CN114410378A - 一种龙眼香气化合物及其制备方法 - Google Patents

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CN114410378A CN202210067129.9A CN202210067129A CN114410378A CN 114410378 A CN114410378 A CN 114410378A CN 202210067129 A CN202210067129 A CN 202210067129A CN 114410378 A CN114410378 A CN 114410378A
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吴奇林
于泳飞
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Abstract

本发明涉及香料技术领域，具体涉及一种龙眼香气化合物及其制备方法，具有如下
Figure DDA0003480592710000011
本发明的龙眼香气化合物呈现出龙眼特征果香香气，可实现单一化合物具有龙眼香气特征来满足调香领域的需求，且具有留香时间长的特点；而制备该化合物的方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，利于工业化生产，同时制得的化合物呈现出龙眼特征果香香气，可有效克服以往单一化合物不具有龙眼香气特征的弊端，能很好的满足调香领域的需求。

Description

一种龙眼香气化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及香料技术领域，具体涉及一种龙眼香气化合物及其制备方法。
背景技术
龙眼(学名：Dimocarpus longan Lour.)是无患子科龙眼属植物，其果肉气香，味浓甜而特殊。龙眼是一种深受大众喜爱的水果，虽然目前能通过不同物质的调配而获得具备龙眼香气的香精，但是至今仍没有单一化合物具有龙眼香气特征来满足调香领域的需求，国际香精香料有限公司或瑞士芬美意香精香料公司等国际知名香精香料公司中也并无推出龙眼型香气的化合物。而本发明研究出一种带有龙眼型香气化合物，其特征香气明显，分子量高，留香时间长，在调香领域有重要的有利用途。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种龙眼香气化合物，该龙眼香气化合物呈现出龙眼特征果香香气，可实现单一化合物具有龙眼香气特征来满足调香领域的需求，且具有留香时间长的特点。
本发明的另一目的在于提供一种龙眼香气化合物的制备方法，该制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，利于工业化生产，同时制得的化合物呈现出龙眼特征果香香气，可有效克服以往单一化合物不具有龙眼香气特征的弊端，能很好的满足调香领域的需求。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000011
所述龙眼香气化合物可命名为2-(环戊-1-烯羰基)-丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯基酯。
本发明的龙眼香气化合物呈现出龙眼特征果香香气，可实现单一化合物具有龙眼香气特征来满足调香领域的需求，且具有留香时间长的特点。
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在0.8-1.2h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌 25-35min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在0.8-1.2h内滴加入反应器并在室温下反应2.5-3.5h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为14-16％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌8-12min，最后再将第二去离子水加入搅拌8-12min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为 50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000021
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至110-120℃敞口反应6-10h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为8-12％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000022
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 100-120℃反应2.8-3.2h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为8-12％稀盐酸溶液酸化至体系的 pH值为1.8-2.2，静置分液，得到有机相，用浓度为4-6％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000031
本发明龙眼香气化合物的制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，利于工业化生产，同时制得的化合物呈现出龙眼特征果香香气，可有效克服以往单一化合物不具有龙眼香气特征的弊端，能很好的满足调香领域的需求；其中需要控制步骤S4中2-甲基-4-戊烯-1-醇反应时在110-120℃敞口或置于0.9MPa减压环境中进行反应，可使生成物乙醇逸散而令反应往正方向进行，而甲醇钠、4-二甲氨基吡啶同为反应的催化剂，可使反应往正方向进行，提升了反应物的转化率。
优选的，步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.4-0.8:2.8-3.2:0.85-0.95:7-11:1.8-2.2:0.8-1.2:8-12。
优选的，步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4- 二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.18-0.22:0.7-1.1:0.002:0.0.01-0.02:8-12。
优选的，步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯 -2-甲基-4-戊烯酯的重量比为0.23-0.27:0.18-0.22:0.8-0.9:0.19-0.23。
优选的，步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:0.8-1.4。
优选的，步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1 滴。
本发明中需要控制步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3秒每滴，能保证丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯加入的瞬间与1-环戊烯-1-甲酸甲酯反应，避免了丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯发生自缩合，从而提升了产物的转化率。
本发明的有益效果在于：本发明得龙眼香气化合物呈现出龙眼特征果香香气，可实现单一化合物具有龙眼香气特征来满足调香领域的需求，且具有留香时间长的特点。
本发明一种龙眼香气化合物的制备方法简单高效，操作控制方便，生产的产品质量高，成本低，利于工业化生产，同时制得的化合物呈现出龙眼特征果香香气，可有效克服以往单一化合物不具有龙眼香气特征的弊端，能很好的满足调香领域的需求。
附图说明
图1是本发明的实施例6中制得龙眼香气化合物的气相色谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000041
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在0.8h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌25min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在0.8h内滴加入反应器并在室温下反应2.5h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为14％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌8min，最后再将第二去离子水加入搅拌8min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000051
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至110℃敞口反应6h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为8％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在 200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000052
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 100℃反应2.8h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为8％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为1.8，静置分液，得到有机相，用浓度为4％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000061
步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.4:2.8:0.85:7:1.8:0.8:8。
步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.18:0.7:0.002:0.0.01:8。
步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4- 戊烯酯的重量比为0.23:0.18:0.8:0.19。
步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:0.8。步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
实施例2
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000062
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在0.9h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌28min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在0.9h内滴加入反应器并在室温下反应2.8h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为14.5％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌9min，最后再将第二去离子水加入搅拌9min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000071
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至113℃敞口反应7h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为9％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在 200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000072
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 105℃反应2.9h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为9％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为1.9，静置分液，得到有机相，用浓度为4.5％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000073
步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.5:2.9:0.88:8:1.9:0.9:9。
步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.19:0.8:0.002:0.0.03:9。
步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4- 戊烯酯的重量比为0.24:0.19:0.83:0.20。
步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:0.9。步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
实施例3
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000081
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在1.0h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌30min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在1.0h内滴加入反应器并在室温下反应3.0h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为15％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌10min，最后再将第二去离子水加入搅拌10min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000091
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至115℃敞口反应8h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为10％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在 200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000092
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 110℃反应3.0h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为10％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为2.0，静置分液，得到有机相，用浓度为5％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000093
步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.6:3.0:0.9:9:2.0:1.0:10。
步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.2:0.9:0.002:0.0.015:10。
步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4- 戊烯酯的重量比为0.25:0.20:0.85:0.21。
步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:1.1。步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
实施例4
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000101
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在1.1h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌32min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在1.1h内滴加入反应器并在室温下反应3.2h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为15.5％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌11min，最后再将第二去离子水加入搅拌11min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000102
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至118℃敞口反应9h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为11％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000111
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 115℃反应3.1h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为11％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为2.1，静置分液，得到有机相，用浓度为5.5％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000112
步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.7:3.12:0.93:10:2.1:1.1:11。
步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.21:1.00.002:0.0.018:11。
步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4- 戊烯酯的重量比为0.26:0.21:0.88:0.22。
步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:1.3。步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
实施例5
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000121
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后在1.2h将第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌35min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在1.2h内滴加入反应器并在室温下反应3.5h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为16％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌12min，最后再将第二去离子水加入搅拌12min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000122
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至120℃敞口反应10h，反应结束后恢复至室温，再将浓度为12％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在 200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000123
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热至 120℃反应3.2h，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为12％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为2.2，静置分液，得到有机相，用浓度为6％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000131
步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为 0.8:3.2:0.95:11:2.2:1.2:12。
步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.22:1.1:0.002:0.02:12。
步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4- 戊烯酯的重量比为0.27:0.22:0.9:0.23。
步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:1.4。步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
实施例6
一种龙眼香气化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003480592690000132
一种龙眼香气化合物的制备方，包括如下步骤：
Figure BDA0003480592690000133
S1、将68.4g浆果酸加入300mL第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将91.2g氢化铝锂加入反应器，随后在1.0h将900mL第二绝对无水乙醚滴加入反应器，滴加完毕后持续搅拌30min，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液在1.0h内滴加入反应器并在室温下反应3h，反应结束后得到反应液，备用；整个反应过程中的温度不得超过30℃；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将200mL由乙醇和第一去离子水按照1:1组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为15％的100mL氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌10min，最后再将1000mL第二去离子水加入搅拌 10min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述 2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure BDA0003480592690000141
Figure BDA0003480592690000142
S4、依次将20.0g2-甲基-4-戊烯-1-醇、96.0g丙二酸二乙酯、2.0g甲醇钠和2.0g4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热至110-120℃敞口反应8h，反应结束后恢复至室温，再将1000mL浓度为10％的氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure BDA0003480592690000143
Figure BDA0003480592690000151
S5、依次将25.2g1-环戊烯-1-甲酸甲酯、20.4g乙醇钠和100mL甲苯加入反应器中并加热至110℃，将21.4g丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应3h，反应结束后恢复至室温，加入浓度为12％稀盐酸溶液酸化至体系的 pH值为2，静置分液，得到有机相，用浓度为5％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure BDA0003480592690000152
制得2-(环戊-1-烯羰基)-丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯基酯具有以下NMR 光谱特征：
1H NMR(400MHz,CD3Cl):6.72(m,1H),5.70(m,1H)，5.03-4.97(d,2H)，4.12(m,2H)，4.04(d,2H),4.02(t,1H)，2.29(m,1H)，2.28(m,4H),1.92(t,2H)， 1.90(m,2H)，1.30(t,3H)，1.06(d,3H)。
13C NMR(100MHz,CD3Cl)：196.5，171.0，171.0，143.5，133.9，138.0， 114.5，73.4，61.8，59.2，36.6，31.3，31.0，29.7，20.1，16.4，13.6。
质谱图如图1所示，质谱分析数据如下：
MS(ESI,m/z)331.2(M+Na+)；高分辨电喷雾电离质谱理论计算数据为[C17H24NaO5]+(M+Na+)331.1521，实际测得数值为331.1505。
步骤S5中滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴。
以下为测试部分：
1、香气评价：
选12位5年以上工作经验的调香师对实施例6中制得的化合物的香气做出如下评价：12位调香师认为该化合物呈现出龙眼特征果香香气，9位调香师认为该化合物还具有热带水果气息，3位调香师认为该化合物具有百香果香气， 2位调香师认为该化合物具有花香香气。
2、留香测试：
取1条闻香试纸，蘸取1.0g实施例6中制得的2-(环戊-1-烯羰基)-丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯基酯。将试纸放置在闻香架上，由7位调香师每2小时嗅闻一次，当有大于等于2位调香师无法感知闻香试纸的香气时，记录留香时间。
留香测试表明，2-(环戊-1-烯羰基)-丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯基酯化合物的留香时间为143小时以上。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种龙眼香气化合物，其特征在于：具有如下
Figure FDA0003480592680000011
2.一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将浆果酸加入第一绝对无水乙醚中充分搅拌，得到浆果酸绝对无水乙醚溶液，备用；
S2、往置于冰水浴中的反应器中持续通入氮气，将氢化铝锂加入反应器，随后往反应器中滴加第二绝对无水乙醚，滴加完毕后持续搅拌，再将步骤S1中得到的浆果酸绝对无水乙醚溶液滴加入反应器并在室温下反应，反应结束后得到反应液，备用；
S3、在冰水浴和搅拌的条件下将由乙醇和第一去离子水组成的混合液滴加入步骤S2中得到的反应液中，再将浓度为14-16％的氢氧化钠溶液滴加入反应液中并搅拌8-12min，最后再将第二去离子水加入搅拌8-12min、静置，得到有机相，将有机相旋蒸除去乙醚后进行减压蒸馏，收集压强在500Pa时温度为50-60℃之间的馏分，得到2-甲基-4-戊烯-1-醇，备用；所述2-甲基-4-戊烯-1-醇的结构式为
Figure FDA0003480592680000012
S4、依次将2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶加入反应器中并加热反应，反应结束后恢复至室温，再将浓度为8-12％氯化钠加入，静置分液，得到有机相，将有机相减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为90-110℃之间的馏分，得到丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯，备用；所述丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的结构式为
Figure FDA0003480592680000013
S5、依次将1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠和甲苯加入反应器中并加热反应，随后将丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯滴加入反应器并保温反应，反应结束后恢复至室温，加入浓度为8-12％稀盐酸溶液酸化至体系的pH值为1.8-2.2，静置分液，得到有机相，用浓度为4-6％碳酸氢钠溶液将有机相洗至中性，再进行减压蒸馏，收集压强在200Pa时温度为140-180℃之间的馏分，得到龙眼香气化合物；所述龙眼香气化合物的结构式为
Figure FDA0003480592680000021
3.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S1-S3中加入浆果酸、第一绝对无水乙醚、氢化铝锂、第二绝对无水乙醚、混合液、氢氧化钠溶液和第二去离子水的重量比为0.4-0.8:2.8-3.2:0.85-0.95:7-11:1.8-2.2:0.8-1.2:8-12。
4.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S4中加入2-甲基-4-戊烯-1-醇、丙二酸二乙酯、甲醇钠、4-二甲氨基吡啶和氯化钠的重量比为0.18-0.22:0.7-1.1:0.002:0.0.01-0.02:8-12。
5.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S5中加入1-环戊烯-1-甲酸甲酯、乙醇钠、甲苯和丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯的重量比为0.23-0.27:0.18-0.22:0.8-0.9:0.19-0.23。
6.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S2中第二绝对无水乙醚在0.8-1.2h内滴加完毕，滴加完毕后持续搅拌25-35min；步骤S2中浆果酸绝对无水乙醚溶液在0.8-1.2h内滴加完毕，滴加完毕后持续搅拌2.5-3.5h。
7.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S2中整个反应过程中的温度不得超过30℃。
8.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S3中加入乙醇和第一去离子水的体积比为1:0.8-1.4。
9.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S4中加热反应时的温度为110-120℃，反应时间为6-10h。
10.根据权利要求2所述的一种龙眼香气化合物的制备方，其特征在于：步骤S5中加热反应时的温度为100-120℃，滴加丙二酸乙酯-2-甲基-4-戊烯酯时的速率不超过3s/1滴，滴加完成保温反应2.8-3.2h。
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