CN114437488A - 一种低介电、高抗冲、高耐热的环烯烃组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低介电、高抗冲、高耐热的环烯烃组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物及其制备方法和应用。本发明的环烯烃组合物，包括如下重量份的组分：环烯烃类共聚物40～80份，线性低密度聚乙烯10～30份，表面改性石英纤维10～30份，疏水改性纳米二氧化硅1～5份，其他助剂1～2份。本发明的环烯烃组合物具有低介电性能，在1.5GHz下，介电常数为2.4～2.7，介电损耗低为0.0007～0.002；具有高耐热性，热变形温度≥120℃，可在高温下保持良好的刚度；具有高抗冲击性能，悬臂梁缺口冲击强度≥11.5kJ/m2。

Description

一种低介电、高抗冲、高耐热的环烯烃组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物及其制备方法和应用。
背景技术
环烯烃类共聚物(COC)，是一种具有环状结构的非晶性透明高分子材料，具有环内碳碳双键的环状烃。COC自身具有低介电常数、低介电损耗，但其抗冲击强度相对较低，且热变形温度也较低。COC的抗冲性能、耐热性能差无法满足现代高频通讯领域对于材料在具有低介电常数、低介电损耗的同时，兼具高耐热、高抗冲的要求。
已有现有技术公开了，通过添加烯烃类弹性体或苯乙烯类弹性体，以改善COC的耐冲击性能。但烯烃类弹性体虽然对耐冲击性的改善效果显著，但其与环烯烃类树脂的亲和性差，制得的环烯烃组合物组分间相容性差，极大地限制了其应用范围；苯乙烯类弹性体与环烯烃类树脂的亲和力高，但是其对耐冲击性的改善效果比烯烃类弹性体差。
现有技术公开了一种耐冲击性环烯烃类树脂组合物，包括环烯烃类树脂、环烯烃类树脂接枝和/或共聚合不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的变性环烯烃类树脂、烯烃类弹性体和具有环氧基的变性聚烯烃。但该环烯烃类树脂组合物不具有高耐热性能。
因此，需要开发一种兼具低介电、高抗冲击性能、高耐热性能的环烯烃组合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物，通过LLDPE、疏水改性纳米二氧化硅和表面改性石英纤维的协同作用，在保证低介电的同时，极大程度提升了材料的抗冲击性能、耐热性能。
本发明的另一目的在于提供上述环烯烃组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供环烯烃组合物在高频通讯领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物，包括如下重量份的组分：
环烯烃类共聚物(COC)40～80份，
线性低密度聚乙烯(LLDPE)10～30份，
表面改性石英纤维10～30份，
疏水改性纳米二氧化硅1～5份，
其他助剂1～2份；
所述表面改性石英纤维是指表面包覆烷基季铵盐型表面活性剂的石英纤维；所述疏水改性纳米二氧化硅是指表面包覆硅烷和/或硅氧烷的纳米二氧化硅。
发明人研究发现，在COC基体中混合部分LLDPE，能够在环烯烃类共聚物中形成海岛相，并基于疏水改性纳米二氧化硅与两组分相的亲和力，可在相界面形成桥接作用，大大降低两相界面表面张力，提升了两相的相互作用，使LLDPE相筹尺寸降低，提升了LLDPE对COC的增韧作用。
与此同时，疏水改性纳米二氧化硅易被表面改性的石英纤维捕捉而富集在石英纤维表面，进一步提升石英纤维与LLDPE/COC的结合力，提升石英纤维对材料的增强作用，石英纤维的增强作用主要是提高了材料的热变形温度，从而提升了材料的耐热性能。
疏水改性纳米二氧化硅在本发明的COC/LLDPE体系中起到了桥接和增益的作用，使LLDPE的增韧作用和石英纤维的增强作用协同增效；并且聚乙烯材料和二氧化硅材料的自身介电强度和介电损耗均较低，在保证低介电的同时，LLDPE、疏水改性纳米二氧化硅和表面改性石英纤维的协同作用极大程度提升了材料的抗冲击性能、耐热性能。
优选地，所述COC为乙烯与降冰片烯的共聚物，乙烯含量为20～40wt.％。
优选地，所述LLDPE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为15～20g/10min。
所述LLDPE的熔体流动速率检测方法按照ISO 1133-1-2011。
所述表面改性石英纤维中烷基季铵盐型表面活性剂可以为无机填料改性领域中常用的烷基季铵盐型表面活性剂。
可选地，所述表面改性石英纤维中烷基季铵盐型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述表面改性石英纤维中烷基铵盐型表面活性剂的包覆质量比为0.8～1.2wt.％。
优选地，所述疏水改性纳米二氧化硅中硅烷和/或硅氧烷的包覆质量比为0.8～1.2wt.％。
优选地，所述疏水改性纳米二氧化硅的平均粒径为1～10μm。
更优选地，所述疏水改性纳米二氧化硅的平均粒径为5μm。
优选地，所述疏水改性纳米二氧化硅中纳米二氧化硅的比表面积为110～170m2/g。
所述纳米二氧化硅的比表面积按照GB/T 19587-2004标准方法检测。
优选地，所述其他助剂为抗氧剂和/或润滑剂。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
优选地，所述润滑剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。
本发明还保护上述环烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
将COC、LLDPE、疏水改性纳米二氧化硅和其他助剂混合后加至挤出机的主喂料系统，将表面改性石英纤维加至挤出机的侧喂料系统，经过熔融混合、挤出造粒，得到所述低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为120～230℃，螺杆转速为400～600rpm，螺杆长径比为44～48:1。
本发明还保护上述环烯烃组合物在高频通讯领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物，通过LLDPE、疏水改性纳米二氧化硅和表面改性石英纤维的协同作用，在保证低介电的同时，极大程度提升了COC材料的抗冲击性能、耐热性能。
本发明的环烯烃组合物具有低介电性能，在1.5GHz下，介电常数为2.4～2.7，介电损耗低至0.0007～0.002；具有高耐热性，热变形温度≥120℃，可在高温下保持良好的刚度；具有高抗冲击性能，悬臂梁缺口冲击强度≥11.0kJ/m2。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
Figure BDA0003490534930000041
疏水改性纳米二氧化硅的自制方法为：
将纳米二氧化硅分散于有机溶剂(丙酮)中，得到分散液，将改性材料(硅烷或硅氧烷)按照一定的质量比缓慢加至分散液后，经25℃搅拌4h的改性处理，再经过滤、干燥后，得到疏水改性纳米二氧化硅。
本申请平行的实施例及对比例使用的抗氧剂和润滑剂相同。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～18
实施例1～18分别提供一种环烯烃组合物，组分含量见表1，制备方法如下：
按照表1将除表面改性石英纤维外的其他组分混合后加至双螺杆挤出机的主喂料系统，将表面改性石英纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料系统，经过熔融混合、挤出造粒，得到环烯烃组合物；
其中双螺杆挤出机的挤出温度为120～230℃，螺杆转速为400～600rpm，螺杆长径比为48:1。
表1实施例1～18环烯烃组合物的组分含量(重量份)
Figure BDA0003490534930000051
Figure BDA0003490534930000061
对比例1～8
对比例1～8分别提供一种环烯烃组合物，组分含量见表2，制备方法如下：
按照表2将除表面改性石英纤维(或表面改性玻璃纤维、表面改性陶瓷纤维)外的其他组分混合后加至双螺杆挤出机的主喂料系统，将表面改性石英纤维(或表面改性玻璃纤维、表面改性陶瓷纤维)加至双螺杆挤出机的侧喂料系统，经过熔融混合、挤出造粒，得到环烯烃组合物；
其中双螺杆挤出机的挤出温度为120～230℃，螺杆转速为400～600rpm，螺杆长径比为48:1。
表2对比例1～8环烯烃组合物的组分含量(重量份)
Figure BDA0003490534930000062
性能测试
对上述实施例及对比例制备的环烯烃组合物进行性能测试，具体方法如下：
热变形温度：ISO 75-2:2013，测试负荷为0.45MPa，要求热变形温度≥120℃；
悬臂梁缺口冲击强度：ISO 179-1:2010；
介电常数(1.5GHz)：IPC-TM-650 2.5.5.13-2007，要求介电常数为2.4～2.7；
介电损耗(1.5GHz)：IPC-TM-650 2.5.5.13-2007。
实施例1～18的测试结果见表3，对比例1～8的测试结果见表4。
表3实施例1～18的测试结果
Figure BDA0003490534930000071
根据表3的测试结果，本发明的环烯烃组合物均具有良好的耐热性能和韧性，且介电常数和介电损耗低。
由实施例1和实施例4～5，LLDPE在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为15～20g/10min时，制得的环烯烃组合物在介电性能相当的情况下，具有相对更高的热变形温度和缺口冲击强度。
由实施例1、实施例6～10，表面改性石英纤维中改性材料(烷基铵盐型表面活性剂)以及疏水改性纳米二氧化硅中改性材料(硅烷或硅氧烷)的包覆质量比的包覆质量比优选为0.8～1.2wt.％。包覆比较低时，表面改性石英纤维与疏水改性纳米二氧化硅的协同作用稍弱，使得环烯烃组合物的耐热和韧性略差。
根据实施例11、12结合实施例1，COC的含量较多时，耐热和韧性有一定程度的下降，而COC含量较少时，环烯烃组合物的介电常数和介电损耗略高。
由实施例15、16结合实施例1，单独增加表面改性石英纤维的含量，虽然环烯烃组合物的耐热性能有改善，但由于石英纤维为刚性材料，使得环烯烃组合物的韧性相应略微下降。
表4对比例1～8的测试结果
Figure BDA0003490534930000081
根据表4的测试结果，对比例1中石英纤维未经改性，对比例4中纳米二氧化硅未经改性，造成材料各组分间的协同作用较差，制得的环烯烃组合物的耐热和韧性较差。
对比例2和对比例3中，将表面改性陶瓷纤维替换为表面改性玻璃纤维或表面改性陶瓷纤维。由于玻璃纤维和陶瓷纤维不具有低介电性能，造成环烯烃组合物的介电常数和介电损耗过高。
对比例5和6中，疏水改性纳米二氧化硅含量过少或过多。疏水改性纳米二氧化硅在本发明的环烯烃体系中是起到桥接作用，在含量过少或过多的情况下，桥接作用效果差，使得环烯烃组合物的综合性能较差。
对比例7、8中，表面改性石英纤维或LLDPE的含量过少，环烯烃组合物的无法兼具较高的热变形温度和悬梁臂缺口冲击强度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
环烯烃类共聚物40～80份，线性低密度聚乙烯10～30份，表面改性石英纤维10～30份，疏水改性纳米二氧化硅1～5份，其他助剂1～2份；
所述表面改性石英纤维是指表面包覆烷基季铵盐型表面活性剂的石英纤维；所述疏水改性纳米二氧化硅是指表面包覆硅烷和/或硅氧烷的纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述环烯烃类共聚物为乙烯与降冰片烯的共聚物，乙烯含量为20～40wt.％。
3.根据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为15～20g/10min。
4.根据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述表面改性石英纤维中烷基铵盐型表面活性剂的包覆质量比为0.8～1.2wt.％。
5.根据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述疏水改性纳米二氧化硅中硅烷和/或硅氧烷的包覆质量比为0.8～1.2wt.％。
6.根据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述疏水改性纳米二氧化硅的平均粒径为1～10μm。
7.据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述疏水改性纳米二氧化硅中纳米二氧化硅的比表面积为110～170m2/g。
8.据权利要求1所述环烯烃组合物，其特征在于，所述其他助剂为抗氧剂和/或润滑剂。
9.权利要求1～8任一项所述环烯烃组合物的制备方法，包括如下步骤：
将环烯烃类共聚物、线性低密度聚乙烯、疏水改性纳米二氧化硅和其他助剂混合后加至挤出机的主喂料系统，将表面改性石英纤维加至挤出机的侧喂料系统，经过熔融混合、挤出造粒，得到所述低介电、高抗冲、耐热的环烯烃组合物。
10.权利要求1～8任一项所述环烯烃组合物在高频通讯领域中的应用。
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