CN114433040A - 一种高活性加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）利用真空和高温环境，将氧化铝基载体进行脱羟基处理，完成之后降至室温，优选在真空状态进行；（2）经步骤（1）处理后的氧化铝基载体浸渍含硅偶联剂溶液，优选在真空环境中进行喷淋浸渍操作；（3）经干燥和热处理过程（优选真空处理条件）；（4）活性金属溶液浸渍到步骤（3）所得改性载体，经干燥、热处理得到最终加氢处理催化剂。所述方法制备的催化剂加氢脱硫和脱氮性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种高脱硫脱氮活性的加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，环保法规的要求变得日益严格，对石油加工过程中的油品轻质化要求不断提高。通过加氢过程能够降低燃料油中的硫化物和氮化物，此催化过程效果好坏与加氢催化剂的性能密切相关。目前，最常用的加氢催化剂都是以多孔活性氧化铝材料为载体，以第VIII族和/或第VIB族金属作为活性中心。在高温处理条件下，单一的氧化铝表面会与活性金属某些组分形成不易与硫化试剂反应的无加氢活性物质，从而降低了活性金属的利用率。因此，削弱活性金属组分与氧化铝表面之间的相互作用，成为制备高活性催化剂的关键技术。
本领域研究人员尝试将现有载体性能进行改进，如在氢氧化铝粉体制备过程或载体成型过程中添加助剂，但是氧化铝性能的提升效果往往与助剂的种类、添加方式以及用量等条件密切相关。通常情况下，在氧化铝载体中添加二氧化硅能够提升氧化铝载体的强度和热稳定性，同时也能改变氧化铝的酸中心分布。CN1765493A公开了一种大孔径含钛、硅的氢氧化铝制备方法，该方法在氢氧化铝过程中引入超声波技术，实现了钛、硅在氢氧化铝中的均分布，提升了一定的物化性能。尽管在载体生产过程中加入硅物种，能够简化制备过程，调节载体的性能，但部分加入的助剂处于粉体体相中，孔道表面分布较少利用率并不高。
同时，研发人员发现活性炭作为载体能够大大削弱金属和载体之间的相互作用，但是单一的活性炭强度太差，应用成本高。因此，研究人员试图通过在载体成型过程中将碳和氧化铝混合，从而得到掺杂碳的高性能加氢处理催化剂。
CN200410000952.X公开了一种含碳馏分油加氢精制催化剂的制备方法。在载体成型时加入炭黑粉或碳的前身物，但本方法的炭黑量的需要进一步的控制，否则会影响催化剂的强度。此外，该方法引入碳与氧化铝载体属于机械混合，并不能从根本上解决加氢和氢解性能之间相互匹配的问题。
CN107442126A公开了一种能够同时引入二氧化硅和碳物种的方法，该方法利用水溶性硅油和碳前驱体的有机物进行混合，充分浸渍到氧化铝孔道中，通过控制升温速率和焙烧气氛，得到最终的加氢处理催化剂。但是，由于氧化铝表面丰富的羟基，很难控制水溶性硅油与其表面的结合位点的分布。
上述现有技术中，以共沉淀法或在成型时加入助剂，一部分助剂会进入氧化铝骨架中，导致加入助剂不能直接用于改善孔道表面的性能，降低了助剂的利用率。通过有机硅油能够提高其在孔道中的分布，但不能实现锚点式活性中心的灵活构建，即不能特定位置构建酸性中心和加氢活性中心，不能优化加氢和氢解中心的距离，降低了催化剂的加氢脱杂效率，不能形成高活性的催化剂。
发明内容
针对现有催化剂技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，所述方法利用含硅助剂的亲水端能与羟基反应的特点，控制羟基的含量，在保留羟基的位置形成锚点；同时与硅相连的有机端经过高温碳化、分布于改性酸性位点周围，削减金属与载体的相互作用，从而同步达到改善催化剂的酸性能和提高活性金属的利用率，进一步提高催化剂的加氢脱硫和脱氮性能。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用真空和高温环境，将氧化铝基载体进行脱羟基处理，完成之后降至室温，优选在真空状态进行；
（2）经步骤（1）处理后的氧化铝基载体浸渍含硅偶联剂溶液，优选在真空环境中进行喷淋浸渍操作；
（3）经干燥和热处理过程（优选真空处理条件）；
（4）活性金属担载到步骤（3）所得改性载体，经干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）中的操作条件的真空度控制在1～100pa，优选为10～90pa，处理温度为100～400℃，优选为150～350℃，处理时间为0.5～5h，优选为1～4h。通过调整真空处理的温度、时间以及真空度来改变氧化铝基载体的羟基保有率在20～80%，优选为30～70%。
本发明方法中所涉的羟基保有率是通过热重分析-质谱分析来进行定量-定性判定，即在100℃干燥至重量不再变化，开始升温测量，至羟基减少量为零时结束，此间失去的羟基重量作为该载体的羟基保有量定义为a。在真空条件下，在特定温度和时间，失去的羟基的量定义为b，此时，经干燥处理的载体的羟基保有率为(a-b)/a*100。
本发明方法中，步骤（2）中含硅偶联剂可以为乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷等试剂中的一种或多种组合，硅烷有机端的碳数在4～20。所用溶剂可以为除水以外其他溶剂中的一种或多种混合液，常用溶剂可以为甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、甲苯、四氯化碳等。
本发明方法中，步骤（2）中所用含硅溶液所含二氧化硅重量占氧化铝基载体重量的0.3～3.0%，优选为0.5～2.5%。
本发明方法中，步骤（2）中喷淋含硅溶液至氧化铝载体进行浸渍的过程，可以采用等体积浸渍，也可采用过量浸渍；可以采用分步浸渍，也可选用共浸渍，最好是采用等体积共浸渍。
本发明方法中，步骤（3）中改性氧化铝载体的干燥温度为30～150℃，优选为40～120℃，干燥时间为1～8h，优选3～6h，干燥过程中真空度的控制与步骤(1)。
本发明方法中，步骤（3）中的高温处理是将有机端物质进行碳化的必要步骤。所用处理的温度为330～600℃，优选为350～550℃，处理时间为3～10h，优选为4～8h，升温速率控制在0.2～5℃，优选为0.5～3℃；优选在真空条件下进行热处理过程，真空度同步骤（1）；也可选用在惰性气体氛围中进行，优选为氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。
本发明所述的氧化铝载体可以全部为氧化铝，也可以为含助剂组分的氧化铝载体，助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，其中助剂的含量占氧化铝基载体的含量在15wt%以下，优选在10wt%以下。
本发明所述的氧化铝基载体按照常规成型方法制备载体，即将氢氧化铝按照实际需求成型、再经高温焙烧得到氧化铝基载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。
本发明中所述的氧化铝基载体可以为氢氧化铝粉体（比如拟薄水铝石）经过成型、干燥、高温焙烧所得，所用焙烧温度可以为350～900℃，优选为400～650℃，焙烧时间为3～9h，优选为4~8h。
本发明中所述的氧化铝基载体的孔结构性质：比表面积为120~380m2/g，优选为130~330m2/g；孔容为0.45~1.10mL/g，优选为0.50~1.00mL/g。
本发明所述的步骤（4）中活性金属组分可以为第ⅥB族或/和第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选镍，金属元素可以来自盐类、氧化物或酸等试剂，如钼元素可以来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨元素可以来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种。金属溶液的配置过程为本领域技术人员所熟知的内容。
本发明方法中的步骤（4）中利用浸渍法将活性金属组分担载到改性氧化铝载体上，上述过程可采用等体积浸渍、过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍之。催化剂需要进行适当的养生步骤，养生温度为30～55℃，优选为35～50℃，养生时间为1～20h，优选为2～18h。干燥温度为70～150℃，优选为80～130℃，干燥时间为2～16h，优选为5～12h。
本发明方法中的步骤（4）的焙烧所用气体氛围为惰性气体，优选为氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，也可以选用真空环境。
本发明方法制备的加氢处理催化剂，其比表面积为120~300m2/g，优选为140~270m2/g；孔容为0.30~1.0mL/g，优选为0.40~0.90mL/g。以催化剂的重量计，催化剂中第ⅥB族金属氧化物为5％～32％，优选为7%～28%，Ⅷ族金属氧化物为1%～15%，优选为2％～12％。
本发明所制备加氢处理催化剂可以应用到重质馏分油的加氢处理反应中，反应条件如下：反应总压力为4.0~18.0MPa，液时体积空速为0.5~4.0h-1，氢油体积比为200:1~2000:1，反应温度为260~430℃。
本发明方法是在真空环境下，提高处理温度，对改性氧化铝基载体进行干燥处理，实现氧化铝基表面的羟基含量灵活调变；再利用有机溶液将有机硅烷偶联剂均匀引入，等溶剂移除之后，硅烷偶联剂中的可水解基团与氧化铝表面羟基相互作用形成锚点，另外，多个相近的硅物种也可以聚合形成更大尺寸锚点。在惰性气氛中，与硅元素相连的有机基团能够在高温条件下形成活性炭，覆盖于氧化铝表面消除一部分酸性位点。所形成碳膜能够削弱氧化铝和金属之间相互作用，从而提高活性金属的加氢活性。经过高温处理，二氧化硅锚点能够形成优良的酸性中心，提升改性载体的酸性能。此外，锚点所形成的酸性中心与其周围高活性的加氢中心之间的距离变小，大大提高了反应物由加氢中心到氢解中心的转移效率，从而提高了加氢处理催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例氧化铝基载体真空处理过程所用装置，其中1为真空泵；2为阀门；3为原料溶液罐；4为阀门；5为反应器；6为喷淋装置；7为氧化铝基载体；8为加热套；9为气路阀门；10为所需气体。
具体实施方式
本发明加氢处理催化剂是由表面去羟基处理的氧化铝基载体浸渍适当的含硅有机溶液，经干燥、特殊热处理后，再负载金属组分，然后经养生、干燥和特定的焙烧过程处理而得。
下面结合装置图1和具体实施例对本发明方法进行说明：
实施例中含硅化合物为二苯基二甲氧基硅烷、溶剂为乙醇、金属溶液组分以钼镍为例，加氢处理催化剂的制备过程如下：
（1）将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，再装入反应器5中的7位置，关闭阀门4和9，打开阀门2，通过真空泵1调节反应器中的真空度，通过加热套8进行温度的调节，达到设定目标后，进行降温处理。
（2）关闭真空装置对应的阀门2，打开喷淋装置对应的阀门4后，通过喷淋装置6将硅烷偶联剂溶液向反应器5中的氧化铝载体喷淋，之后进行浸渍过程。
（3）关闭喷淋阀门4，打开真空处理的阀门2，利用加热套8升温进行干燥处理；若选用真空条件，继续升温进行热处理；若选用惰性气氛进行热处理，关闭阀门2，打开阀门9，通入惰性气体氮气，进行后续处理过程。
（4）取出处理后载体，用含Mo-Ni组分的金属溶液浸渍，35℃条件下养生12h，然后100℃干燥10h，随后惰性气氛下高温处理得到加氢处理催化剂。
本发明中，载体和催化剂的B酸和L酸利用吡啶吸附红外光谱法测定，红外酸量是B酸和L酸酸量的总和。用低温氮气物理吸附法测定焙烧后加氢处理催化剂的孔结构。
下面通过实施例及对比例进一步说明本发明催化剂的有益效果，但不应认为本发明仅局限于下列实施例中，本申请上下文中物料百分含量如果没有特定说明均为重量百分含量。
实施例和对比例中所用氢氧化铝粉体的孔结构性质为：孔容为0.92cm3/g，比表面积为363m2/g。
实施例1
氧化铝载体成型按照本领域技术人员所熟知的方法：称取118g柠檬酸和88g的田菁粉加入到2900g的氢氧化铝粉体，进行混合10min。等均匀之后，向粉体中滴加浓度为3.0wt％的稀硝酸溶液1600g。然后将上述物料放入混捏机中混合40min，利用直径为1.7mm的三叶草孔板挤条成型。在120℃烘箱中干燥8h后，550℃焙烧6h。焙烧所得载体记为ZT。
所得氧化铝载体ZT的物化性质如表1所示：所得氧化铝载体ZT的物化性质如表1所示：
表1 所得氧化铝载体ZT的物化性质
实施例2
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个体系中的真空度为90pa、加热温度为150℃，将所得氧化铝载体ZT活化1.2h，控制羟基保有率在68%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量2.4%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为80℃条件下，进行干燥处理4h，继续升温至350℃，并保持6h。按催化剂重量的：4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥7h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-1。
实施例3
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个体系中的真空度为90pa、加热温度为245℃，将所得氧化铝载体ZT活化1.2h，控制羟基保有率在60%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量1.9%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为80℃条件下，进行干燥处理5h，继续升温至350℃，并保持6h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥7h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-2。
实施例4
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为90pa、调整加热温度为350℃，将所得氧化铝载体ZT活化2h，控制羟基保有率在36%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量0.8%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为80℃条件下，进行干燥处理5h，继续升温至350℃，并保持6h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥7h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-3。
实施例5
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为90pa、控制加热温度为350℃，将所得氧化铝载体ZT活化1.2h，控制羟基保有率在41%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量1.0%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为80℃条件下，进行干燥处理5h，继续升温至350℃，并保持6h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-4。
实施例6
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为45pa、调整加热温度为350℃，将所得氧化铝载体ZT活化2.0h，控制羟基保有率在34%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量0.7%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为80℃条件下，进行干燥处理5h，继续升温至350℃，并保持6h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，600℃条件下保持3.5h得到催化剂S-5。
实施例7
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为10pa、控制加热温度为240℃，将所得氧化铝载体ZT活化1.5h，控制羟基保有率在53%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量1.7%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为60℃条件下，进行干燥处理5h，继续升温至420℃，并保持4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-6。
实施例8
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为10pa、控制加热温度为350℃，将所得氧化铝载体ZT活化3h，控制羟基保有率在30%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量0.5%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为60℃条件下，进行干燥处理5h。保持真空装态，升高温度至控制温度在420℃，并保持4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-7。
实施例9
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为10pa、控制加热温度为240℃，将所得氧化铝载体ZT活化1.5h，控制羟基保有率在53%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量1.7%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为60℃条件下，进行干燥处理5h。向反应器中通入氮气，控制温度在420℃，并保持4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂S-8。
对比例1
氧化铝基载体ZT未经任何处理，其羟基保有率100%。按照二氧化硅占总最终催化剂重量2.4%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在温度为60℃条件下，进行干燥处理6h，然后在空气气氛中，在450焙烧4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在40℃养生15h。在110℃干燥7h。在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂DS-1。
对比例2
氧化铝基载体ZT未经任何处理，其羟基保有率100%。按照二氧化硅占总最终催化剂重量2.4%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在温度为60℃条件下，进行干燥处理6h，然后在氮气气氛中，在450焙烧4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝粉体在40℃养生15h。在110℃干燥7h。在空气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂DS-2。
对比例3
将已成型的氧化铝基载体在100℃干燥至重量不变，装入反应器，并控制整个反应体系中的真空度为10pa、调整加热温度为350℃，将所得氧化铝载体ZT活化3h，控制羟基保有率在5%，降至室温。按照二氧化硅占总最终催化剂重量1.5%配置二苯基二甲氧基硅烷的乙醇溶液，向氧化铝载体进行喷淋、等体积浸渍。在相同真空度，温度为60℃条件下，进行干燥处理5h。向反应器中通入氮气，控制温度在420℃，并保持4h。按催化剂重量的4.0%为氧化镍，22.5%为氧化钼配制成钼镍金属溶液。在室温条件下，将钼镍溶液等体积浸渍到载体条上。负载活性金属的氧化铝载体在35℃养生13h。在110℃干燥6h，在氮气气氛中，550℃条件下保持5h得到催化剂DS-3。
实施例10
实施例和对比例所得催化剂的性能评价测试：焙烧之后的催化剂需采用CS2的环己烷溶液进行硫化处理，所用溶液浓度为4.0wt%，硫化温度为350℃，压力为6Mpa，硫化时间为8h，氢气与硫化溶液对应体积比为600。
以催化裂化柴油为原料，在装填量为25mL的微型装置上进行催化剂的活性评价，反应温度为353℃、反应压力为4.5Mpa、空速为2.3h-1、氢油体积比为500。
表2 原料油的基本性质
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.8764 |
| 馏程，℃ IBE/EBP | 175/376 |
| S，% | 1.21 |
| N，µg·g<sup>-1</sup> | 366 |
表3 实施例与对比例催化剂性质及催化效果
| 催化剂编号 | S-1 | S-2 | S-3 | S-4 | S-5 | S-6 | S-7 | S-8 | DS-1 | DS-2 | DS-2 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 173 | 184 | 179 | 185 | 181 | 193 | 175 | 191 | 144 | 149 | 156 |
| 孔容，mL/g | 0.43 | 0.47 | 0.46 | 0.44 | 0.46 | 0.48 | 0.44 | 0.47 | 0.37 | 0.39 | 0.41 |
| 红外总酸量，mmol/g | 0.361 | 0.359 | 0.362 | 0.358 | 0.369 | 0.365 | 0.363 | 0.362 | 0.376 | 0.384 | 0.390 |
| B酸量，mmol/g | 0.025 | 0.031 | 0.026 | 0.036 | 0.027 | 0.040 | 0.033 | 0.038 | 0.011 | 0.016 | 0.019 |
| L酸量，mmol/g | 0.336 | 0.328 | 0.336 | 0.322 | 0.342 | 0.325 | 0.330 | 0.324 | 0.365 | 0.368 | 0.371 |
| NiO，% | 3.87 | 3.90 | 3.85 | 3.92 | 3.87 | 3.94 | 3.85 | 3.91 | 3.89 | 3.84 | 3.91 |
| MoO<sub>3</sub>，% | 22.43 | 22.47 | 22.49 | 22.43 | 22.38 | 22.33 | 22.39 | 22.42 | 22.43 | 22.38 | 22.42 |
| SiO<sub>2</sub>，% | 1.85 | 1.46 | 0.61 | 0.77 | 0.54 | 1.31 | 0.38 | 1.31 | 1.86 | 1.86 | 1.14 |
| C，% | 2.22 | 1.75 | 0.74 | 0.93 | 0.65 | 1.57 | 0.46 | 1.57 | -- | -- | 1.37 |
| 相对脱硫活性，% | 123 | 136 | 121 | 124 | 119 | 139 | 118 | 140 | 100 | 106 | 114 |
| 相对脱氮活性，% | 116 | 127 | 113 | 116 | 111 | 129 | 113 | 130 | 100 | 103 | 108 |
*相对活性以对比例DS-1的催化活性为基准。
综上所得催化剂的物化性质及催化活性可以看出，通过真空和高温控制氧化铝载体的表面羟基的数量，进而能够调节催化剂中的硅和碳含量，能够实现催化剂酸性能的提升，且能够削弱金属与氧化铝的相互作用，从而综合提高催化剂的物化性能和酸性能，能够很大程度上提升催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能。
Claims (12)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）利用真空和高温环境，将氧化铝基载体进行脱羟基处理；
（2）经步骤（1）处理后的氧化铝基载体浸渍含硅偶联剂溶液；
（3）步骤（2）浸渍后的物料经干燥和热处理；
（4）活性金属担载到步骤（3）所得物料上，经干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）脱羟基处理至氧化铝基载体的羟基保有率在20～80%，优选为30～70%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中真空度控制为1～100pa，处理温度为100～400℃，处理时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中真空度控制为10～90pa，处理温度为150～350℃，处理时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含硅偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷等试剂中的一种或多种组合，硅烷有机端的碳数为4～20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为30～150℃，优选为40～120℃，干燥时间为1～8h，优选3～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中热处理温度为330～600℃，优选为350～550℃，处理时间为3～10h，优选为4～8h，所述热处理在真空或者惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中活性金属组分为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为镍和/或钴。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中采用浸渍法将活性金属组分担载到步骤（3）所得物料上。
10.一种采用权利要求1至9任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，催化剂中第ⅥB族金属氧化物为5％～32％，优选为7%～28%，Ⅷ族金属氧化物为1%～15%，优选为2％～12％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积为120~300m2/g，优选为140~270m2/g；孔容为0.30~1.0mL/g，优选为0.40~0.90mL/g。
12.权利要求10所述催化剂用于加氢处理工艺中，其特征在于：反应条件如下：反应总压力为4.0~18.0MPa，液时体积空速为0.5~4.0h-1，氢油体积比为200:1~2000:1，反应温度为260~430℃。
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