CN114428122A - 一种岩石热解s1的恢复方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气勘探领域，涉及一种岩石热解S₁的恢复方法。包括以下步骤：样品准备和预处理包括；将预处理后的岩芯样品进行热解分析，获取岩芯样品岩石热解的S’₁值；进行热释烃气相色谱分析，获取岩芯样品岩石热释烃的含量S’_总值；将S’₁值和S’_总值进行相关性拟合，获得拟合公式；将预处理后的目标井岩屑样品，目标井油基泥浆进行热释烃气相色谱分析；取得恢复岩屑样品的S_总值；将所得S_总值代入拟合公式，即可获得目标井岩屑样品原始S₁值。本发明方法解决了有机物污染造成的岩屑样品岩石热解S₁值无法准确测量的难题。

Description

一种岩石热解S1的恢复方法

技术领域

本发明属于油气勘探领域，涉及一种岩石热解S₁的恢复方法。

背景技术

岩石热解的S₁是指岩石中可溶烃在300℃时检测的单位质量烃源岩的烃含量(mg/g)，通常利用热解法，即由氢火焰离子化检测器检测岩样热解过程排出的烃含量，该技术可以直接分析岩样、岩屑或油砂样品。测试时一般会挑选未经烘烤、岩层代表性强的岩心、岩屑样品，样品用量少，简便、分析速度快、成本低。分析结果可对钻井剖面做生油评价，或划分储层中的油、气、水层和做油气藏早期评价，再结合孔隙度和视含油饱和度，还能定量评价储层油气产能。

岩屑样品一般跟现场录井随钻挑选，而钻井初期会添加钻井液，钻井液的作用之一就是把岩屑从井底携带至地面，如果是水基钻井液，用水把岩屑表面泥浆冲洗干净晾干即可进行热解测试。如果是油基钻井液，岩屑在井底经泥浆浸泡搅拌，有机物会进入岩石裂缝和孔隙，影响岩石有机烃含量的确定。

牛强等人在《BYP1井泥页岩油气层录井评价方法》中指出：由于油基钻井液钻井条件下难以消除钻井液中原油对地化检测参数的影响，结合泥页岩样品中热解组分主要为S₂的特点，在油基钻井液钻井时采用公式计算热解有机碳含量(C_to)基本接近岩石原始有机碳含量(牛强,慈兴华,王鑫.BYP1井泥页岩油气层录井评价方法[J].录井工程,2013,24(003):44-48.)；由此可知，该方法仍无法消除有机物污染对岩石有机碳含量的影响。

申请人在研究中发现，在油气钻探过程中，如果添加的是油基钻井液，钻井液带出的岩屑就会被有机物污染，岩石热解S₁值则受到极大的影响：会导致S₁值异常高，经三氯甲烷清洗过的岩屑热解S₁大幅下降，但仍高于对应岩心的正常值，如图1所示。

在油基钻井液钻井勘探时，如何消除有机物污染对岩石样品有机烃含量测定的影响，是亟需解决的难题。

发明内容

针对以上所述难题，本发明提供一种岩石热解S₁的恢复方法。本发明所述方法联合了热解法、热释烃气相色谱定性法、内标定量法，选取邻近油基钻井液井的其它取芯井，挑选同地质层位相应岩性的无污染岩芯若干，同时进行热解和热释烃分析，计算岩石热解S₁和岩石热释烃S_总的相关性，结合测得受污染岩屑的S_总，即可恢复污染井岩屑的原始S₁值，本发明方法解决了有机物污染造成的岩屑样品岩石热解S₁值无法准确测量的难题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种岩石热解S₁的恢复方法，包括以下步骤：

步骤1.样品准备和预处理包括：对目标井岩屑样品进行筛选、清洗；取目标井临近取芯井相同地质层位不同深度洁净的岩芯样品进行研磨、准确称量；

步骤2.将步骤1预处理后的岩芯样品进行热解分析，获取岩芯样品岩石热解的S’₁值；

进行热释烃气相色谱分析，获取岩芯样品岩石热释烃的含量S’_总值；

步骤3.将岩芯样品的岩石热解S’₁和岩石热释烃的含量S’_总值进行相关性拟合，获得拟合公式；

步骤4.将步骤1预处理后的目标井岩屑样品，目标井油基泥浆进行热释烃气相色谱分析；找出与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的化合物，并对岩屑样品中这些化合物进行定量分析，并计算油基泥浆这部分化合物的污染程度，进而恢复岩屑样品的S_总值；

步骤5.将步骤4所得S_总值代入步骤3所得拟合公式，即可获得目标井岩屑样品原始S₁值。

本发明还可采用以下技术方案：

在步骤1中，目标井岩屑样品预处理方法：取岩屑样品用乙醇浸泡、超声波震荡清洗，晾干后，对岩屑样品进行筛选、淋洗，晾干。

优选地，用无水乙醇浸泡，超声波震荡清洗30-45min。

优选地，挑选粒径在2～5mm的岩屑样品；

优选地，用三氯甲烷淋洗20-30h。

岩芯样品预处理：将岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下，准确称量样品50mg-100mg。

在步骤2中，热解分析条件：热蒸发温度300℃，恒温时间5分钟；热裂解终止温度600～800℃，升温速率25～50℃/min。

热释烃气相色谱分析方法包括：

(1)样品管内分别加入内标样品氘代十四烷、氘代二十三烷正己烷溶液各100～200μL，后置于通风柜内，待溶剂挥发至干待用；将预处理后的岩芯样品准确称量20mg～200mg置于样品管内，再置入热解炉内；

(2)液氮准备并注入捕集阱，使捕集阱温度下降至-150℃以下；

(3)热解炉设置：热蒸发温度300℃，恒温时间5-10分钟；传输线温度300℃；

(4)捕集阱设置：升温速率10～12℃/min，终止温度300～320℃，恒温时间30分钟；

(5)气相色谱分析。

优选地，气相色谱分析条件：

色谱柱：弹性石英毛细管柱HP-PONA，50m*0.20mm*0.50μm；

柱箱设置：起始温度30℃，保持5min后，以4℃/min程序升温至300℃,恒温50min；

进样方式：不分流模式；

载气：氮气，氮气纯度为99.999％；

载气流速：1.5mL/min～2.0mL/min。

在步骤4中，按以下公式计算恢复岩屑样品的S_总值：

S_总＝(Σ(C_x)_峰面积×A/A_峰面积)/W)/f

式中：A—内标质量，mg；A_峰面积—内标峰面积；W—岩屑样品质量，g；f—S_总的恢复系数；C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

S_总的恢复系数f计算公式如下：

F＝Σ(C_x)_峰面积/Σ_{全烃总面积}

其中，C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

本发明取得的有益效果：

油气钻探过程中添加油基钻井液有利于井壁稳定、减小油气层损害等优点，现代钻探中使用越来越广泛。岩屑简单的清洗只能去除其表面的基础油——柴油或磺化沥青成分，而进入岩屑缝隙或孔洞的基础油并不能完全被去除，这部分岩屑不能直接运用于地球化学分析测试的系列实验中进行科学研究。本发明在物理清洗样品的同时增加了标准样品的校正，因此更能准确真实还原岩石热解S1值，在地球化学分析测试中具有重要意义，为勘探决策提供技术支撑。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1有机物污染的岩屑样品在三氯甲烷清洗前后S₁值变化图。

图2本发明一具体实施例所述岩芯样品岩石热解S’₁和热释烃S’_总值关系曲线图；

图3本发明一具体实施例所述预处理后污染岩屑样品、油基泥浆(钻井中取出的未经清洗的岩屑样品)的热释烃色谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例一种岩石热解S₁的恢复方法

所述方法包括以下步骤：

步骤1.样品准备和预处理包括：对目标井岩屑样品进行筛选、清洗；取目标井临近取芯井相同地质层位不同深度洁净的岩芯样品进行研磨、准确称量；

目标井岩屑样品预处理方法：取岩屑样品用无水乙醇浸泡、超声波震荡清洗30min，晾干后，挑选粒径在2～5mm的岩屑样品，用三氯甲烷淋洗24h。清洗完成取出在通风柜内晾干待用。

岩芯样品预处理：将岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下，准确称量样品50mg-100mg。

步骤2.将步骤1预处理后的岩芯样品进行热解分析，获取岩芯样品岩石热解的S’₁值。

热解分析条件：热蒸发温度300℃，恒温时间5分钟；热裂解终止温度600～800℃，升温速率25～50℃/min；

仪器稳定后用岩石热解标准物质校准仪器，并做空白分析；

岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下，准确称量样品50mg-100mg于小坩埚内，置入热解炉，启动仪器进行测试，计算机采集数据获得岩石热解的S’₁值进行热释烃气相色谱分析，获取岩芯样品岩石热释烃的含量S’_总值。

热释烃气相色谱分析方法包括：

(1)样品管内分别加入内标样品氘代十四烷、氘代二十三烷正己烷溶液各100～200μL，后置于通风柜内，待溶剂挥发至干待用；将预处理后的岩芯样品准确称量20mg～200mg置于样品管内，再置入热解炉内；

(2)液氮准备并注入捕集阱，使捕集阱温度下降至-150℃以下；

(3)热解炉设置：热蒸发温度300℃，恒温时间5-10分钟；传输线温度300℃；

(4)捕集阱设置：升温速率10～12℃/min，终止温度300～320℃，恒温时间30分钟；

(5)气相色谱分析：色谱柱：弹性石英毛细管柱HP-PONA，50m*0.20mm*0.50μm；

柱箱设置：起始温度30℃，保持5min后，以4℃/min程序升温至300℃,恒温50min；

进样方式：不分流模式；

载气：氮气，氮气纯度为99.999％；

载气流速：1.5mL/min～2.0mL/min。

步骤3.将岩芯样品的岩石热解S’₁和岩石热释烃的含量S’_总值进行相关性拟合，获得拟合公式；

步骤4.将步骤1预处理后的目标井岩屑样品，目标井油基泥浆进行热释烃气相色谱分析；找出与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的化合物，并对岩屑样品中这些化合物进行定量分析，并计算油基泥浆这部分化合物的污染程度，进而恢复岩屑样品的S_总值。

按以下公式计算恢复岩屑样品的S_总值：

S_总＝(Σ(C_x)_峰面积×A/A_峰面积)/W)/f

式中：A—内标质量，mg；A_峰面积—内标峰面积；W—岩屑样品质量，g；f—S_总的恢复系数；C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

S_总的恢复系数f计算公式如下：

F＝Σ(C_x)_峰面积/Σ_{全烃总面积}

其中，C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

步骤5.将步骤4所得S_总值代入步骤3所得拟合公式，即可获得目标井岩屑样品原始S₁值。

应用实例：

以山东胜利油区YYP-1井岩屑样品为例

1.标样准备：

岩石热解标准物质；

氘代十四烷(C₁₄D₃₀)，浓度为500μg/mL～1000μg/mL；

氘代二十三烷(C₂₃D₅₀)，浓度为200μg/mL～500μg/mL，溶液均采用正己烷。

2.样品准备：

①油基钻井液YYP-1井的岩屑样品20块，每块100g左右，分别用无水乙醇浸泡并超声波震荡清洗30分钟，去除岩屑表面的泥浆和部分有机物；

②样品置于滤纸上通风柜内晾干，挑选粒径在2～5mm的岩屑样品，放入样品蓝，再放到岩屑溶剂清洗装置，三氯甲烷淋洗24小时；

③清洗完成取出在通风柜内晾干待用；

④另取邻近取芯井Y184-X30井相同地质层位不同深度洁净的岩芯样品16块，岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下。

3.岩芯样品热解测试：

①热解炉设置：热蒸发温度300℃，恒温时间5分钟；热裂解终止温度600℃，升温速率50℃/min；

②仪器稳定后用岩石热解标准物质校准仪器，并做空白分析；

③准确研磨后的岩芯样品称量样品50mg-100mg于小坩埚内，置入热解炉，启动仪器进行测试，计算机采集数据获得岩石热解的S’₁值；

4.岩芯样品热释烃气相色谱分析：

①样品准备：首先样品管内分别加入配制好的内标样品氘代十四烷、氘代二十三烷正己烷溶液各200μL，置于通风柜内，待溶剂挥发至干待用。将岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下，称量50mg-100mg置于样品管内，再置入热解炉内；

②液氮准备并注入捕集阱，使捕集阱温度下降至-150℃以下；

③热解炉设置：热蒸发温度300℃，恒温时间10分钟；传输线温度300℃；

④捕集阱设置：升温速率12℃/min，终止温度300℃，恒温时间30分钟；

⑤气相色谱条件：

色谱柱：弹性石英毛细管柱HP-PONA，50m*0.20mm*0.50μm；

柱箱设置：起始温度40℃，保持5min后，以4℃/min程序升温至300℃,恒温50min；

进样方式：不分流模式；

载气：氮气(99.999％)；

载气流速：1.5mL/min；

⑥启动仪器进行测试，计算机采集数据，经数据处理获得岩石热释烃的含量S’_总值；

5.岩芯样品的岩石热解S’₁和热释烃S’_总相关性分析：

对以上获得的岩芯样品的热解S’₁和热释烃S’_总值进行相关性拟合，所得关系曲线图如图2所示，得到拟合公式y＝-0.062x²+0.872x+0.095。

式中：y—岩石热解S’₁值，mg/g；

x—岩石热释烃S’_总值，mg/g；

Y184-X30井热解S’₁和热释烃S’_总数据如下表1所示。

表1

6.岩屑样品S_总恢复：

经过处理好的YYP-1井岩屑样品，进行同步骤4.一致的热释烃气相色谱分析，找出与钻井液中不存在或者含量极微的化合物，本次试验C₂₃-C₃₃在钻井液中基本不存在，如图3所示。故选取C₂₃-C₃₃做定量分析，并估算油基泥浆这部分化合物的污染程度，进而按如下公式恢复岩屑样品的S_总值。

S_总＝(Σ(C_23-33)_峰面积×A/A_峰面积)/W)/f

式中：S_总—计算值，mg/g；

A—内标质量，mg；

A_峰面积—内标峰面积

W—岩屑质量，g；

f—S_总的恢复系数，为岩屑热释烃中Σ(C_23-33)_峰面积/Σ全烃总面积的比值。

7.YYP-1井岩屑样品S₁恢复：

经恢复计算的岩屑样品S_总值代入步骤5.中公式，即可恢复岩屑样品原始S₁值，YYP-1井岩屑样品S₁恢复结果见下表2所示。

表2

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.样品准备和预处理包括：对目标井岩屑样品进行筛选、清洗；取目标井临近取芯井相同地质层位不同深度洁净的岩芯样品进行研磨、准确称量；

步骤2.将步骤1预处理后的岩芯样品进行热解分析，获取岩芯样品岩石热解的S’₁值；

进行热释烃气相色谱分析，获取岩芯样品岩石热释烃的含量S’_总值；

步骤3.将岩芯样品的岩石热解S’₁和岩石热释烃的含量S’_总值进行相关性拟合，获得拟合公式；

步骤4.将步骤1预处理后的目标井岩屑样品，目标井油基泥浆进行热释烃气相色谱分析；找出与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的化合物，并对岩屑样品中这些化合物进行定量分析，并计算油基泥浆这部分化合物的污染程度，进而恢复岩屑样品的S_总值；

步骤5.将步骤4所得S_总值代入步骤3所得拟合公式，即可获得目标井岩屑样品原始S₁值。

2.根据权利要求1所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，步骤1中，目标井岩屑样品预处理方法：取岩屑样品用乙醇浸泡、超声波震荡清洗，晾干后，对岩屑样品进行筛选、淋洗，晾干。

3.根据权利要求2所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，用无水乙醇浸泡，超声波震荡清洗30-45min。

4.根据权利要求2所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，挑选粒径在2～5mm的岩屑样品；

优选地，用三氯甲烷淋洗20-30h。

5.根据权利要求1所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，步骤1中，将岩芯样品研磨至孔径0.18mm以下，准确称量样品50mg-100mg。

6.根据权利要求1所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，步骤2中，热解分析条件：热蒸发温度300℃，恒温时间5分钟；热裂解终止温度600～800℃，升温速率25～50℃/min。

7.根据权利要求1所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，热释烃气相色谱分析方法包括：

(1)样品管内分别加入内标样品氘代十四烷、氘代二十三烷正己烷溶液各100～200μL，后置于通风柜内，待溶剂挥发至干待用；将预处理后的岩芯样品准确称量20mg～200mg置于样品管内，再置入热解炉内；

(2)液氮准备并注入捕集阱，使捕集阱温度下降至-150℃以下；

(3)热解炉设置：热蒸发温度300℃，恒温时间5-10分钟；传输线温度300℃；

(4)捕集阱设置：升温速率10～12℃/min，终止温度300～320℃，恒温时间30分钟；

(5)气相色谱分析。

8.根据权利要求7所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，气相色谱分析条件：

色谱柱：弹性石英毛细管柱HP-PONA，50m*0.20mm*0.50μm；

柱箱设置：起始温度30℃，保持5min后，以4℃/min程序升温至300℃,恒温50min；

进样方式：不分流模式；

载气：氮气，氮气纯度为99.999％；

载气流速：1.5mL/min～2.0mL/min。

9.根据权利要求1所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，在步骤4中，按以下公式计算恢复岩屑样品的S_总值：

S_总＝(Σ(C_x)_峰面积×A/A_峰面积)/W)/f

式中：A—内标质量，mg；A_峰面积—内标峰面积；W—岩屑样品质量，g；f—S_总的恢复系数；C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

10.根据权利要求9所述岩石热解S₁的恢复方法，其特征在于，S_总的恢复系数f计算公式如下：

F＝Σ(C_x)_峰面积/Σ_{全烃总面积}

其中，C_x表示与岩屑样品相比，油基泥浆中不存在或者含量极微的一种或多种化合物。

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