发明内容
本发明的目的是提供一种复合中空纤维管及其制备方法,能够对纤维管进行加热焊接,同时提高复合中空纤维管的韧性、强度和模量。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是提供一种复合中空纤维管的制备方法,包括如下步骤:S1:提供热缩管、纤维管及支撑轴芯,将所述纤维管套设在支撑轴芯上,所述热缩管套设在所述纤维管的待焊接处;S2:采用压力诱导成型原理,对热缩管套接处进行加热,所述热缩管发生径向收缩,对被所述热缩管包覆的纤维管施加压力,使所述纤维管的各层结构或/和各段结构焊接成一体;S3:冷却后取走所述热缩管,抽出所述支撑轴芯,制得所述复合中空纤维管。
优选地,所述步骤S1中,在所述支撑轴芯与所述热缩管之间,所述纤维管包括多层结构,依次包括套设的内层纤维管、中间增强层和外层纤维管,和/或,所述外层纤维管包括多段结构,相邻两段的高分子材料、硬度、配方和层数中的至少一种不同。
在另一实施例中,所述纤维管包括多段结构,各段纤维管分别包括内层纤维管、中间增强层和外层纤维管,其中相邻两段的内层纤维管和/或外层纤维管的高分子材料、硬度、配方和层数中的至少一种不同。
优选地,所述中间增强层为编织层、弹簧、或编织和弹簧复合嵌套结构。
优选地,所述步骤S2中加热温度低于所述热缩管的熔点,高于所述纤维管的各层高分子材料的熔点,同时所述加热温度还低于所述纤维管的各层高分子材料的玻璃化温度。
优选地,所述步骤S2中加热方式采用热辐射加热或者加热枪热风加热,加热温度范围为150℃~230℃。
优选地,所述步骤S2中加热方式采用激光加热,加热温度范围为100℃-150℃。
优选地,所述热缩管为聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)热缩管。
优选地,所述步骤S2中热缩管加热发生径向收缩,对被所述热缩管包覆的纤维管施加的压力范围为0.2~3Mpa。
优选地,所述热缩管的壁厚为0.1mm~0.6mm,所述热缩管收缩前内径IDH1=ODP1+(0.3~0.6)mm,其中ODP1为收缩前的所述纤维管的外径。
优选地,所述步骤S3制得的复合中空纤维管的外径ODP2介于[IDH2+20%(IDH1-IDH2)]与[IDH1-20%(IDH1-IDH2)]之间,包括端值,其中IDH2为热缩管空载时完全收缩后的内径,IDH1为热缩管收缩前的内径。
优选地,所述支撑轴芯的外表面涂覆有硅油。
为实现上述目的,本发明还提供一种复合中空纤维管,由上述的制备方法制取得到。优选地,所述复合中空纤维管包括多层结构和/或多段结构。
本发明对比现有技术有如下的有益效果:本发明提供的复合中空纤维管及其制备方法,用热缩管包覆、并预设在嵌套焊接或首尾对接的复合结构外层,再在一定加热温度条件下,热缩管大幅度向内径向收缩,对被热缩管包覆的复合结构施加强大的成型压力,在Tg~Tm之间高分子材料产生分子链段的移动、穿插及缠绕,晶型从球晶向有序层状的折叠片晶转变,复合材料的韧性、强度、模量三者同时提高,且其他性能可精确调控。特别是采用回流焊接方法,用热辐射加热或者加热枪热风加热产生加热温度,可以提供连续的大面积焊接。通过对加热温度、加热速度、热缩管对纤维管的压力、冷却速度等的调控,可有效调控包括内外层结合强度、透明度、内表面粗糙度、表面及内部缺陷控制、易抽芯性、增强材料分布有序性等重要性能。
对于首尾焊接,采用激光焊接方法,以激光发射能量产生加热温度,可以提供精确的点焊,可有效调控包括接头结合强度、尺寸均匀性、内表面粗糙度、表面及内部缺陷控制、易抽芯性等重要性能。
本发明制备得到的复合中空纤维管特别适合于微创伤介入手术治疗,可以根据需要将各种材料、形态、结构的中空纤维管组装焊接成一体。
附图说明
图1为本发明第一实施例组装前的热缩管套接纤维管后的状态示意图;
图2为本发明第一实施例组装前的纤维管嵌套焊接成型工艺中的内层纤维管、外层纤维管的分子链缠绕机制示意图;
图3为本发明第一实施例组装后的热缩管套接纤维管后的状态示意图;
图4为本发明第一实施例组装后的纤维管嵌套焊接成型工艺中的内层纤维管、外层纤维管的分子链缠绕机制示意图;
图5为所述热缩管在热缩前的内径IDH1、完全收缩后的内径IDH2的相对示意图;
图6为本发明第二实施例的组装前的热缩管套接纤维管后的状态示意图;
图7为本发明第三实施例的组装前的热缩管套接纤维管后的状态示意图;
图8为本发明第四实施例硅油调控后制备得到的复合中空纤维管的内表面结构图;
图9为本发明第四实施例无调控剂制备得到的复合中空纤维管的内表面结构图;
图10为本发明第六实施例不同冷却速度形成的复合中空纤维管的透明度对照图。
图中:
1-内层纤维管,2-中间增强层,3-外层纤维管,5-支撑芯轴,10-内层纤维管,20-中间增强层,30-外层纤维管,40-热缩管,60-第一纤维管,70-第二纤维管,15-内层复合层,25-外层复合层,31-第一外层纤维管,32-第二外层纤维管,33-第三外层纤维管,100-纤维管。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种复合中空纤维管的制备方法,用压力诱导流动成型方法来解决中空纤维管的焊接接头的凝聚态结构及调控方法,即用压力诱导流动场在半结晶高分子中构筑多级有序层状微观结构,使其强韧性大幅度提升,其他性能可精确调控。
本发明第一实施例的复合中空纤维管的制备方法,具体包括如下步骤:
S1:提供热缩管、纤维管及支撑轴芯,将所述纤维管套设在所述支撑轴芯上,并将所述热缩管套设在所述纤维管的待焊接处。
所谓热缩管,是一种特制的聚烯烃材质热收缩套管,由柔软的交联聚烯烃材外层及热熔胶内层复合加工而成,外层材料有绝缘防蚀、耐磨等特点,内层有低熔点、防水密封和高粘接性等优点;在生产时,需要把热缩管加热到高弹态,施加载荷使其扩张,在保持扩张的情况下快速冷却,使其进入玻璃态,固定该种状态,即此步骤所套设的热缩管。在使用时,一旦加热,它就会变回高弹态,此时失去载荷,热缩管将回缩、贴合基质底部尺寸和形状,从而加快并简化安装过程。
所述热缩管材料的熔融温度(或者熔点)高于焊接时的加热温度,所述热缩管的材质选自PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)、PFA(可溶性聚四氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)等。热缩管的壁厚介于0.1mm~0.6mm之间,优选0.25mm~0.35mm,壁厚太薄则收缩力不够,壁厚太厚则传热速度很慢、影响焊接速度。
图1为本发明第一实施例组装前的热缩管40套接纤维管100后的状态示意图。如图1所示,在组装前,本发明第一实施例的纤维管100套设在支撑轴芯5上,所述热缩管40套设在所述纤维管100上。在所述支撑轴芯5与所述热缩管40之间,所述纤维管100包括依次套设的内层纤维管10、中间增强层20以及外层纤维管30。具体来说,先成型所述内层纤维管10、外层纤维管30;然后将所述内层纤维管10套设在所述支撑轴芯5的外表面;再在所述内层纤维管10的外表面编织所述中间增强层20;接着在所述中间增强层20的外表面套设所述外层纤维管30;最后在外层纤维管30的外表面套设所述热缩管40。
所述中间增强层20可为编织层、弹簧、编织层/弹簧的复合嵌套结构等,其材质为金属丝或纤维,例如由金属丝或者纤维编织而成。所述金属丝或者纤维的形状为圆丝或扁丝,所述金属丝或者纤维的股数可为单股或双股,密度可以通过编织节距或弹簧节距来控制。
所述内层纤维管10和外层纤维管30的材质均为高分子材料。当所述热缩管的材质为FEP时,所述内层纤维管10、外层纤维管30的材质选自尼龙(PA)、嵌段聚醚酰胺聚合物(Pebax)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚酰亚胺(PI)等;当所述热缩管40为PET时,所述内层纤维管10材质可选PA12,Pebax和PTFE中的一种、外层纤维管30的材质可选TPU,Pebax,PA中的一种或者多种;当所述热缩管40为PTFE时,所述内层纤维管10材质选择PTFE材质,外层纤维管30的材质选自PTFE或者PI。此时,其材料、壁厚均对复合焊接成品的结构与性能有重要影响,理论上壁厚的热缩管收缩力大,可在热缩时对中空纤维管产生均匀的压力,压力诱导成型性好,产品的外观良好,内外层的粘合力也比较好,但壁厚的热缩管成本高,性能过剩,加工难度大,可根据需要进行选择设计。
图2为本发明第一实施例组装前的纤维管100嵌套焊接成型工艺中的内层纤维管10、外层纤维管30的分子链缠绕机制示意图。如图2所示,在组装前,所述外层纤维层30、内层纤维层10的高分子链段松散地在各自层内伸展。
进一步地,如图1及图5所示,组装前,所述热缩管40的内径IDH1大于外层纤维管30的外径ODP1,优选IDH1=ODP1+(0.3~0.6)mm,如果外层纤维管30比较发粘,则优选IDH1=ODP1+(0.5~0.6)mm。
进一步地,所述热缩管40的热缩比介于1-5之间,不同材质的热缩管的热缩比不同,在热缩时对内部的纤维管100产生的压力也不同。例如,FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)材质的热缩管,其热缩比为1.3~1.7,热缩时产生的压力0.6~3MPa;PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材质的热缩管,其热缩比为1.15~2,热缩时产生的压力0.2~1MPa;PE(聚乙烯)材质的热缩管,其热缩比为2~5,热缩时产生的压力0.3~0.5MPa;PTFE(聚四氟乙烯)材质的热缩管,其热缩比为2~4,热缩时产生的压力0.5~3MPa。
进一步地,所述热缩管40的熔点高于所述内层纤维管10、外层纤维管30的熔点。
S2:对热缩管套接处亦即所述纤维管100的待焊接处进行加热,加热温度低于所述热缩管40的熔点,高于所述内层纤维管10及外层纤维管30的熔点,同时所述加热温度还低于所述内层纤维管10及外层纤维管30的玻璃化温度。所述热缩管40的熔点高于所述内层纤维管10、外层纤维管30的熔点。此时,所述热缩管40及所述纤维管100均受热。所述热缩管40受热后发生径向收缩,对所包覆的所述纤维管100施加压力,使所述纤维管100的各层结构焊接成一体。本发明的嵌套增强复合中空纤维管焊接成型工艺选择回流焊接方式,用金属管加热腔体对所述热缩管套接处进行加热焊接,金属加热腔体通过热辐射产生加热温度,可以提供连续的大面积焊接;所述金属加热腔体的结构例如为长条状中空结构,外壁设有加热金属丝。图1所示的复合纤维管从所述金属加热腔体中通过,实现加热焊接。在其它实施方式中,可以用加热枪热风加热。
具体来说,在加热温度条件下,被热缩管40包覆的纤维管100的高分子材料处于半固体状态,当热缩管40受热大幅度向内径向收缩时,对被其包覆的所述纤维管100的复合结构施加强大的成型压力,所述内层纤维管10、外层纤维管30的高分子材料在玻璃化温度(Tg)~结晶聚合物的熔点(Tm)之间产生分子链段的移动、穿插及缠绕,晶型从球晶向有序层状的折叠片晶转变,将不同层间的纤维管焊接成一体的同时,能够提高成型后的复合中空纤维管的韧性、强度和模量。
本实施例中,所述加热温度为150℃以上,具体根据热缩管40的材质进行选择,设定合适的温度,例如介于180-250℃之间。进一步地,当所述热缩管40为FEP材质时,所述加热温度为180-220℃;当所述热缩管40为PET材质时,所述加热温度为150-200℃;当所述热缩管40为PTFE材质时,所述加热温度为230℃以上。加热时间优选为1min-6min,更优选2.5min-5min。
图3所示为本发明第一实施例组装后的热缩管40套接纤维管100后的状态示意图。如图3所示,所述热缩管40径向收缩,使得内部的纤维管100均向支撑轴芯5靠拢。最终的结果是,内层纤维管10、外层纤维管30不仅分别被压缩,厚度变小,而且均被压入中间增强层20内,由此,除了被压缩后的内层纤维管10、中间增强层20、外层纤维管30之外,在中间增强层20靠近内层纤维管10、外层纤维管30的两侧,分别形成了内层复合层15、外层复合层25。此时,所述热缩管40仍具有径向的收缩力,只是与支撑轴芯5的反作用力达到持平。图3还标示出了焊接成型的复合中空纤维管成品的外径ODP2。
如图4所示为本发明第一实施例组装后的纤维管100嵌套焊接成型工艺中的内层纤维管10、外层纤维管10的分子链缠绕机制示意图。如图4所示,在组装后,所述外层纤维层30、内层纤维层10的高分子链段紧密堆积,并且嵌入所述中间增强层20内。
本领域技术人员可以理解,图3和图4所示的所述内层复合层15、外层复合层25在所述中间增强层20内可以相交,甚至重叠。
S3:冷却后取走所述热缩管40,抽出所述支撑轴芯5,制得所述复合中空纤维管。冷却速度可以为空气中自然缓慢冷却,以提供足够结晶时间形成折叠链片晶结构。空载时的所述热缩管完全收缩,此时完全收缩后的所述热缩管的内径为IDH2。
如图5所示,为所述热缩管40在热缩前的内径IDH1、完全收缩后的内径IDH2的相对示意图。所谓完全收缩后的内径是指所述热缩管40被取走后自然放置完全收缩后的内径。如图3及图5所示,焊接成型的复合中空纤维管成品的外径ODP2应该介于收缩前热缩管40的内径IDH1与热缩管空载时完全收缩后热缩管40’的内径IDH2之间,优选ODP2=[IDH2+20%(IDH1-IDH2)]~[IDH1-20%(IDH1-IDH2)]。如果复合中空纤维管外径ODP2比收缩前热缩管40的内径IDH1小的差值小于20%(IDH1-IDH2),即IDH1-ODP2<20%(IDH1-IDH2),则会引起收缩力不均匀,成品中残余空气气泡。如果复合中空纤维管外径ODP2比热缩管空载时完全收缩后的内径IDH2大的差值小于20%(IDH1-IDH2),即ODP2-IDH2<20%(IDH1-IDH2),则会引起收缩力不够,不能提供足够大的成型压力,产品的焊接强度较低。
进一步地,为了控制结晶形状及相关性能,也可以进一步对冷却速度进行控制,如热缩后通过吹扫气的方式和室温降低的方式调控降温速度,吹扫气可以加快降温速度,结晶的晶型大;室温缓慢降温速度慢,结晶完善,呈细小晶体。
本实施例提供的制备方法通过选择热缩管材质、调控热缩管的参数如厚度和内径、加热温度、加热速度、冷却时的速度等,在二次成型中,可有效调控内外层结合强度、透明度、内表面粗糙度、表面及内部缺陷控制、易抽芯性、增强材料分布有序性等重要性能。比如,外层纤维管是熔点低的材料,加热温度可以稍低点,加热速度慢一点,使用热缩压力小、熔点低的PE热缩管;若是用熔点高的材料,加热温度高一点,加热速度快一点,使用热缩压力大、熔点高的FEP,PTFE热缩管;对外观透明度有要求的产品,加热时温度要高,速度要慢,使用热缩压力大的FEP热缩管,甚至是两层热缩管。
图6是本发明第二实施例的组装前的热缩管40套接纤维管100后的状态示意图。与第一实施例不同之处在于,本发明的纤维管100的外层纤维管30是由多种材质分段组合而成。例如,在图6所示的实施例中,所述外层纤维管30包括第一外层纤维管31、第二外层纤维管32、第三外层纤维管33,三者依次排列。
图7是本发明第三实施例的组装前的热缩管40套接纤维管后的状态示意图。与第一实施例不同之处在于,本实施例包括第一纤维管60、第二纤维管70,两者首尾相接,并且分别由不同高分子材料、硬度、配方或/和层数构成,所述热缩管40套设在第一纤维管60和第二纤维管70的首尾对接处。
第一纤维管60和第二纤维管70的首尾对接组装时,在一些实施方式中,可以将第一纤维管60的尾部设置成喇叭型,套接在第二纤维管70的端部,或者,将第一纤维管60的尾部或/和第二纤维管70的端部形成斜切口后进行插接。本实施例对第一纤维管和第二纤维管的首尾连接方式不做特别限制,只要能形成一定的重叠,在热缩管施加压力诱导流动场在半结晶高分子中构筑多级有序层状微观结构即可。
在本实施例中,所述热缩管40例如为聚乙烯,所述第一纤维管60、第二纤维管70包括Pebax,PA12,TPU等材质。激光能量优选为250hw~1200hw,所述加热温度为100-150℃之间,加热时间优选2s~10s。
本发明制备得到的复合中空纤维管特别适合于微创伤介入手术治疗,根据需要将各种材料、形态、结构的中空纤维管组装焊接成一体。下面分别对嵌套增强复合中空纤维管和首尾材料渐变复合中空纤维管的制备工艺进行详细说明。
本发明第四实施例制备的复合中空纤维管为大动脉覆膜支架输送器外管,采用第一实施例所述的嵌套增强复合中空纤维管制备工艺,具体地,内层纤维管为PA12纤维管,外层纤维管为PA12纤维管,中间增强层为编织液晶芳纶纤维的三维编织层结构,内层纤维管、中间增强层和外层纤维管通过热缩管进行嵌套回流焊接,通过调控压力诱导流动方法的关键技术参数,也就是压力和温度两方面参数。使用压力更高的FEP热缩管,并且为双层热缩管,热缩管对复合中空纤维管提供1Mpa的压力,加热温度在220℃,复合中空纤维管从金属加热腔体中通过的加热速度为3cm/min,制备的产品内外层纤维管相融在一起,结构牢固,外层表面顺滑,使其支架装载阻力从70-90N降低到50-70N,降低了20-30%。下表为本实施例相同复合纤维管选用不同热缩管在同一温度下得到产品的具体性能情况。因此,每一个复合中空纤维管产品在加工过程中,都需一个合适的热缩管,热缩管对产品的性能有明显的影响,不合适的热缩管无法制备理想性能的复合中空纤维管。
表1第四实施例的复合中空纤维管采用不同热缩管的性能对比
在加工过程中,内层纤维管材料的结构会对抽芯工艺产生影响,由于内层纤维管是高分子材料,对支撑芯轴有一定的粘附性,采用传统方法往往会出现抽芯难的问题,而采用压力诱导方法,通过改变内层材料凝聚态结构,形成润滑的层状表面形态,可以达到内层表面光滑、容易抽芯并且不破坏内层的作用。
本发明第五实施例中,为了进一步提高内层表面光滑度、调控内层表面形态,在支撑轴芯上套设内层纤维管之前,在支撑轴芯上涂覆表面调控剂。通过用一种低表面能的材料增加压力诱导作用,使得内层微观晶型变化,内层表面随着压力方向形成一种润滑波浪形态,使内层表面更顺滑,更容易抽芯。例如,采用硅油Med-361作为内表面调控剂,在组装复合纤维管之前,在支撑芯轴上涂上薄薄的一层膜,高温压力诱导焊接后,抽芯更容易,内表面更光滑。图8和图9分别为采用硅油调控和无调控剂制备得到的复合中空纤维管的内表面结构图,从图中可以对比观察到复合中空纤维管的内层结构有明显的不同。图8的圆形区域为在显微镜下观察的图像,所显示的是支撑轴芯上涂覆硅油的实施方式所得到的复合中空纤维管的放大图。其中,图8内表面有明显的波浪形状,抽芯时明显容易省力,内层无明显破坏现象。图9为所制备的复合中空纤维管剖开后的照片,可以看出,抽去轴芯后,内层有明显的气泡,抽芯时难度大,甚至很难抽出。
调控凝聚态结构另外一个明显的实例就是改善产品的外观透明度,在本发明的第六实施例中,复合中空纤维管的内层纤维管为Pebax6333纤维管,外层纤维管为PA12纤维管,中间增强层为金属编织的三维编织层结构,内层纤维管、中间增强层和外层纤维管通过热缩管进行嵌套回流焊接,通过调控压力诱导流动方法的关键技术参数,如控制产品的冷却速度,可以得到不同透明度的产品,如图10所示。透明外观的复合中空纤维管产品采用缓慢降温的方案,不透明的复合中空纤维管产品采用快速降温的方案,在热缩管压力作用下,缓慢降温,可以使得材料的结晶更细小,透明度高,而快速降温则形成更大的晶型,导致外观不透明。具体实验参数如下表2:
表2改善产品外观透明度的实验参数对比
|
透明外观 |
雾面外观 |
加热温度(℃) |
220 |
220 |
加热速度(cm/min) |
3 |
3 |
降温时间(min) |
5 |
3 |
降温方式 |
风冷 |
风冷 |
本发明第七实施例制备的复合中空纤维管为冠脉输送器外管,采用首尾对接激光焊接成型工艺,其中第一纤维管为Pebax7433中空纤维管,第二纤维管为尼龙双层复合中空纤维管,通过调控压力诱导流动方法的关键技术参数,如调整激光焊接功率1000hw,在激光作用下,第一纤维管和第二纤维管受热熔融,然后利用PE热缩管热缩条件下,提供0.5Mpa的压力,在压力和加热作用下,使其焊接接头的耐爆破压力从约20atm提高至40atm以上,提升2倍以上。其中,使用PE热缩管是因为PE材料对激光的吸收性差,透光率比其他材料好,适合激光焊接领域。PE热缩管性能对焊接效果影响较大,热缩比大产生的压力也大,使得产品焊接强度高,耐压值也高,但热缩比太大,热缩管壁厚会过大,影响激光焊接透过率,产生的热量低,焊接强度反而会下降。下表3为不同收缩比PE热缩管对产品性能的影响。
表3采用激光焊接下不同收缩比对产品性能的影响
本发明对复合中空纤维管的层数和段数不做特别限制,均可采用本发明提供的压力诱导成型方法用热缩管进行加热焊接,可以同时涉及嵌套焊接和首尾焊接。本领域技术人员根据需要进行选择。
综上,本发明提供的复合中空纤维管及其制备方法,用热缩管包覆、并预缩在嵌套焊接或首尾对接的复合结构外层,再在一定加热温度条件下,热缩管大幅度向内径向收缩,对被热缩管包覆的复合结构施加强大的成型压力,在Tg~Tm之间高分子材料产生分子链段的移动、穿插及缠绕,晶型从球晶向有序层状的折叠片晶转变,复合材料的韧性、强度、模量三者同时提高,且其他性能可精确调控。对于嵌套焊接,采用回流焊接方法,以金属加热腔体的热辐射产生加热温度,可以提供连续的大面积焊接。通过对加热温度,热缩管对纤维管的压力,冷却速度等的调控,可有效调控包括内外层结合强度、透明度、内表面粗糙度、表面及内部缺陷控制、易抽芯性、增强材料分布有序性等重要性能。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的修改和完善,因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。