CN114437360A - 聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用 - Google Patents

聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚醚‑聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚‑聚亚胺多硼酸酯；(4)、将步骤(3)得到的聚醚‑聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚‑聚胺多硼酸骨架交联剂。本发明还公开了聚醚‑聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。

Description

聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油开采领域，具体涉及一种聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用。
背景技术
压裂液是指由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定的化学体系，是对油气层进行压裂改造时使用的工作液，它的主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝并沿裂缝输送支撑剂。
瓜尔胶是石油压裂工艺中压裂液的重要组成部分，超过90％的压裂施工都使用瓜尔胶压裂液，该类型压裂液具有耐温性好、施工摩阻低、滤失小、破胶彻底和返排能力强的特点。
但是由于瓜尔胶目前不能实现国产化，需要从印度以及东南亚国家进口，成本较高。在保证瓜尔胶交联性能的情况下，希望通过降低瓜尔胶的浓度的方法降低成本，减少对于进口瓜尔胶的依赖，因此开发低浓度瓜胶压裂液体系成为急需解决的问题。
目前使用较多的瓜尔胶交联剂多为含硼交联试剂，其中以硼酸和硼砂较为常见。无机硼源可以对低浓度瓜尔胶实现及高效率的交联，但是同时也存在交联速率不可控、施工工艺复杂等局限性。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明公开了一种聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用。
技术方案：聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将61～368份多元醇、106～2120份丙烯腈和4～170份无机碱加入900～1100份水中，室温下搅拌2～48小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应1～24小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用200～1000份水，200～1600份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为甘油或聚甘油。
更进一步地，所述聚甘油包括二聚甘油、三聚甘油、五聚甘油、十聚甘油，优选括二聚甘油。
更进一步地，无机碱为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硝酸钠、硫化钠中的一种。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正己烷、正辛烷、正庚烷、正壬烷中的一种。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于1500～2500份的甲醇溶中，加入8～20质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入10-40个大气压的氢气，于5～120分钟内升温至80～100℃，在该温度下边搅拌边反应12-24小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和400～600质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入1-36质量份的甲基磺酸，氮气保护回流24～48小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入800～1200质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入1800～2200份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的一种。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、仲丁醇、甲醇中的一种。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、异丙醚中的一种。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于150～250份的有机溶剂中，氮气保护下加入100～300份的4～6wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌4～6小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于200～500份的有机溶剂中，密闭后于0～8℃中静置6-72小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种，步骤(43)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为冰甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
有益效果：本发明公开的本发明涉及一种聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法与应用具有下列有益效果：
1、合成路线工艺简单，物料利用率高，不产生有机废弃物，具有良好的工艺性；
2、通过本发明的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂制备的低浓度瓜尔胶交联体系比常规交联瓜胶压裂液的用量要少1/3－1/2，而且其中的水不溶物和残渣均比常规瓜胶降低30-80％；此外，低浓度瓜胶压裂液伤害率比常规压裂液降低15-25％，岩心伤害率比常规压裂液降低30-50％。因此发展低浓度瓜尔胶交联体系对优化压裂工艺、降低施工成本具有重要的实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的多氰乙基聚甘油醚的电喷雾质谱图。
图2为实施例1制备的超枝状聚亚胺分子的电喷雾质谱图。
图3为实施例4制备的多氰乙基聚甘油醚的电喷雾质谱图。
图4为实施例4制备的超枝状聚亚胺分子的电喷雾质谱图。
图5为实施例1制备的聚醚-聚亚胺多硼酸酯的电喷雾质谱图。
图6为实施例1制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的电喷雾质谱图。
图7为实施例1制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂在浓度为0.1M的氢氧化钠水溶液中的稳定性示意图。
图8为实施例4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂在浓度为0.1M的氢氧化钠水溶液中的稳定性示意图。
图9为实施例1制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂对瓜尔胶的交联性能评价示意图。
图10为实施例4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂对瓜尔胶的交联性能评价示意图。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
本申请通过电喷雾质谱(Electron-Spray Ionization Mass Spectrum)对合成过程中的中间体及最终产物进行了结构的表征，证明中间体和最终产物的结构信息正确。并在此基础上初步研究了该类分子对低浓度瓜尔胶的交联性能。
实施例1
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚(化合物1)；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子(化合物2)；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯(化合物5)；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂(化合物6)。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将150份多元醇、200份丙烯腈和50份无机碱加入1000份水中，室温下搅拌24小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应12小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用500份水，800份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚(化合物1)，对多氰乙基聚甘油醚进行电喷雾质谱检测，具体如图1所示：ESI-MS:C12H17N3O3,calc 251.12,found 251.06(M+)。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为甘油。
更进一步地，无机碱为碳酸钠。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于2000份的甲醇溶中，加入10质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入20个大气压的氢气，于60分钟内升温至90℃，在该温度下边搅拌边反应16小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子(化合物2)，对超枝状聚亚胺分子进行电喷雾质谱检测，具体如图2所示：ESI-MS:C12H29N3O3,calc 263.22,found 282.27(M+NH4 ++H+)。
反应过程如下：
Figure BDA0002751277410000081
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和500份的硼酸酯置于反应瓶中，加入18质量份的甲基磺酸，氮气保护回流36小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入100份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入2000份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯(化合物5)，对聚醚-聚亚胺多硼酸酯进行电喷雾质谱检测，具体如图5所示：ESI-MS:C12H32B3N3O9,calc 395.24,found 395.07(M+)。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三甲酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为乙醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于200份的有机溶剂中，氮气保护下加入200份的5wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌5小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于300份的有机溶剂中，密闭后于4℃中静置36小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂(化合物6)，对聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂进行电喷雾质谱检测，具体如图6所示：ESI-MS:C14H46B4N4O13,calc570.34,found 571.31(M+H+)。
反应过程如下：
Figure BDA0002751277410000091
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为甲醇，步骤(43)中的有机溶剂为甲醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为冰甲醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
实施例2
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将61份多元醇、106份丙烯腈和4份无机碱加入900份水中，室温下搅拌2小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应1小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用200份水，200份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为甘油。
更进一步地，无机碱为碳酸锂。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正辛烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于1500份的甲醇溶中，加入8质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入10个大气压的氢气，于5分钟内升温至80℃，在该温度下边搅拌边反应12小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和400质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入1质量份的甲基磺酸，氮气保护回流24小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入800质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入1800份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三乙酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为异丙醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为1，4-二氧六环。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于150份的有机溶剂中，氮气保护下加入100份的4wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌4小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于200份的有机溶剂中，密闭后于0℃中静置6小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为乙醇，步骤(43)中的有机溶剂为乙醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为乙醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
实施例3
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将368份多元醇、2120份丙烯腈和170份无机碱加入1100份水中，室温下搅拌48小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应24小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用1000份水，1600份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为甘油。
更进一步地，无机碱为碳酸钾。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正庚烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于2500份的甲醇溶中，加入20质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入40个大气压的氢气，于120分钟内升温至100℃，在该温度下边搅拌边反应24小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和600质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入36质量份的甲基磺酸，氮气保护回流48小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入1200质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入2200份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三异丙酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为仲丁醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为异丙醚。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于250份的有机溶剂中，氮气保护下加入300份的6wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌6小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于500份的有机溶剂中，密闭后于8℃中静置72小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为异丙醇，步骤(43)中的有机溶剂为异丙醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为异丙醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
实施例4
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚(化合物3)；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子(化合物4)；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将300份多元醇、1500份丙烯腈和150份无机碱加入1050份水中，室温下搅拌36小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应18小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用600份水，800份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚(化合物3)，对多氰乙基聚甘油醚进行电喷雾质谱检测，具体如图3所示：ESI-MS:C18H26N4O5,calc 378.19,found 378.07(M+)。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为聚甘油。
更进一步地，所述聚甘油包括二聚甘油。
更进一步地，无机碱为氢氧化钠。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正壬烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于1800份的甲醇溶中，加入12质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入30个大气压的氢气，于40分钟内升温至95℃，在该温度下边搅拌边反应18小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子(化合物6)，对超枝状聚亚胺分子进行电喷雾质谱检测，具体如图4所示：ESI-MS:C18H42N4O5,calc394.32,found 416.28(M-H++Na+)。
放映过程如下：
Figure BDA0002751277410000161
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和450质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入25质量份的甲基磺酸，氮气保护回流30小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入900质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入1950份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三甲酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为乙甲醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于200份的有机溶剂中，氮气保护下加入150份的5wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌5小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于300份的有机溶剂中，密闭后于4℃中静置24小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
反应过程如下：
Figure BDA0002751277410000171
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为仲丁醇，步骤(43)中的有机溶剂为甲醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为仲丁醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
实施例5
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将70份多元醇、120份丙烯腈和10份无机碱加入920份水中，室温下搅拌5小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应2小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用250份水，220份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为聚甘油。
更进一步地，所述聚甘油包括三聚甘油。
更进一步地，无机碱为氢氧化钾。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于1550份的甲醇溶中，加入9质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入12个大气压的氢气，于10分钟内升温至85℃，在该温度下边搅拌边反应13小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和420质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入2质量份的甲基磺酸，氮气保护回流25小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入810质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入1820份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三乙酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为异丙醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为1，4-二氧六环。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于155份的有机溶剂中，氮气保护下加入110份的4.1wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌4.5小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于210份的有机溶剂中，密闭后于1℃中静置7小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为乙醇，步骤(43)中的有机溶剂为仲丁醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为冰甲醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
实施例6
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
进一步地，以质量份计算，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将360份多元醇、2100份丙烯腈和165份无机碱加入1090份水中，室温下搅拌47小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应23小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用950份水，1550份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
更进一步地，步骤(11)中所述多元醇为聚甘油。
更进一步地，所述聚甘油为五聚甘油。在另一个实施例中聚甘油位十聚甘油。
更进一步地，无机碱为亚硝酸钠。在另个实施例中无机碱为硫化钠。
更进一步地，步骤(13)中的有机溶剂为正庚烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于2480份的甲醇溶中，加入19质量份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入38个大气压的氢气，于115分钟内升温至95℃，在该温度下边搅拌边反应20小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
进一步地，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和580质量份的硼酸酯置于反应瓶中，加入35质量份的甲基磺酸，氮气保护回流47小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入1180质量份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入2180份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
更进一步地，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三异丙酯。
更进一步地，步骤(32)中的有机溶剂为乙醇。
更进一步地，步骤(33)中的有机溶剂为1，4-二氧六环。
进一步地，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于245份的有机溶剂中，氮气保护下加入295份的5.8wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌5.5小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于495份的有机溶剂中，密闭后于7℃中静置36小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
更进一步地，步骤(41)中的有机溶剂为异丙醇，步骤(43)中的有机溶剂为甲醇。
更进一步地，步骤(44)中的有机溶剂为仲丁醇。
聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
性能检测：
1、稳定性
分别将实施例1、4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂置于浓度为0.1M的氢氧化钠水溶液中，具体数据如图7和图8所示：从图中可以看到，在100℃、120℃、160℃下，实施例1、4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂在碱性环境下均均有较好的稳定性。
2、对瓜尔胶的交联性能评价
实施例1、4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂对瓜尔胶的交联性能评价如如图9和图10所示。从图中可知：聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂完全满足瓜尔胶对于交联性能的要求
3、临界交叠浓度与缠结浓度：
对实施例4制备的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的临界交叠浓度与缠结浓度进行评价，具体结构如表1所示：
表1聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂在低浓度瓜尔胶交联中的用量：
样品 瓜胶原粉 多硼酸交联剂
临界交叠浓度C*(wt％) 0.030 0.035
缠结浓度C**(wt％) 0.125 0.155
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (15)

1.聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，以质量份计，包括下列步骤：
(1)、将多元醇、丙烯腈、无机碱、水混合均匀，然后再在氮气保护下回流反应，制备多氰乙基聚甘油醚；
(2)、将多氰乙基聚甘油醚在雷尼镍催化剂、氢气氛围下还原得到超枝状聚亚胺分子；
(3)、将超枝状聚亚胺分子与硼酸酯进行酯交换反应，得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯；
(4)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于有机溶剂中，然后再向其中加入氢氧化钠水溶液，水解后进行后处理即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
2.如权利要求1所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将61～368份多元醇、106～2120份丙烯腈和4～170份无机碱加入900～1100份水中，室温下搅拌2～48小时后得到混合溶液；
(12)、将混合溶液在氮气保护下回流反应1～24小时得到反应液；
(13)、待反应液冷却后抽滤，滤饼依次用200～1000份水，200～1600份有机溶剂洗涤后，即得到多氰乙基聚甘油醚。
3.如权利要求2所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(11)中所述多元醇为甘油或聚甘油。
4.如权利要求3所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，所述聚甘油包括二聚甘油、三聚甘油、五聚甘油、十聚甘油，优选括二聚甘油。
5.如权利要求1所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，无机碱为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硝酸钠、硫化钠中的一种。
6.如权利要求2所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(13)中的有机溶剂为正己烷、正辛烷、正庚烷、正壬烷中的一种。
7.如权利要求1所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将步骤(1)得到的多氰乙基聚甘油醚溶于1500～2500份的甲醇溶中，加入8～20份的雷尼镍催化剂，置于高压釜中；
(22)、以氢气置换掉反应釜内空气后，充入10-40个大气压的氢气，于5～120分钟内升温至80～100℃，在该温度下边搅拌边反应12-24小时；
(23)、反应结束后卸去反应釜内氢气压力，滤出雷尼镍催化剂后，浓缩即可得到超枝状聚亚胺分子。
8.如权利要求1所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括以下步骤：
(31)、将步骤(2)得到的超枝状聚亚胺分子和400～600份的硼酸酯置于反应瓶中，加入1-36份的甲基磺酸，氮气保护回流24～48小时得到反应液；
(32)、反应结束后，对步骤(31)得到的反应液进行减压处理，蒸出硼酸酯，不能蒸出的粘稠油状物加入800～1200份的有机溶剂溶解后滤除催化剂得到剩余反应液；
(33)、将步骤(32)得到的剩余反应液溶液置于冰水浴中，机械搅拌下缓慢向其中加入1800～2200份的有机溶剂，氮气保护下冰水浴搅拌过夜；
(34)、次日抽滤，滤液浓缩后即得到聚醚-聚亚胺多硼酸酯。
9.如权利要求8所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(31)中的硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的一种。
10.如权利要求8所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(32)中的有机溶剂为乙醇、异丙醇、仲丁醇、甲醇中的一种。
11.如权利要求8所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(33)中的有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、异丙醚中的一种。
12.如权利要求1所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括以下步骤：
(41)、将步骤(3)得到的聚醚-聚亚胺多硼酸酯溶于150～250份的有机溶剂中，氮气保护下加入100～300份的4～6wt％氢氧化钠水溶液，室温搅拌4～6小时，反应结束后得到反应液；
(42)对步骤(41)得到的反应液减压处理，蒸出有机溶剂，得到中间产物；
(43)将步骤(42)得到的中间产物溶于200～500份的有机溶剂中，密闭后于0～8℃中静置6-72小时；
(44)、次日抽滤，滤饼以有机溶剂洗涤，完成后即得到聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂。
13.如权利要求12所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(41)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种，步骤(43)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。
14.如权利要求12所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂的制备方法，其特征在于，步骤(44)中的有机溶剂为冰甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种。
15.权利要求1-14任意一项所述的聚醚-聚胺多硼酸骨架交联剂用于配制低浓度的瓜尔胶交联剂。
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