CN114433246A - 高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积的氮化硅载体、其制备方法、由此制备的高分散的锚定于Si3N4的过渡金属催化剂及其制备方法和应用。其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％‑5％，孔径为2‑50nm的中孔占比为95％‑99％，所述氮化硅载体的孔隙率为50％‑95％，且所述氮化硅载体的比表面积为100‑800m2/g。所述催化剂包括活性金属和上述的氮化硅载体，具有高的比表面积为100‑1000m2/g、特定的孔径分布和小的金属晶粒尺寸，从而在催化加氢反应中表现出高的催化活性、优异的产物选择性和运行稳定性，同时具有良好的抗磨损能力和高的水热稳定性。

Description

高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种高分散的过渡金属催化剂、其制备方法和应用，尤其是锚定于氮化硅(Si3N4)的超高分散过渡金属催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
催化技术被广泛应用于医药、精细化工、能源环境催化等多种领域。催化剂是催化技术的核心。通常，催化剂主要由活性组分、载体和助剂三部分组成，金属在周期表中的位置决定了相应催化剂的催化能力和产物分布。过渡金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等在催化领域有着广泛的应用。载体在催化剂中主要起到分散活性组分的作用，催化剂载体能够有效地提高金属的分散度，促进活性金属的分散，增加金属暴露的活性位点，抑制催化剂组分的烧结，提高催化剂的机械性能，得到高稳定性和有效分散金属的载体是得到稳定的高活性的催化剂的关键。
Si3N4是一种机械性能非常高的材料，具有高硬度、高强度、抗腐蚀和抗氧化、低密度、疏水性等特性。与催化剂常用的氧化物载体相比，Si3N4具有良好的水热稳定性、化学稳定性以及高的导热性。在高放热反应中，有利于传热，消除热量梯度，从而限制局部热点的形成，减少载体结构改变和活性相烧结的产生。文献(Silicon nitride supported nickelcatalyst for partial oxidation of methane to syngas,Catal.Commun.,2008，9，第2103-2106页)报道了以氮化硅为载体、浸渍法制备的Ni/Si3N4在甲烷部分氧化制合成气的高温(800℃)反应中表现出优异的反应活性和良好的稳定性(200h)，氮化硅载体的高导热性能够有效的避免局部热点的产生，然而金属分散度低，金属晶粒尺寸大(21nm)。文献(Rucatalysts supported by Si3N4 for Fischer-Tropsch synthesis，Applied SurfaceScience，2020，526，146631)首次将氮化硅用于Ru基催化剂费托反应，催化剂表现出了优异的活性，但是使用的氮化硅比表面积较低，金属粒径较大。综合已报道的氮化硅为载体的相关文献发现，这些报道的氮化硅载体催化剂普遍存在载体比表面低、对金属分散有限、金属粒径较大、利用率低等问题。
因此，有必要提供一种可控合成的具有高比表面以及特定的孔径分布和孔隙率的氮化硅载体，并基于该氮化硅载体来制备具有金属分散度高、水热稳定性好、催化反应活性高、目标产物选择性高和金属利用率高等优点的的锚定于所述氮化硅的过渡金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的催化剂存在的上述缺陷。发明人通过在保持高的载体比表面积的同时控制氮化硅载体的孔径分布和孔隙率、以及改进催化剂的制备方法，从而提供了一种具有金属分散度高、水热稳定性好、催化反应活性高、目标产物选择性高和金属利用率高等优点的锚定于所述氮化硅载体的过渡金属催化剂。该催化剂具有强的金属分散作用，能够暴露更多的活性位点，粒子尺寸较小，并且具有高的催化反应活性和目标产物选择性，有效地提高了金属利用率，此外，该催化剂具有高的水热稳定性。具体而言，该催化剂包含第VIIIB族过渡金属等作为活性相金属以及氮化硅载体。本发明还提供了该催化剂的制备方法和其在催化反应中的应用。
本发明第一方面提供了一种高比表面积的氮化硅载体，其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-5％，孔径为2-50nm的中孔占比为95％-99％，所述氮化硅载体的孔隙率为50％-95％，且所述氮化硅载体的比表面积为100-800m2/g。
本发明第二方面提供了一种制备上述的高比表面积的氮化硅载体的方法，其中，所述方法包括：
(a)在常压、惰性气氛和0～10℃的低温条件下，将硅的前驱体分散在有机溶剂中，随着搅拌，向其中通入反应气体并与硅的前驱体反应，得到氮化硅前驱体溶液，所述反应气体为氨气、或氨气和惰性气体的混合气；
(b)将所述氮化硅前驱体溶液进行离心分离，得到氮化硅前驱体；
(c)将所述氮化硅前驱体在流动的无氧气氛中在400～1800℃下进行高温热解，得到所述氮化硅载体。
本发明第三方面提供了一种高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，所述催化剂包括活性金属和上述的氮化硅载体，其中，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-100):100，所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g；相对于所述催化剂中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-10％，孔径为2-50nm的中孔占比为90％-99％；所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-6nm。
本发明第四方面提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性金属前驱体锚定在上述氮化硅载体的表面，得到所需催化剂前驱体；
(2)将上述催化剂前驱体在300～800℃下进行热处理，得到锚定于所述氮化硅的过渡金属催化剂。
本发明第五方面提供了上述催化剂在加氢反应中的应用，其中，所述加氢反应的条件为：温度100～350℃，压力0.1～4MPa。
本发明的技术方案至少能够实现以下的有益效果，但不并排除其它的优点和益处：
1.本发明通过在常压、惰性气氛和低温条件下对硅的前驱体进行处理，能够控制得到的氮化硅的孔径分布和孔隙率，这有助于控制由其制备的催化剂中的金属粒径和催化剂的产物选择性。
2.本发明所述的催化剂充分利用本发明制备的氮化硅载体的优异的热传导性、良好的热稳定性、超高的比表面积、以及良好的机械强度和抗磨损能力，极大地提高了活性金属的分散度(30.0％-95.0％)，从而使本发明的锚定于氮化硅载体的催化剂具有高分散、高金属利用率、高催化反应活性和对目标产物的选择性，因此在催化反应领域具有广阔的应用前景。
3.本发明制备的催化剂表现出易还原的特点，提高了反应活性和目标产物的选择性，同时催化剂表现出了良好的抗磨损能力和高的水热稳定性，有利于增强催化反应的稳定性。本发明制备的催化剂通过具有特定的孔径分布和孔隙率，从而表现出较高的特定产物选择性的性质。
4.本发明的载体在制备加氢催化剂时表现出了优异的性质，超高的比表面积和丰富的氨基基团，有效的促进了金属的分散性，明显的提高了催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Exam-1b的XRD谱图；
图2为实施例8制备的催化剂Exam-8b的XRD谱图；
图3为实施例1制备的催化剂Exam-1b的TEM图；
图4示出了实施例1制备的氮化硅载体(即，合成氮化硅)和对比实施例1的商业氮化硅载体的N2吸脱附等温线，其中，实施例1制备的氮化硅载体的N2吸脱附等温线中的环表示该载体具有更大的孔；
图5示出了实施例1制备的氮化硅载体和对比实施例1的商业氮化硅载体的孔径分布图；
图6为实施例8制备的催化剂Exam-8b的反应活性随时间变化曲线。
具体实施方式
在本文中，除非另有说明，术语“活性组分”、“活性相金属”和“金属活性相”可互换使用，均是指用作加氢催化剂的活性相的金属成分。
在本文中，除非另有说明，术语“比表面积”表示由BET方法(Brubauer-Emmet-Teller)测定的比表面积，测定方法例如参见标准NFX11-62的描述。
在本文中，除非另有说明，术语“晶粒尺寸”是指催化剂的晶相颗粒大小，其可通过扫描电子显微镜、投射电子显微镜来测定，但并不限于此。
在本文中，除非另有说明，术语“常压”是指一个标准大气压。
在一个实施方式中，本发明提供了一种高比表面积的氮化硅载体，其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-5％，孔径为2-50nm的中孔占比为95％-99％，所述氮化硅载体的孔隙率为50％-95％，且所述氮化硅载体的比表面积为100-800m2/g。
在一些优选的实施方式中，大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔。
在一些优选的实施方式中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，大孔占比为1.5％-4.5％，中孔占比为95.5％-98.5％。
在一些优选的实施方式中，所述氮化硅载体中的孔的平均孔径为3-20nm、优选5-15nm、更优选6-12nm，例如6nm、8nm、10nm、12nm等。
在一些优选的实施方式中，所述氮化硅载体中的孔的孔体积为0.5-3.0cm3/g、优选1.0-2.0cm3/g。
在一些优选的实施方式中，所述氮化硅载体的孔隙率为85％-95％、优选89％-94.5％。
在一些优选的实施方式中，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g、更优选为500-650m2/g，例如500m2/g、550m2/g、580m2/g、600m2/g、620m2/g。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备上述的高比表面积的氮化硅载体的方法，其中，所述方法包括：
(a)在常压、惰性气氛和0～10℃的低温条件下，将硅的前驱体分散在有机溶剂中，随着搅拌，向其中通入反应气体并与硅的前驱体反应，得到氮化硅前驱体溶液，所述反应气体为氨气、或氨气和惰性气体的混合气；
(b)将所述氮化硅前驱体溶液进行离心分离，得到氮化硅前驱体；
(c)将所述氮化硅前驱体在流动的无氧气氛中在400～1800℃下进行高温热解，得到所述氮化硅载体。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述低温条件为2～10℃。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述硅的前驱体可以是氯化硅(也称为“四氯化硅”)、氟化硅(也称为“四氟化硅”)、溴化硅(也称为“四溴化硅”)、碘化硅(也称为“四碘化硅”)、硅亚胺中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，通过将卤化硅进行氨解，制备得到所述硅亚胺。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述有机溶剂可以是正构烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种。其中，正构烷烃例如为正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，环烷烃例如为环戊烷或环己烷，芳香烃例如为甲苯或二甲苯，但不仅限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，但不仅限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述硅的前驱体与有机溶剂的质量比为1:(1-30)、优选1:(2.5-25)。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述反应气体为氨气与惰性气体的混合物，其中氨气与惰性气体的体积比为(0.1-10):1、优选(0.5-8):1。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(a)中，所述反应在0～10℃、优选2～8℃(例如2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃)的温度下进行。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(c)中，所述无氧气氛可以是氨气、惰性气体(例如氮气、氦气、氖气、氩气)、氢气中的一种或多种。在本文中，氨气与惰性气体的体积比可以为任意比例，如10:90、20:80、50:50、80:20。在另外的更优选的一些实施方式中，氢气与惰性气体的体积比可以为(1-100):100、优选为(5-50):100、更优选为(5-15):100，氨气与惰性气体的体积比例可以为(0.1-10):1、优选(0.4-4):1、更优选为(0.6-1.5):1。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(c)中，所述高温热解的温度为600～1400℃、优选800～1400℃，更优选800～1200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(c)中，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g、更优选为500-650m2/g，例如500m2/g、550m2/g、580m2/g、600m2/g、620m2/g、630m2/g。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(c)中，所述高温热解为焙烧。
在一个实施方式中，本发明提供一种高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，所述催化剂包括活性金属和上述的氮化硅载体，其中，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-100):100，所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g；相对于所述催化剂中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-10％，孔径为2～50nm的中孔占比为90％-99％；所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-6nm。
在一些优选的实施方式中，所述活性金属为选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂中的至少一种。
在一些进一步优选的实施方式中，所述活性金属为选自铁、钴、镍中的至少一种，活性金属与氮化硅载体的质量比为(1-50):100、优选为(5-50):100、进一步优选为(10-40):100、更进一步优选为(10-30):100。
在一些进一步优选的实施方式中，所述活性金属为选自钌、铑、钯、铂中的至少一种，活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-10):100，优选(0.1-8):100，进一步优选(0.1-5):100，更进一步优选(0.5-5):100。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂的比表面积为300-800m2/g，优选为300-650m2/g、例如360-620m2/g。
在一些优选的实施方式中，大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔。
在一些优选的实施方式中，相对于所述催化剂中的所有的孔，大孔占比为2-7％，中孔占比为93-98％。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂中的孔的平均孔径为5-20nm、优选6-15nm，例如7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm等。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-5nm、优选1-4.5nm，例如1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、3nm。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂的金属分散度为30％-95％、优选30％-92％。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性金属前驱体锚定在上述氮化硅载体的表面，得到所需催化剂前驱体；
(2)将上述催化剂前驱体在300～800℃下进行热处理，得到锚定于所述氮化硅的过渡金属催化剂。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(1)中，可以通过本领域常用的浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、沉淀沉积法、双溶剂法、等电点法等方法，将活性金属前驱体锚定在所述氮化硅载体的表面。
作为示例，上述共沉淀法包括：将活性金属前驱体溶于溶剂中形成活性金属盐溶液；将载体加入所述活性金属盐溶液中；向混合后的溶液中引入碱性沉淀剂以形成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体。
在一些优选的实施方式中，活性金属前驱体可以为硝酸铁(优选九水合硝酸铁)、氯化铁(优选六水和氯化铁)、氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸铵铁盐·三水合物、柠檬酸铁铵、硝酸钴(优选六水合硝酸钴)、氯化钴(优选六水合氯化钴)、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、氯化钌、硝酸钌、亚硝酰硝酸钌、六氯钌酸铵、硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硝酸铑、氯化铑中的一种或多种，但不仅限于此。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙胺、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。碱性沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠等。
作为示例，上述沉淀沉积法包括：第一步，将活性金属前驱体溶于溶剂中形成活性金属前驱体溶液；第二步，将活性金属前驱体溶液按催化剂组成滴加至载体上；第三步，将样品干燥，然后向其引入碱性沉淀剂，洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体。
在一些优选的实施方式中，在上述第一步中，活性金属前驱体可以为硝酸铁(优选九水合硝酸铁)、氯化铁(优选六水和氯化铁)、氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸铵铁盐·三水合物、柠檬酸铁铵、硝酸钴(优选六水合硝酸钴)、氯化钴(优选六水合氯化钴)、醋酸钴、硝酸镍、氯化镍、氯化钌、硝酸钌、亚硝酰硝酸钌、六氯钌酸铵、硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硝酸铑、氯化铑中的一种或多种，但不仅限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述第一步中，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙胺、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，在上述第三步中，碱性沉淀剂可以是纯氨气体、或惰性气体稀释的氨，或者可以是氢氧化钠、碳酸氢钠等。优选地，所述惰性气体稀释的氨可以是1％-90％(v/v)氨气/惰性气体、优选10％-60％(v/v)氨气/惰性气体，例如10％-50％(v/v)氨气/氮气。
作为示例，上述双溶剂法包括：(I)按照催化剂组成将活性金属前驱体溶于溶剂1(溶剂1的体积和载体的孔体积相等)中形成金属盐溶液；(II)将氮化硅载体分散在溶剂2中形成悬浊液，搅拌悬浊液；(III)将金属盐溶液逐渐加入所述悬浊液中，搅拌，然后过滤、干燥得到催化剂前驱体。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(I)中，活性金属前驱体可以为硝酸铁(优选九水合硝酸铁)、氯化铁(优选六水和氯化铁)、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸钴(优选六水合硝酸钴)、氯化钴(优选六水合氯化钴)、硝酸镍、氯化钌、硝酸钌、亚硝酰硝酸钌、硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、醋酸钯、硝酸钯、硝酸铑、氯化铑中的一种或多种，但不仅限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(I)中，溶剂1可以是水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种，但不仅限于此，这些溶剂能够进入孔道内部。
在上述步骤(II)中，溶剂2与溶剂1不互溶，溶剂2不能进入载体孔道内。在一些优选的实施方式中，溶剂2可以是戊烷、己正烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，但不仅限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(III)中，搅拌1-12h，优选4-8h，例如可为4h、6h、8h。
作为示例，上述等电点法包括：(A)活性金属的前驱体溶于水相中形成金属盐溶液，(B)将载体加入盐溶液中搅拌一定时间，过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(A)中，所使用的活性金属前驱体可以为硫酸亚铁铵·六水合物、草酸铵铁盐·三水合物、柠檬酸铁铵、五氰基氨合铁酸钠盐水合物、六氯钌酸铵、水合五氯钌酸钾、氯铂酸铵、四氨合硝酸铂、亚硝基二氨合铂、氯铂酸、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵、六氯铑酸钾、氯铑酸铵中的一种或多种，但不限于此。溶剂可以是水、甲醇、乙醇、95％乙醇、75％乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、氮氮二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃其中的一种或多种，但不限于此。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤(B)中，搅拌的时间可以为0.5-12h，优选1-6h，例如可以为1h、2h、4h、6h。
在一些优选的实施方式中，在上述的步骤(1)中，在将活性金属前驱体锚定在上述氮化硅载体的表面后，将得到的样品在20～150℃、优选80～140℃(例如可为80℃、100℃、120℃、140℃)下进行干燥，得到所述催化剂前驱体。在进一步优选的实施方式中，所述干燥可以在空气、惰气气氛或真空下进行。在进一步优选的实施方式中，所述干燥的时间为1-24h，优选8-24h，例如可为8h、12h、24h。在某些实施例中，所述干燥可以进行2次以上。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述热处理可以在惰气气氛(氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或多种)下进行。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，将所述催化剂前驱体在300～700℃、优选350～600℃、更优选400～600℃下进行热处理。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，以选自如下的升温速率升温至所述热处理的温度：1-15℃/min，优选1-10℃/min，例如可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min或者1-5℃/min。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述热处理的时间可为1-12h、优选2-10h、更优选3-6h，例如可为3h、5h、8h、10h。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述热处理为焙烧。
在一个实施方式中，本发明提供了上述催化剂在加氢反应中的应用，其中，所述加氢反应的条件为：温度100～350℃(优选100～320℃)，压力0.1～4MPa(优选0.1～3.0MPa)。
在一些优选的实施方式中，在将上述的催化剂用于加氢反应之前，在还原气氛中对所述催化剂进行还原。
在一些进一步优选的实施方式中，所述还原可在选自如下的气氛下进行：氢气气氛、一氧化碳气氛、合成气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的一氧化碳气氛、稀释的合成气气氛。在所述合成气气氛中，H2与CO的摩尔比可为0.01-1000:1、优选1-100:1、更优选2-100:1，例如2:1、10:1、25:1或100:1。
在一些更进一步优选的实施方式中，本发明的催化剂的还原条件为：压力可为0.1-3.0MPa、优选0.1-2.0MPa，例如0.1MPa、0.2MPa或0.5MPa；温度可为200～600℃、优选200～500℃、更优选250～500℃，例如250℃、260℃、300℃、320℃、350℃、400℃；时间可为2-60h、优选3-48h、更优选4-24h，例如3h、6h、12h或24h。
经过上述还原步骤后，通过本发明的制备方法得到的催化剂生成具有一定还原度(即金属相、金属碳化物占全部活性相金属的百分数)的还原态催化剂。在本文中，经还原得到的还原态催化剂的还原度至少大于65％、优选大于75％、更优选大于78％。
本发明的内容可以通过如下编号段落中的记载而示例性地说明：
1.一种高比表面积的氮化硅载体，其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-5％，孔径为2-50nm的中孔占比为95％-99％，所述氮化硅载体的孔隙率为50％-95％，且所述氮化硅载体的比表面积为100-800m2/g。
2.如段落1所述的氮化硅载体，其中，所述大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔。
3.如段落1或2所述的氮化硅载体，其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，大孔占比为1.5％-4.5％，中孔占比为95.5％-98.5％。
4.如段落1-3中任一段所述的氮化硅载体，其中，所述氮化硅载体中的孔的平均孔径为3-20nm。
5.如段落1-4中任一段所述的氮化硅载体，其中，所述氮化硅载体中的孔的孔体积为0.5-3.0cm3/g。
6.如段落1-5中任一段所述的氮化硅载体，其中，所述氮化硅载体的孔隙率为85％-95％。
7.如段落1-6中任一段所述的氮化硅载体，其中，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g。
8.如段落7所述的氮化硅载体，其中，所述氮化硅载体的比表面积为500-650m2/g。
9.一种制备段落1-8中任一段所述的高比表面积的氮化硅载体的方法，其中，所述方法包括：
(a)在常压、惰性气氛和0～10℃的低温条件下，将硅的前驱体分散在有机溶剂中，随着搅拌，向其中通入反应气体并与硅的前驱体反应，得到氮化硅前驱体溶液，所述反应气体为氨气、或氨气和惰性气体的混合气；
(b)将所述氮化硅前驱体溶液进行离心分离，得到氮化硅前驱体；
(c)将所述氮化硅前驱体在流动的无氧气氛中在400～1800℃下进行高温热解，得到所述氮化硅载体。
10.如段落9所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述低温条件为2～10℃。
11.如段落9或10所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述硅的前驱体是氯化硅、氟化硅、溴化硅、碘化硅、硅亚胺中的一种或多种。
12.如段落11所述的方法，其中，通过将卤化硅进行氨解，制备得到所述硅亚胺。
13.如段落9-12中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述有机溶剂是正构烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种。
14.如段落13所述的方法，其中，所述正构烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，所述环烷烃为环戊烷或环己烷，所述芳香烃为甲苯或二甲苯。
15.如段落9-14中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。
16.如段落9-15中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述硅的前驱体与有机溶剂的质量比为1:(1-30)。
17.如段落9-16中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述反应气体为氨气与惰性气体的混合物，并且所述氨气与惰性气体的体积比为(0.1-10):1。
18.如段落9-17中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述反应在0-10℃的温度下进行。
19.如段落9-18中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述无氧气氛是氨气、惰性气体、氢气中的一种或多种。
20.如段落9-19中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述高温热解的温度为600～1400℃。
21.如段落9-20中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g。
22.如段落21所述的方法，其中，所述氮化硅载体的比表面积为500～650m2/g。
23.如段落9-22中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述高温热解为焙烧。
24.一种高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，所述催化剂包括活性金属和段落1-8中任一段所述的氮化硅载体，其中，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-100):100，所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g；相对于所述催化剂中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-10％，孔径为2-50nm的中孔占比为90％-99％；所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-6nm。
25.如段落24所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述活性金属为选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂中的至少一种。
26.如段落24或25所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述活性金属为选自铁、钴、镍中的至少一种，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(1-50):100。
27.如段落24或25所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述活性金属为选自钌、铑、钯、铂中的至少一种，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-10):100。
28.如段落24-27中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为300-800m2/g。
29.如段落24-28中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔。
30.如段落24-29中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，相对于所述催化剂中的所有的孔，大孔占比为2-7％，中孔占比为93-98％。
31.如段落24-30中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述催化剂中的孔的平均孔径为5-20nm。
32.如段落24-31中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-5nm。
33.如段落24-32中任一段所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述催化剂的金属分散度为30％-95％。
34.一种制备段落24-33中任一段所述的催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性金属前驱体锚定在段落1-8中任一段所述的氮化硅载体的表面，得到所需催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体在300～800℃下进行热处理，得到锚定于所述氮化硅的过渡金属催化剂。
35.如段落34所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、沉淀沉积法、双溶剂法或等电点法将所述活性金属前驱体锚定在所述氮化硅载体的表面。
36.如段落34或35所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，在将活性金属前驱体锚定在所述氮化硅载体的表面后，将得到的样品在20～150℃下进行干燥，得到所述催化剂前驱体。
37.如段落36所述的方法，其中，所述干燥在空气、惰气气氛或真空下进行。
38.如段落36或37所述的方法，其中，所述干燥的时间为1-24h。
39.如段落36-38中任一段所述的方法，其中，所述干燥进行2次以上。
40.如段落34-39中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述热处理在惰气气氛下进行。
41.如段落34-40中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，将所述催化剂前驱体在300～700℃下进行热处理。
42.如段落34-41中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，以选自如下的升温速率升温至所述热处理的温度：1-15℃/min。
43.如段落34-42中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述热处理的时间为1-12h。
44.如段落34-43中任一段所述的方法，其中，在所述步骤(2)中，所述热处理为焙烧。
45.段落24-33中任一段所述的催化剂在加氢反应中的应用，其中，所述加氢反应的条件为：温度100～350℃，压力0.1～4MPa。
46.如段落45所述的应用，其中，在将所述催化剂用于加氢反应之前，在还原气氛中对所述催化剂进行还原。
47.如段落46所述的应用，其中，所述还原在选自如下的气氛下进行：氢气气氛、一氧化碳气氛、合成气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的一氧化碳气氛、稀释的合成气气氛。
48.如段落46或47所述的应用，其中，本发明的催化剂的还原条件为：压力为0.1～3.0MPa，温度为200～600℃，时间为2～60h。
49.如段落46-48中任一段所述的应用，其中经还原得到的还原态催化剂的还原度至少大于65％。
本发明不限于本文描述的优选实施方式和实施例，而且只要不背离本发明的目的，本领域技术人员可以对这些实施方式和应用进行修改。
实施例
实施例1
浸渍法制备氮化硅负载的Ru基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氮气，然后，称量720g正戊烷和30g四氯化硅置于在常压和4℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向混合液中通入氨气(5mL/min)和氮气(10mL/min)，机械搅拌转速为300r/min，与四氯化硅在4℃的温度下反应60h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率为10000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将氮化硅前驱体装入高温管式炉中，通入氨气(100mL/min)，800℃下焙烧8h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-1a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.80g亚硝酰硝酸钌至于容器中，加入60mL无水乙醇，将其全部溶解，配制Ru金属前驱体溶液。
(6)然后称取5g上述的氮化硅载体于烧杯中，将金属前驱体溶液滴加于载体上，并搅拌均匀，静置24h。
(7)将上述步骤(6)中的烧杯置于80℃的烘箱中，样品干燥2h，然后将温度升至120℃，干燥24h，得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，通入50mL/min的氮气，以1℃/min的升温速率程序升温至400℃，停留5h进行焙烧，自然冷却到室温，得到5Ru/100SiN催化剂，标记为Exam-1b，其XRD图谱如图1所示，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(9)CO加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2中、250℃、0.1MPa的条件下还原6h(还原度在表2中示出)。待降温至100℃后，切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3MPa，缓慢升温至220℃，在3000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率(即，反应物的转化率)和C5+选择性如表3所示。
实施例2
浸渍法制备氮化硅负载的Rh基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氦气，然后称量800g正庚烷和180g四溴化硅置于在常压和5℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(30mL/min)和氦气(20mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四溴化硅在5℃下反应30h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率为8000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入氮气(200mL/min)，1000℃下焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-2a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.21g氯化铑置于容器中，加入60mL无水乙醇，将其全部溶解，配制Rh金属前驱体溶液。
(6)然后称取5g上述的氮化硅载体于烧杯中，将金属前驱体溶液滴加于载体上，并搅拌均匀，静置24h。
(7)将上述步骤(6)中的烧杯置于80℃的烘箱中，样品干燥2h，然后将温度升至120℃，干燥24h，得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，通入100mL/min的氩气，以2℃/min的升温速率程序升温至450℃，停留4h进行焙烧，自然冷却到室温，得到2Rh/100SiN催化剂，标记为Exam-2b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(9)CO加氢制醇反应性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2中、250℃、0.1MPa的条件下还原6h(还原度在表2中示出)。待降温至100℃后，切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3MPa，缓慢升温至320℃，在12000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率(即，反应物的转化率)和C2+醇类选择性如表3所示。
实施例3
共沉淀法制备氮化硅负载的铁基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氩气，然后称量850g正己烷和300g四碘化硅置于在常压和4℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(50mL/min)和Ar气(10mL/min)，机械搅拌速率为400r/min，与四碘化硅在4℃温度下反应30h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率为6000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将氮化硅前驱体装入高温管式炉中，通入5％H2/95％N2(体积比，流速为200mL/min)，1200℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-3a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取15.50g九水合硝酸铁溶于去离子水中，再称取5g上述氮化硅载体并加入上述硝酸铁溶液中，采用超声分散的方式形成均匀悬浊液。
(6)配制1mol/L的氨水溶液，在搅拌的状态下向步骤(5)中的悬浊液中滴加1mol/L的氨水溶液至pH值为8-9，形成沉淀。
(7)将沉淀过滤、洗涤，在烘箱中于130℃干燥12h，得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为30Fe/100SiN，标记为Exam-3b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(9)CO加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段，催化剂在H2/CO＝2.0(摩尔比)的合成气气氛、280℃、0.1MPa下还原24h(还原度在表2中示出)，待降温至200℃后，切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3.0MPa，缓慢升温至260℃，在5000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率(即，反应物的转化率)和C5+选择性如表3所示。
实施例4
双溶剂法制备氮化硅负载的钌基催化剂：
(1)将三口烧瓶中的空气置换成氮气，然后称量900g环己烷和60g四氟化硅置于在常压和2℃的条件下的2000mL三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(40mL/min)和Ar气(10mL/min)，机械搅拌速率为400r/min，与四氟化硅在2℃温度下反应24h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率为9000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将氮化硅前驱体装入高温管式炉中，通入NH3气，流速为300mL/min，1100℃焙烧1h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-4a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.080g亚硝酰硝酸钌，将其溶于58mL去离子水中，形成金属前驱体溶液，称取5g上述制备的氮化硅载体并分散在正己烷中，形成悬浊液，搅拌30min。
(6)将金属前驱体溶液逐渐滴加在悬浊液中，继续搅拌4h，过滤掉正己烷，将其放入烘箱于120℃干燥12h，得到钌金属催化剂前驱体。
(7)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为0.5Ru/100SiN，标记为Exam-4b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(8)CO2加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2中、250℃、0.1MPa的条件下还原6h(还原度在表2中示出)。待降温至100℃后，切换成氢气和CO2混合气体(H2/CO2＝3，摩尔比)，压力为0.1MPa，缓慢升温至300℃，在5000NL·kg-1·h-1下进行CO2加氢反应，反应的CO2转化率(即，反应物的转化率)以及CH4和CO选择性如表3所示。
实施例5
双溶剂法制备氮化硅负载的铂基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中空气置换成氮气，然后称量1000g辛烷和150g四氯化硅置于在常压和8℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(50mL/min)和氮气(20mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四氯化硅在8℃温度下反应30h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率8000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入50％氨气/50％氮气(体积比，流速200mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-5a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.23g氯铂酸铵，将其溶于60mL去离子水中，形成金属前驱体溶液，称取5g上述制备的氮化硅载体并分散在正己烷中，形成悬浊液，搅拌30min。
(6)将金属前驱体溶液逐渐滴加在悬浊液中，继续搅拌4h，过滤掉正己烷，将其放入烘箱于120℃干燥12h，得到铂金属催化剂前驱体。
(7)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氦气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为2Pt/100SiN，标记为Exam-5b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(8)苯加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2(100mL/min)中、260℃、0.5MPa的条件下还原4h(还原度在表2中示出)。然后将压力降为0.1MPa，将苯和氢气按一定比例(WHSV＝40h-1，H2/苯＝3)通入反应器中，在260℃、0.1MPa的条件下进行苯加氢反应，反应物苯的转化率(即，反应物的转化率)和产物环己烷选择性如表3所示。
实施例6
等电点法制备氮化硅负载的钌基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氩气，然后称量900g甲苯和200g四氯化硅置于在常压和5℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(50mL/min)和氩气(50mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四氯化硅在5℃温度下反应40h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率8000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入10％氢气/90％氩气(体积比，流速200mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-6a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.44g六氯钌酸铵，将其溶于180mL去离子水中，形成金属前驱体溶液，搅拌30min，称取5g上述的氮化硅载体，加入金属前驱体溶液中形成悬浊液，继续搅拌30min。
(6)将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤3次，放入烘箱于120℃干燥12h，得到钌金属催化剂前驱体。
(7)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氦气气氛下，以1℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为1Ru/100SiN，标记为Exam-6b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(8)硝基苯加氢测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2(100mL/min)中、250℃、0.1MPa的条件下还原4h(还原度在表2中示出)。温度降为220℃，将硝基苯和氢气按一定比例(WHSV＝36h-1，H2/硝基苯＝4)通入反应器中，在220℃、0.1MPa的条件下进行硝基苯加氢反应，反应物硝基苯的转化率(即，反应物的转化率)和产物苯胺选择性如表3所示。
实施例7
等电点法制备氮化硅负载的钯基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氦气，然后称量800g庚烷和180g四溴化硅置于在常压和5℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(30mL/min)和氦气(20mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四溴化硅在5℃温度下反应50h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率7000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入氦气(100mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-7a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取0.17g六氯钯酸铵，将其溶于180mL去离子水中，形成金属前驱体溶液，搅拌0.5h，称取5g上述制备的氮化硅载体，加入金属前驱体溶液中形成悬浊液，继续搅拌1h。
(6)将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤3次，放入烘箱于140℃干燥8h，得到钌金属催化剂前驱体。
(7)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至600℃并在该温度下焙烧3h，得到的催化剂组成为1Pd/100SiN，标记为Exam-7b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(8)糠醛加氢性能测试
将0.5g上述的催化剂放入反应器中，在氢气中、于300℃和2MPa压力下还原4小时(还原度在表2中示出)。然后用氮气冲洗反应器，并加入15mL糠醛和105mL甲苯。将反应器加热至100℃，并以600转/min的搅拌速度搅拌，将压力迅速增加至2MPa，于氢气气氛下反应6h。反应物糠醛的转化率(即，反应物的转化率)和产物糠醇选择性如表3所示。
实施例8
沉淀沉积法制备铁基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氦气，然后称量700g戊烷和150g四氯化硅置于在常压和8℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(30mL/min)和氮气(20mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四氯化硅在8℃温度下反应50h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率9000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入氮气(200mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-8a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取15.50g九水合硝酸铁溶于60mL乙醇中，形成金属前驱体溶液，称取5g上述制备的氮化硅载体。
(6)将金属前驱体溶液滴加于载体上，并搅拌均匀，静置24h。
(7)将上述步骤(6)中得到的样品置于80℃的烘箱中，样品干燥1h，
(8)将步骤(7)中得到的样品置于管式炉中，以流速100mL/min通入10％氨气/氮气(体积比)，持续8h。
(9)将步骤(8)中的样品取出，用乙醇洗涤，放入烘箱中于120℃干燥24h，得到催化剂前驱体。
(10)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧6h，得到的催化剂组成为30Fe/100SiN，标记为Exam-8b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(11)CO加氢性能测试
取上述催化剂1g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2/CO＝20.0(摩尔比)的合成气气氛、280℃、0.1MPa下还原24h(还原度在表2中示出)，待降温至200℃后，切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3.0MPa，缓慢升温至260℃，在4000NL·kg-1·h-1下进行费托合成反应，反应的CO转化率(即，反应物的转化率)和C5+选择性如表3所示。
实施例9
沉淀沉积法制备钴基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氦气，然后称量800g庚烷和184g四氯化硅置于在常压和10℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(50mL/min)和氦气(20mL/min)，机械搅拌转速为500r/min，与四氯化硅在10℃温度下反应30h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率6000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入氢气(200mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-9a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取6.17g六水合硝酸钴溶于60mL乙醇中，形成金属前驱体溶液，称取5g上述的氮化硅载体。
(6)将金属前驱体溶液滴加于载体上，并搅拌均匀，静置24h。
(7)将上述步骤(6)中得到的样品置于80℃的烘箱中，样品干燥1h。
(8)将步骤(7)中得到的样品置于管式炉中，以流速100mL/min通入50％氨气/氮气(体积比)，持续4h。
(9)将步骤(8)中的样品取出，用乙醇洗涤，放入烘箱中于120℃干燥12h，得到催化剂前驱体。
(10)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为20Co/100SiN，标记为Exam-9b，并将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(11)费托性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在氢气气氛、300℃、0.1MPa下还原12h(还原度在表2中示出)，待降温至150℃后，切换成合成气气氛(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至2.0MPa，缓慢升温至240℃，在5000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率(即，反应物的转化率)和C5+选择性如表3所示。
实施例10
浸渍法制备镍基催化剂：
(1)将2000mL三口烧瓶中的空气置换成氦气，然后称量900g庚烷和200g四氯化硅置于在常压和2℃的条件下的三口烧瓶中，得到混合液。
(2)在机械搅拌的同时，向步骤(1)的混合液中通入氨气(40mL/min)和氦气(5mL/min)，机械搅拌转速为400r/min，与四氯化硅在2℃温度下反应30h，得到氮化硅前驱体溶液。
(3)反应结束后，将步骤(2)中反应生成的氮化硅前驱体溶液离心分离，离心速率5000r/min，得到氮化硅前驱体。
(4)将前驱体装入高温管式炉中，通入氢气(300mL/min)，1000℃焙烧2h，得到氮化硅载体。所得的氮化硅载体标记为Exam-10a，并将其织构性质列于表1中。
(5)称取2.53g六水合硝酸镍溶于60mL乙醇中，形成金属前驱体溶液，称取5g上述的氮化硅载体。
(6)将金属前驱体溶液滴加于载体上，并搅拌均匀，静置24h。
(7)将上述步骤(6)中得到的样品置于100℃的烘箱中，样品干燥2h，然后将温度升至120℃，干燥24h，得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率加热至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为10Ni/100SiN，标记为Exam-10b，将其织构性质、分散度、还原度列于表2中。
(9)CO2加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在氢气气氛、500℃、0.1MPa下还原12h(还原度在表2中示出)，待降温至150℃后，切换成氢气和CO2混合气氛(H2/CO2＝3，摩尔比)，升压至0.5MPa，缓慢升温至300℃，在5000NL·kg-1·h-1下进行CO2加氢反应，反应的CO2转化率(即即，反应物的转化率)和CH4选择性如表3所示。
对比实施例1
(1)称取5g商业化的氮化硅(秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，纯度>99.0％，比表面积66m2/g；孔径大于50nm的大孔占比为40％，孔径为2-50nm的中孔占比为60％，孔隙率为40％)作为载体，记为CE-1a，其织构性质列于表1。称取0.32g亚硝酰硝酸钌溶于10mL乙醇中，形成金属前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的金属前驱体溶液逐滴加入到5g上述商业化的氮化硅载体中，同时进行搅拌，然后静置24h，得到前驱体样品。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体样品于120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体。
(4)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为2Ru/100SiN，标记为CE-1b，其织构性质、还原度和分散度列于表2中。
(5)CO加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2中、250℃、0.1MPa的条件下还原6h(还原度在表2中示出)。待降温至100℃后，切换成合成气气氛(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3MPa，缓慢升温至220℃，在2000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率和C5+选择性如表3所示。
对比实施例2
(1)称取5g二氧化硅(比表面积470m2/g，孔径大于50nm的大孔占比为2％，孔径为2-50nm的中孔占比为98％，孔隙率为45％)作为载体，记为CE-2a，其织构性质列于表1。称取15.5g九水合硝酸铁溶于50mL乙醇中，形成金属前驱体溶液。
(2)将金属前驱体溶液滴加于5g上述载体上，并搅拌均匀，用封口膜将烧杯口封住静置24h，得到前驱体样品。
(3)将上述步骤(2)中的前驱体样品置于120℃的烘箱中干燥24h，得到初步烘干样品。
(4)将步骤(3)中的初步烘干样品放入烘箱中于120℃干燥24h，得到催化剂前驱体。
(5)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为30Fe/100SiO2，标记为CE-2b，且织构性质、还原度、分散度列于表2中。
(6)CO加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2/CO＝20.0(摩尔比)的合成气气氛、280℃、0.1MPa下还原24h(还原度在表2中示出)，待降温至100℃后，切换成合成气气氛(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3.0MPa，缓慢升温至260℃，2000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率和C5+选择性如表3所示。
对比实施例3
(1)称取5g二氧化硅(比表面积470m2/g，孔径大于50nm的大孔占比为2％，孔径为2-50nm的中孔占比为98％，孔隙率为45％)作为载体，记为CE-3a，其织构性质列于表1，称取0.32g亚硝酰硝酸钌溶于50mL乙醇中，形成金属前驱体溶液。
(2)将步骤(1)得到的金属前驱体溶液逐滴加入到5g上述二氧化硅载体中，同时进行搅拌，然后静置24h。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体于120℃的烘箱中干燥24h，得到催化剂前驱体。
(4)将催化剂前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至400℃并在该温度下焙烧5h，得到的催化剂组成为2Ru/100SiO2，标记为CE-3b，其织构性质、还原度、分散度列于表2中。
(5)CO加氢性能测试
取上述催化剂0.5g并置于固定床反应器的恒温段。催化剂在H2中、250℃、0.1MPa的条件下还原6h(还原度在表2中示出)。待降温至100℃后，切换成合成气(H2/CO＝2，摩尔比)，升压至3MPa，缓慢升温至220℃，在2000NL·kg-1·h-1下进行CO加氢反应，反应的CO转化率和C5+选择性如表3所示。
对比实施例4
除了按照如下方法制备氮化硅载体CE-4a之外，根据实施例1的步骤(1)-(8)采用本对比实施例制备的氮化硅载体来制备得到催化剂CE-4b，将其织构性质、还原度、分散度列于表2中。同时，按照实施例1的步骤(9)所述进行CO加氢性能测试，反应的CO转化率和C5+选择性如表3所示。
采用超声法制备氮化硅载体(Si3N4)：将20g商业化的氮化硅(纯度99.0％，比表面积71m2/g，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和400mL去离子水混合搅拌成浆液，放入1000mL超声杯中，超声(功率为150W)破碎8h，然后用去离子水洗涤、过滤，在110℃的烘箱中过夜干燥，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h。所得的氮化硅载体标记为CE-4a，其织构性质列于表1中。
表1实施例1-10和对比实施例1-4中的各载体的织构性质
Figure BDA0003464201600000251
Figure BDA0003464201600000261
由表1可以看出，与对比实施例1-4中制备的载体相比，本发明实施例中得到的氮化硅同时具有高的比表面积以及高的孔隙率(大于50％)和特定的孔径分布(孔径大于50nm的大孔占比1％-5％，孔径为2-50nm中孔占比95％-99％)。
表2实施例1-10和对比实施例1-4中的各催化剂的织构性质、还原度和分散度
Figure BDA0003464201600000262
Figure BDA0003464201600000271
表3实施例1-10和对比实施例1-4中制备的催化剂的加氢反应活性、选择性
Figure BDA0003464201600000272
由表2和表3可以看出，比起对比实施例中的催化剂，本发明所述的催化剂通过具有特定的氮化硅载体、特定的活性金属负载量、特定的孔径分布等而表现出了非常高的加氢催化活性和优良的目标产物选择性。与商业氮化硅或二氧化硅负载的金属催化剂相比，本发明所述的催化剂表现出了更高的活性和目标产物选择性，显示出优异的加氢反应性能。同时，由图6也可以看出，本发明制备的锚定于特定氮化硅载体的催化剂具有较好的稳定性，在长时间运行下仍能保持高的催化活性。
上述具体实施方式并不构成对本发明保护范围的限制。本领域人员应该明白的是，取决于设计要求和其它因素，可以发生各种各样的修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高比表面积的氮化硅载体，其中，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-5％，孔径为2-50nm的中孔占比为95％-99％，所述氮化硅载体的孔隙率为50％-95％，且所述氮化硅载体的比表面积为100-800m2/g。
2.如权利要求1所述的氮化硅载体，其中，所述大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔；
优选地，相对于所述氮化硅载体中的所有的孔，大孔占比为1.5％-4.5％，中孔占比为95.5％-98.5％；
优选地，所述氮化硅载体中的孔的平均孔径为3-20nm；
优选地，所述氮化硅载体中的孔的孔体积为0.5-3.0cm3/g；
优选地，所述氮化硅载体的孔隙率为85％-95％；
优选地，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g；
另外优选地，所述氮化硅载体的比表面积为500-650m2/g。
3.一种制备权利要求1或2所述的高比表面积的氮化硅载体的方法，其中，所述方法包括：
(a)在常压、惰性气氛和0～10℃的低温条件下，将硅的前驱体分散在有机溶剂中，随着搅拌，向其中通入反应气体并与硅的前驱体反应，得到氮化硅前驱体溶液，所述反应气体为氨气、或氨气和惰性气体的混合气；
(b)将所述氮化硅前驱体溶液进行离心分离，得到氮化硅前驱体；
(c)将所述氮化硅前驱体在流动的无氧气氛中在400～1800℃下进行高温热解，得到所述氮化硅载体。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在所述步骤(a)中，所述低温条件为2～10℃；
优选地，在所述步骤(a)中，所述硅的前驱体是氯化硅、氟化硅、溴化硅、碘化硅、硅亚胺中的一种或多种；更优选地，通过将卤化硅进行氨解，制备得到所述硅亚胺；
优选地，在所述步骤(a)中，所述有机溶剂是正构烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；更优选地，所述正构烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，所述环烷烃为环戊烷或环己烷，所述芳香烃为甲苯或二甲苯；
优选地，在所述步骤(a)中，所述惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；
优选地，在所述步骤(a)中，所述硅的前驱体与有机溶剂的质量比为1:(1-30)；
优选地，在所述步骤(a)中，所述反应气体为氨气与惰性气体的混合物，并且所述氨气与惰性气体的体积比为(0.1-10):1；
优选地，在所述步骤(a)中，所述反应在0-10℃的温度下进行。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述无氧气氛是氨气、惰性气体、氢气中的一种或多种；
优选地，在所述步骤(c)中，所述高温热解的温度为600～1400℃；
优选地，在所述步骤(c)中，所述氮化硅载体的比表面积不小于200m2/g；更优选地，所述氮化硅载体的比表面积为500～650m2/g；
优选地，在所述步骤(c)中，所述高温热解为焙烧。
6.一种高分散的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，所述催化剂包括活性金属和权利要求1或2所述的氮化硅载体，其中，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-100):100，所述催化剂的比表面积为100-1000m2/g；相对于所述催化剂中的所有的孔，孔径大于50nm的大孔占比为1％-10％，孔径为2-50nm的中孔占比为90％-99％；所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-6nm。
7.如权利要求6所述的锚定于氮化硅的过渡金属催化剂，其中，所述活性金属为选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂中的至少一种；
优选地，所述活性金属为选自铁、钴、镍中的至少一种，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(1-50):100；
或者优选地，所述活性金属为选自钌、铑、钯、铂中的至少一种，所述活性金属与氮化硅载体的质量比为(0.1-10):100；
优选地，所述催化剂的比表面积为300-800m2/g；
优选地，所述大孔为孔径大于50nm且小于等于120nm的孔；
优选地，相对于所述催化剂中的所有的孔，大孔占比为2％-7％，中孔占比为93％-98％；
优选地，所述催化剂中的孔的平均孔径为5-20nm；
优选地，所述催化剂的金属晶粒尺寸为1-5nm；
优选地，所述催化剂的金属分散度为30％-95％。
8.一种制备权利要求6或7所述的催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将活性金属前驱体锚定在权利要求1或2所述的氮化硅载体的表面，得到所需催化剂前驱体；
(2)将所述催化剂前驱体在300～800℃下进行热处理，得到锚定于所述氮化硅的过渡金属催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤(1)中，通过浸渍法、共沉淀法、化学气相沉积法、沉淀沉积法、双溶剂法或等电点法将所述活性金属前驱体锚定在所述氮化硅载体的表面；
优选地，在所述步骤(1)中，在将活性金属前驱体锚定在所述氮化硅载体的表面后，将得到的样品在20～150℃下进行干燥，得到所述催化剂前驱体；更优选地，所述干燥在空气、惰气气氛或真空下进行；进一步优选地，所述干燥的时间为1-24h；更进一步优选地，所述干燥进行2次以上；
优选地，在所述步骤(2)中，所述热处理在惰气气氛下进行；
优选地，在所述步骤(2)中，将所述催化剂前驱体在300～700℃下进行热处理；
优选地，在所述步骤(2)中，以选自如下的升温速率升温至所述热处理的温度：1-15℃/min；
优选地，在所述步骤(2)中，所述热处理的时间为1-12h；
优选地，在所述步骤(2)中，所述热处理为焙烧。
10.权利要求6或7所述的催化剂在加氢反应中的应用，其中，所述加氢反应的条件为：温度100～350℃，压力0.1～4MPa；
优选地，在将所述催化剂用于加氢反应之前，在还原气氛中对所述催化剂进行还原；
优选地，所述还原在选自如下的气氛下进行：氢气气氛、一氧化碳气氛、合成气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的一氧化碳气氛、稀释的合成气气氛；
优选地，本发明的催化剂的还原条件为：压力为0.1～3.0MPa，温度为200～600℃，时间为2～60h；
优选地，其中经还原得到的还原态催化剂的还原度至少大于65％。
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