材料在单个方向的拉伸伸长率为150％-250％，如果其伸长率过小，会导致延展性粘合材料粘接疏水颗粒的密度过小，从而造成最终得到的柔性耐磨超疏水材料在大变形下的疏水颗粒分布稀疏，导致大变形后的柔性耐磨超疏水材料的超疏水性不足；如果其伸长率过大，有可能会导致延展性粘合材料断裂，使得工艺流程无法继续。
需要说明的是，本申请的伸长率，是指拉伸后，沿着某方向的长度增量与原长度的比值。
S200：在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒
在该步骤中，在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，以便使所述疏水颗粒粘接在所述延展性粘合材料的表面。在处于拉伸状态的延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，提高了延展性粘合材料粘接疏水颗粒的密度，由此使制备的柔性耐磨超疏水材料在200％的单向伸长率下仍然能保持优异的超疏水性能。
在本发明的实施例中，预拉伸的目的是为了提高疏水颗粒在胶带上的粘接密度，具体来说，如附图3所示，对于无预拉伸步骤制备的柔性耐磨超疏水材料的情况，当延展性粘合材料(例如胶带)不发生变形时，疏水颗粒足够密集，可以托举液滴使其保持超疏水状态；但是，当延展性粘合材料产生大变形的时候，疏水颗粒会随之变得分散，不足以托举液滴，发生润湿状态失稳，疏水颗粒刺入液滴内，导致超疏水失效。如果使用了预拉伸步骤，当放松延展性粘合材料(例如胶带)使其自然收缩时，疏水颗粒将会随之相互靠近挤压，疏水颗粒分布密度大大提高，这种情况下，即使发生后续的大变形，疏水颗粒密度也足以维持超疏水状态；由此，采用预拉伸步骤制备的柔性耐磨超疏水材料在给定的大变形下粘接液滴，此时的疏水颗粒密度与无变形的情况相差不大，因此，预拉伸法可以保证大变形下的疏水性。
根据本发明的又一个具体实施例，在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹所述疏水颗粒的具体过程为：先沿着第一方向涂抹3-5次，再沿着垂直于所述第一方向的第二方向涂抹3-5次，最后顺时针或逆时针旋转涂抹3-5次。由此，保证疏水颗粒在延展性粘合材料表面的均匀粘接。
根据本发明的又一个具体实施例，所述疏水颗粒为片状结构，由于疏水颗粒较硬，而延展性粘合材料(例如胶带)很软易变形，在摩擦的过程中，疏水颗粒会一定程度上嵌入胶带内部，而不是从延展性粘合材料表面脱落，因此柔性耐磨超疏水材料在摩擦状态下能维持住疏水性质，具体来说，参考附图4，初始磨损状态下，疏水颗粒与延展性粘合材料接触面较少；随着表面施加一定的压力和摩擦(即中度磨损)，少部分疏水颗粒会从延展性粘合材料表面脱落，但还有大部分疏水颗粒嵌入了延展性粘合材料内部，其顶端仍然能提供疏水性；经过重度磨损后，延展性粘合材料表面的疏水颗粒数量减少，且顶部暴露面积减少，疏水性进一步下降，但是由于顶部仍能暴露部分疏水颗粒，所以该柔性耐磨超疏水材料整体仍然具有一定疏水性。
根据本发明的又一个具体实施例，所述疏水颗粒的粒径为3-30微米。
在本发明的实施例中，所述疏水颗粒的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述疏水颗粒为Teflon颗粒，所述Teflon颗粒的型号为AF2400或AF1600，该Teflon颗粒具有疏水性且化学性质稳定，其中，AF1600的玻璃态转化温度为160℃，AF2400的玻璃态转化温度为240℃。
S300：放松步骤S200制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料的拉伸量，静置
在该步骤中，放松步骤S200制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料的伸长率，静置，以便使所述延展性粘合材料释放变形。在这个放松过程中，粘接在表面的疏水颗粒将随着所述延展性粘合材料的收缩而进一步密化。
根据本发明的又一个具体实施例，以10％/s-30％/s的速度放松所述延展性粘合材料的拉伸量，如果其放松速度太慢，会影响制备效率，如果其放松速度过快，可能会导致延展性粘合材料断裂的可能性增加。
在本发明的实施例中，上述静置的时间并不受特别限制，只要能保证延展性粘合材料回到预拉伸前的状态即可，静置的时间一般为5分钟左右。
根据本发明实施例的制备柔性耐磨超疏水材料的方法，在处于拉伸状态的延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，提高了延展性粘合材料粘接疏水颗粒的密度，由此使制备的柔性耐磨超疏水材料在单向伸长率为200％的双向拉伸大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，制备的柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。此外，该制备工艺简单高效(30分钟以内)，成本低廉，原料绿色环保，并且可大规模制备。
进一步地，参考附图2，所述方法还包括：
S400：采用气体气流冲刷步骤S300制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料表面
在该步骤中，密化后的延展性粘合材料(例如胶带)表面仍然残留有未被延展性粘合材料(例如胶带)粘接的、单纯团聚在其表面的多余颗粒，采用氮气或惰性气体气流冲刷步骤S300制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料表面，以便去除所述延展性粘合材料表面的多余疏水颗粒。清除完毕后，柔性耐磨超疏水材料制备成功。
根据本发明的又一个具体实施例，所述气流的流速为5-10m/s，冲刷时间为30s-60s，由此，既能保证所述延展性粘合材料表面的多余疏水颗粒去除干净，又能避免因气流速度过快或冲刷时间太长有可能导致的疏水颗粒从延展性粘合材料表面脱落的情况。
在本发明的实施例中，所述气体的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述气体可以为氮气、空气或者惰性气体，上述惰性气体可以为氦气、氩气等。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种柔性耐磨超疏水材料。根据本发明的实施例，所述柔性耐磨超疏水材料是采用以上实施例所述方法制备得到的。由此，该柔性耐磨超疏水材料在单向伸长率为200％的双向拉伸大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水材料还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种如以上实施例所述的柔性耐磨超疏水材料在建筑物、医疗器械、防雾防结冰器件和轮船中的应用。由此，该柔性耐磨超疏水材料在建筑物、医疗器械、防雾防结冰器件和轮船中的应用中，具有优异的超疏水性能和较好的耐磨性能。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
该实施例具体的实现过程包括：
1、疏水颗粒
Dupont生产的Teflon颗粒，型号AF2400，具有疏水性且化学性质稳定。颗粒形状为片状，颗粒粒径为3-30微米。
2、高延展性双面胶带。
购买自3M公司生产的强力双面胶带，型号4910VHB，该胶带具有很强的粘接性和延展性，该胶带本身的接触角为90.2±9.6°。
3、预拉伸状态下的颗粒复合
撕下胶带的保护层，并做双轴拉伸，单个方向的拉伸伸长率为200％，并保持住拉伸状态。
在拉伸状态下用毛刷蘸取Teflon颗粒，均匀涂抹于胶带的一面，另一面不要涂抹。
涂抹过程：先沿着单方向涂抹4次，再沿着垂直于该方向涂抹4次，最后顺时针/逆时针旋转涂抹4次，保证特氟龙颗粒在表面的均匀粘接。
4、颗粒密化
以15％的速度缓慢放松胶带的伸长率，完全放松后静置5分钟，让胶带进一步释放变形，回到预拉伸前的大小。在这个放松过程中，粘接在表面的颗粒将随着胶带的压缩进一步密化。
5、表面清理
密化后的表面仍然残留有未被胶带粘接的、单纯团聚在表面的多余颗粒。用氮气气流(流速8m/s)冲刷表面50s，清除多余颗粒。清除完毕后，柔性耐磨超疏水胶带制备成功。
实施例2
该实施例中，在柔性耐磨超疏水胶带的制备过程中，撕下胶带的保护层，并做双轴拉伸，单个方向的拉伸伸长率为150％，其他内容均与实施例1相同。该实施例制备的柔性耐磨超疏水胶带在200％的大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水胶带还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。
实施例3
该实施例中，在柔性耐磨超疏水胶带的制备过程中，撕下胶带的保护层，并做双轴拉伸，单个方向的拉伸伸长率为250％，其他内容均与实施例1相同。该实施例制备的柔性耐磨超疏水胶带在200％的大变形下仍然能保持优异的超疏水性能；同时，该柔性耐磨超疏水胶带还具有较好的耐磨性，1000次磨损测试下仍然能保持较好的疏水特性。
对比例1
该对比例中，在超疏水胶带的制备过程中，不进行预拉伸步骤，其他步骤均与实施例1相同。
分别对实施例1和对比例1制备的超疏水胶带进行拉伸测试，经测试，实施例1制备的胶带在无拉伸状态下接触角为155.5±2.4°；在200％的双轴拉伸后的接触角为152.3±3.1°，如附图5所示。可见，实施例1制备的柔性耐磨超疏水胶带在无磨损情况下，是否变形对其超疏水性能影响不大。而对比例1制备的胶带在无拉伸状态下接触角为154.0±2.7°；在200％的大变形下接触角为106.1±4.0°，如附图5所示。可见，对比例1制备的疏水胶带在无磨损情况下，变形后，其超疏水性显著减低。
分别对实施例1和对比例1制备的超疏水胶带分别在无变形和200％的变形下进行电镜观察，结果如附图6所示，从图6中可以看出，当胶带无变形时，与对比例1相比，实施例1的胶带表面上的疏水颗粒密度更大，相同的视野范围内有更多的颗粒。当胶带发生大变形后，对比例1的胶带表面上疏水颗粒稀疏，暴露了大量的胶带表面；而实施例1的胶带即便经过200％的变形后，其表面疏水颗粒依然密集。
对实施例1制备的超疏水胶带进行磨损测试，磨损测试在胶带的放松状态下进行。与胶带摩擦的另一种材料为天然橡胶，接触压强45±5kPa，摩擦速度0.5-1cm/s。经过500次摩擦后，接触角为130.3±5.5°，经过1000次摩擦后，接触角为115.0±4.9°，如附图7所示，可见，实施例1制备的柔性耐磨超疏水胶带经过大量磨损后仍然具有较好的疏水性，其对应的电镜图如附图7所示。可以看出，初始状态(即磨损前)胶带表面的电镜图中全部为疏水颗粒，对应接触角也很高；500次的中度磨损下，接触角有所下降，但还能保持比较疏水的程度，电镜图中可以看到，疏水颗粒(灰色部分)嵌入胶带中(黑色部分)，仍有较大的疏水颗粒暴露得以暴露；1000次重度磨损下，接触角下降较大，电镜下也可以看出，大部分疏水颗粒脱落或被胶带掩埋，少量疏水颗粒暴露，因此仍然能提供一定的疏水性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备柔性耐磨超疏水材料的方法，其特征在于，包括：
(1)对延展性粘合材料进行双轴拉伸，以便使所述延展性粘合材料处于拉伸状态；
(2)在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹疏水颗粒，以便使所述疏水颗粒粘接在所述延展性粘合材料的表面；
(3)放松步骤(2)制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料的拉伸量，静置，以便使所述延展性粘合材料释放变形。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
(4)采用气体气流冲刷步骤(3)制得的粘接有所述疏水颗粒的所述延展性粘合材料表面，以便去除所述延展性粘合材料表面的多余疏水颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述延展性粘合材料在双轴拉伸下，在不发生断裂的前提下，单方向的伸长率不小于300％。
任选地，所述延展性粘合材料为双面胶带，在所述双面胶带的其中一个表面涂抹所述疏水颗粒，所述双面胶带的另一个表面不涂抹所述疏水颗粒；
任选地，所述双面胶带的型号选自4910VHB、4915VHB和4905VHB中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，处于拉伸状态的所述延展性粘合材料在单个方向的拉伸伸长率为150％-250％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述疏水颗粒为片状结构；
任选地，所述疏水颗粒的粒径为3-30微米；
任选地，所述疏水颗粒为Teflon颗粒，所述Teflon颗粒的型号为AF2400或AF1600。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在处于拉伸状态的所述延展性粘合材料的表面涂抹所述疏水颗粒的具体过程为：
先沿着第一方向涂抹3-5次，再沿着垂直于所述第一方向的第二方向涂抹3-5次，最后顺时针或逆时针旋转涂抹3-5次。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，以10％/s-30％/s的速度放松所述延展性粘合材料的拉伸量。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述气流的流速为5-10m/s，冲刷时间为30s-60s。
9.一种柔性耐磨超疏水材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的柔性耐磨超疏水材料在建筑物、医疗器械、防雾防结冰器件和轮船中的应用。
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