CN114405448A - 一种氢化物浆料制备系统和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氢化物浆料制备系统和制备方法，所述系统包括进料储罐、进气装置、第一换热器、反应装置、第二换热器、传热介质储罐、出料储罐。本发明公开的系统中的第一换热器和第二换热器能够显著减少反应系统能耗，降低使用成本；管式反应器外侧壁的翅片能够加强管式反应器的散热能力，提高反应效率；反应装置罐体内传热介质能够均匀充分地流动，既能够给管式反应器加热，又能够通过调控其温度和流速来精确地调节管式反应器的温度，保证加氢反应平稳快速进行。本发明公开的氢化物浆料制备系统和制备方法能够高效连续地制备加氢饱和的氢化物浆料，显著提高系统的产量和使用效率。

Description

一种氢化物浆料制备系统和制备方法

技术领域

本发明涉及储运氢技术领域，具体涉及一种氢化物浆料制备系统和制备方法。

背景技术

氢化物浆料包括固态金属氢化物和加氢饱和的有机储氢液体，其是通过对固态储氢材料和含有不饱和碳碳键的有机储氢液体组成的储氢合金浆料进行加氢反应制备而成。这种氢化物浆料能够实现常温常压高密度地氢储运，显著提高氢储运的安全性和储运量。

制备氢化物浆料的加氢反应是一个放热反应，反应过程中放热量大，传统釜式反应器换热不均匀，容易产生局部过热，导致副反应的发生。此外，传统釜式反应器一般都是间歇式生产，装置使用效率低。而采用多级加氢单元串联形成一个多级加氢装置来制备加氢饱和的氢化物浆料，则会显著加大投资成本。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氢化物浆料制备系统和制备方法，具体包括以下内容：

一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，包括进料储罐、进气装置、第一换热器、反应装置、第二换热器、传热介质储罐、出料储罐，所述反应装置包括罐体和设置于罐体内的反应器，所述罐体上设置有传热介质入口和传热介质出口，所述反应器上设置有进料口、进气口和出料口；所述进料储罐、进气装置、出料储罐分别通过管道与反应器的进料口、进气口和出料口连接；所述反应器的出料口还通过管道与进料储罐连接，所述反应器的出料口与进料储罐之间的管道上设置有第七单向阀；所述出料储罐的顶部设置有排气阀，所述排气阀通过管道与进气装置连通，所述出料储罐排气阀与进气装置之间的管道上设置有第五单向阀；所述第一换热器设置于进料储罐与反应器进料口之间的管道上，所述进料储罐与第一换热器之间的管道上设置有第一单向阀和浆液泵，所述第一换热器与反应器进料口间的管道上设置有第二单向阀；所述第二换热器设置于反应器的出料口与出料储罐之间的管道上；所述传热介质储罐上设置有传热介质出口和传热介质入口，所述传热介质储罐的传热介质出口和传热介质入口分别通过管道与罐体的传热介质入口和传热介质出口连接，所述传热介质储罐的传热介质出口与罐体的传热介质入口之间的管道上设置有第二离心泵。

具体地，所述进气装置包括氢源装置、氢气缓冲罐，所述氢气缓冲罐上设置有入口和出口，氢源装置通过管道与氢气缓冲罐的入口连接，氢气缓冲罐的出口通过管道与反应器的进气口连接；所述氢源装置与氢气缓冲罐的入口之间的管道上设置有第四单向阀；所述氢气缓冲罐的出口与反应器入口之间的管道上设置有第三单向阀。

具体地，还包括气体流量控制系统、反应器压力检测系统以及反应器压力控制系统，所述气体流量控制系统包含一台或多台设置于氢气缓冲罐的出口处的具有不同流量控制范围的气体质量流量控制器；所述反应器压力控制系统设置于反应器上；所述反应器压力检测系统设置于反应器内并分别与气体流量控制系统以及反应器压力控制系统信号连接。

具体地，所述反应器为管式反应器，所述管式反应器包括两根或两根以上平行的管道，两两平行的管道之间通过一个弯曲的转换接头实现首尾相连；所述罐体上还设置有第一进料口、第一进气口和第一出料口，所述反应器的进料口、进气口和出料口均位于罐体内部，所述进料储罐、进气装置和出料储罐与反应器之间的连接管道分别穿过第一进料口、第一进气口和第一出料口进入罐体内部与反应器的进料口、进气口和出料口连接。

具体地，所述管式反应器的外侧壁上设置有散热翅片；所述罐体的传热介质入口的内侧设置有与管式反应器平行设置的分流器，所述分流器上设置有多个传热介质出口。

具体地，所述第一换热器和第二换热器分别设置有传热介质入口和传热介质出口，第一换热器的传热介质入口和传热介质出口分别通过管道与第二换热器的传热介质出口和传热介质入口连接；所述第一换热器传热介质出口与第二换热器传热介质入口之间的管道上设置有第一离心泵。

具体地，所述进料储罐和出料储罐内均设置有搅拌桨；所述第一换热器和第二换热器均为管壳式换热器。

一种利用本发明公开的氢化物浆料制备系统制备氢化物浆料的方法，包括以下步骤：

(1)首先对来自进料储罐的储氢合金浆料进行预热；

(2)将预热后的储氢合金浆料和氢气输送到反应器中，使储氢合金浆料在反应器中发生加氢反应；

(3)将经过一次加氢反应未能加氢饱和的氢化物浆料从反应器出料口排出，再通过管道回流到进料储罐；

(4)重复步骤(1)至(3)，直至得到加氢饱和的氢化物浆料，将加氢饱和的氢化物浆料经过反应器出料口排出，快速降温后，输入到出料储罐。

具体地，所述储氢合金浆料包含两种相的储氢材料，分别是固相的储氢合金材料和液相的有机储氢液体；所述氢化物浆料包含加氢饱和的金属氢化物粉末和有机储氢液体；所述反应器为管式反应器，加氢反应的条件为：压力1-10MPa，温度150-300℃。

本发明的有益效果：

1.本发明所述的第一换热器和第二换热器能够显著减少反应系统能耗，降低使用成本；

2.本发明所述的管式反应器外侧壁的翅片能够加强管式反应器的散热能力，提高反应效率；

3.本发明所述的反应装置罐体内传热介质能够均匀充分地流动，既能够给管式反应器加热，又能够通过调控其温度和流速来精确地调节管式反应器的温度，保证加氢反应平稳快速进行；

4.本发明所述的氢化物浆料制备系统，能够高效连续地制备加氢饱和的氢化物浆料，显著提高系统的产量和使用效率。

附图说明

图1为本发明公开的氢化物浆料制备系统的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

参考附图1，本发明提供了一种氢化物浆料制备系统，包括进料储罐1、进气装置、第一换热器4、反应装置9、第二换热器17、传热介质储罐14、出料储罐18，进料储罐1和出料储罐18内均设置有搅拌桨；反应装置包括罐体96和设置于罐体内的反应器95，罐体96上设置有第一进料口、第一进气口、第一出料口、传热介质入口、传热介质出口，反应器95上设置有进料口、进气口和出料口，反应器95的进料口、进气口和出料口均位于罐体内部，反应器95的进料口、进气口和出料口上分别设置有储氢合金浆料进口管92、第一氢气进口管91和氢化物浆料出口管97，储氢合金浆料进口管92、氢气进口管91和氢化物浆料出口管97分别穿过罐体96的第一进料口、第一进气口和第一出料口，并通过管道与进料储罐1、进气装置和出料储罐18连接；罐体96的传热介质入口处设置有一个传热介质进口管93，罐体96的传热介质出口处设置有一个传热介质出口管98，传热介质储罐14上设置有传热介质出口和传热介质入口，传热介质进口管93和传热介质出口管98分别通过管道与传热介质储罐14的传热介质出口和传热介质入口连接，传热介质储罐14的传热介质出口与罐体96的传热介质入口之间的管道上设置有第二离心泵13。第一换热器4设置于进料储罐1与反应器95进料口之间的管道上；第二换热器17设置于反应器95的出料口与出料储罐18之间的管道上。进料储罐1与第一换热器4之间的管道上依次设置有第一单向阀2和浆液泵3；第一换热器4与反应器95进料口间的管道上设置有第二单向阀6。反应器95的出料口还通过管道与进料储罐1连接，反应器95的出料口与进料储罐1之间的管道上设置有第七单向阀16；出料储罐18的顶部设置有排气阀，所述排气阀通过管道与进气装置连通，出料储罐18的排气阀与进气装置之间的管道上设置有第五单向阀12。

进气装置包括氢源装置11和氢气缓冲罐7，氢气缓冲罐7上设置有入口和出口，氢源装置11通过管道与氢气缓冲罐7的入口连接，氢气缓冲罐7的出口通过管道与反应器95的进气口连接；氢源装置11与氢气缓冲罐7的入口之间的管道上设置有第四单向阀10；氢气缓冲罐7的出口与反应器95入口之间的管道上设置有第三单向阀8。

本发明公开的氢化物浆料制备系统还包括气体流量控制系统、反应器压力检测系统以及反应器压力控制系统，气体流量控制系统包含一台或多台设置于氢气缓冲罐7的出口处的具有不同流量控制范围的气体质量流量控制器；反应器压力控制系统设置于反应器95上；反应器压力检测系统设置于反应器95内并分别与气体流量控制系统以及反应器压力控制系统信号连接。在生产过程中，反应器压力检测系统用于实时监测反应器内的压力并及时将信号传输给气体流量控制系统以及反应器压力控制系统，气体流量控制系统和反应器压力控制系统根据所接收的压力信号作出反应，以调节反应器内的压力。具体调节方法为：当反应器压力检测系统检测到反应器内的压力偏低时，气体流量控制系统根据压力信号控制加大氢气输送的流量；当反应器压力检测系统检测到反应器内的压力偏高时，反应器压力控制系统根据压力信号对反应器进行泄压。

反应器压力检测系统可以为一个或多个常见的检测压力变化的元件，如压力表。反应器压力控制系统可以为一个或多个能够调节反应器内压力的元件，如气相压力调节阀。通过气体流量控制系统、反应器压力检测系统以及反应器压力控制系统可以实时控制和调节反应器内的压力，可以有效防止过高压和过低压的出现，从而将反应器内的压力维持在安全范围。

反应器95为管式反应器，管式反应器包括两根或两根以上平行的管道，两两平行的管道之间通过一个弯曲的转换接头实现首尾相连，管式反应器的外侧壁上设置有散热翅片，管式反应器的入口与储氢合金浆料进口管92连接，管式反应器的入口还与氢气进口管91连接，管式反应器的出口与氢化物浆料出口管97连接。具体地，管式反应器包括三根平行的不锈钢圆管，不锈钢圆管的外侧壁上设置有均匀分布的铜翅片，显著增加了换热面积，能够快速地将反应热传导，从而提高换热效果。

管式反应器内安装温度检测元件(图1中未示出)，以对其反应过程中的温度进行监控。具体地，可以在管式反应器内安装热电偶，从而对其温度进行监控。管式反应器内还装有压力表以监控反应器内压力，气相压力调节阀用于压力过高时对外排气。管式反应器的设计压力为10MPa，选用不锈钢材质。

罐体96内的传热介质为高温导热油，如烷基联苯型导热油、矿物型导热油中的任意一种或其混合物。罐体96内安装温度检测元件(图1中未示出)，以对传热介质的温度进行监控和反馈。具体地，可以在罐体96内安装热电偶。罐体96的传热介质入口的内侧设置有与管式反应器平行设置的分流器94，所述分流器上设置有多个传热介质出口。

第一换热器4和第二换热器17分别设置有传热介质入口和传热介质出口，第一换热器4的传热介质入口和传热介质出口分别通过管道与第二换热器17的传热介质出口和传热介质入口连接；第一换热器4传热介质出口与第二换热器17传热介质入口之间的管道上设置有第一离心泵5。第一换热器4和第二换热器17通常为管壳式换热器，壳程内流通的是高沸点的传热介质，如烷基联苯型导热油、矿物型导热油中的任意一种或任意几种的混合物。

在本发明提供的氢化物浆料制备系统中，包括用于储存储氢合金浆料的进料储罐1、提供氢气的氢源装置11和氢气缓冲罐7、用于对储氢合金浆料预热的第一换热器4、用于储氢合金浆料进行加氢反应的反应装置9、用于使氢化物浆料从高温快速冷却的第二换热器17、用于提供传热介质的传热介质储罐14、以及用于存放氢化物浆料的出料储罐18。

本发明所涉及的储氢合金浆料是一种固液混合的储氢体系，包括两种相的储氢组分，分别是金属储氢材料和有机储氢液体。

进一步地，金属储氢材料为钛系、稀土系和镁系金属储氢材料中的一种或几种的混合金属储氢材料。

进一步地，有机储氢液体为苯、甲苯、乙基咔唑、苄基甲苯和二苄基甲苯及其衍生物中的一种或几种的混合有机液体。

进一步地，金属储氢材料在储氢合金浆料中的质量占比为10wt％-90wt％，具体地，，金属储氢材料在储氢合金浆料中的质量占比可以是10wt％、20wt％、50wt％、70wt％、90wt％等。

用于储存储氢合金浆料的进料储罐，其体积可以是微型、车载或者大型储罐，每个储罐均设置有输入口和输出口。储罐装有搅拌装置，用来充分混合金属储氢材料和有机储氢液体。搅拌均匀的储氢合金浆料通过浆液泵输入到反应装置，在浆液泵和反应装置的入口之间设置有换热器，储氢合金浆料通过换热器可以对其进行预热，从而减少储氢合金浆料在反应装置中的反应时间，提升反应效率。

储氢合金浆料在反应装置中进行加氢反应，加氢反应温度为150-300℃、氢气压力为1-8MPa，具体地，加氢反应的温度可以是150℃、200℃、250℃、300℃等，氢气的压力可以是1MPa、3MPa、5MPa、8MPa等。

储氢合金浆料在反应装置内经过加氢反应后，制备的氢化物浆料从反应装置的底部输出口排出。高温的氢化物浆料经过热交换器后，能够迅速降低其温度。冷却后的氢化物浆料输送入出料储罐。

附图1示出了本发明的一种优选的氢化物制备系统的结构和制备方法。以下结合图1对本发明公开的制备方法进行说明。

一种利用本发明公开的氢化物浆料制备系统制备氢化物浆料的方法，包括以下步骤：

(1)首先对来自进料储罐的储氢合金浆料进行预热；

(2)将预热后的储氢合金浆料和氢气输送到反应器中，使储氢合金浆料在反应器中发生加氢反应；

(3)将经过一次加氢反应未能加氢饱和的氢化物浆料从反应器出料口排出，再通过管道回流到进料储罐；

(4)重复步骤(1)至(3)，直至得到加氢饱和的氢化物浆料，将加氢饱和的氢化物浆料经过反应器出料口排出，快速降温后，输入到出料储罐。

储氢合金浆料包含两种相的储氢材料，分别是固相的储氢合金材料和液相的有机储氢液体；所述氢化物浆料包含加氢饱和的金属氢化物粉末和有机储氢液体；所述反应器为管式反应器，加氢反应的条件为：压力1-10MPa，温度150-300℃。具体地，加氢反应的温度可以是150℃、200℃、250℃、300℃等，加氢反应的压力可以是1MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa等。

具体地，储氢合金浆料从进料储罐1经第一单向阀2后，通过浆液泵3，泵送进入第一换热器4进行预热。预热后的储氢合金浆料经第二单向阀6后，从储氢合金浆料进口管92进入管式反应器的进料口。第一换热器4、第一离心泵5、第二换热器17能够组成一个高效换热回路。氢气从氢源装置11出口经过第四单向阀10，然后进入氢气缓冲罐7，再经第三单向阀8后，通过氢气进口管91进入管式反应器95。传热介质从传热介质储罐14经第二离心泵13运输至罐体96的传热介质进口管93进入罐体96，在传热介质进口管93的末端有分流器94，能够让传热介质更加均匀充分地在罐体96内流动。传热介质能够从反应装置罐体96底部的传热介质出口管98流出至传热介质储罐14中，传热介质储罐14的热源来自工厂余热和废热，通过调节传热介质的温度和流速即可实现对管式反应器内温度的精确调控。未加氢饱和的氢化物浆料从氢化物浆料出口管97流出，打开第七单向阀16，使未加氢饱和的氢化物浆料回流入进料储罐1。打开第六单向阀15，使制备的加氢饱和氢化物浆料经氢化物浆料出口管97流出，进入第二换热器17冷却后，氢化物浆料流入出料储罐18中，出料储罐18内的氢气压力达到阈值后，打开排气阀经第五单向阀12回流入氢气缓冲罐7。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1

本实施例在图1示出的制备系统中进行。

将混合均匀的镁基储氢材料和二苄基甲苯组成的固液比3:7的镁基储氢合金浆料从进料储罐1中泵送至第一换热器4，将该镁基储氢合金浆料预热至260℃。预热后的镁基储氢合金浆料进入管式反应器95，氢气通过氢气进口管91进入管式反应器95内，输入的氢气压力为5MPa。反应过程中，罐体内的高温导热油一直处于流动状态，实现对管式反应器的温度精确调控。首次加氢反应得到的未加氢饱和的镁基氢化物浆料再回流入进料储罐1中，重复上述步骤三次，得到加氢饱和的镁基氢化物浆料，将其从出口管97排出，再经过第二换热器17降低镁基氢化物浆料温度，然后镁基氢化物浆料运输至出料储罐18中，出料储罐18内的氢气压力达到阈值后，打开排气阀经第五单向阀12回流入氢气缓冲罐7。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，包括进料储罐、进气装置、第一换热器、反应装置、第二换热器、传热介质储罐、出料储罐，所述反应装置包括罐体和设置于罐体内的反应器，所述罐体上设置有传热介质入口和传热介质出口，所述反应器上设置有进料口、进气口和出料口；所述进料储罐、进气装置、出料储罐分别通过管道与反应器的进料口、进气口和出料口连接；所述反应器的出料口还通过管道与进料储罐连接，所述反应器的出料口与进料储罐之间的管道上设置有第七单向阀；所述出料储罐的顶部设置有排气阀，所述排气阀通过管道与进气装置连通，所述出料储罐排气阀与进气装置之间的管道上设置有第五单向阀；所述第一换热器设置于进料储罐与反应器进料口之间的管道上，所述进料储罐与第一换热器之间的管道上设置有第一单向阀和浆液泵，所述第一换热器与反应器进料口间的管道上设置有第二单向阀；所述第二换热器设置于反应器的出料口与出料储罐之间的管道上；所述传热介质储罐上设置有传热介质出口和传热介质入口，所述传热介质储罐的传热介质出口和传热介质入口分别通过管道与罐体的传热介质入口和传热介质出口连接，所述传热介质储罐的传热介质出口与罐体的传热介质入口之间的管道上设置有第二离心泵。

2.根据权利要求1所述的一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，所述进气装置包括氢源装置、氢气缓冲罐，所述氢气缓冲罐上设置有入口和出口，氢源装置通过管道与氢气缓冲罐的入口连接，氢气缓冲罐的出口通过管道与反应器的进气口连接；所述氢源装置与氢气缓冲罐的入口之间的管道上设置有第四单向阀；所述氢气缓冲罐的出口与反应器入口之间的管道上设置有第三单向阀。

3.根据权利要求2所述的一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，还包括气体流量控制系统、反应器压力检测系统以及反应器压力控制系统，所述气体流量控制系统包含一台或多台设置于氢气缓冲罐的出口处的具有不同流量控制范围的气体质量流量控制器；所述反应器压力控制系统设置于反应器上；所述反应器压力检测系统设置于反应器内并分别与气体流量控制系统以及反应器压力控制系统信号连接。

4.根据权利要求1所述的一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，所述反应器为管式反应器，所述管式反应器包括两根或两根以上平行的管道，两两平行的管道之间通过一个弯曲的转换接头实现首尾相连；所述罐体上还设置有第一进料口、第一进气口和第一出料口，所述反应器的进料口、进气口和出料口均位于罐体内部，所述进料储罐、进气装置和出料储罐与反应器之间的连接管道分别穿过第一进料口、第一进气口和第一出料口进入罐体内部与反应器的进料口、进气口和出料口连接。

5.根据权利要求4所述的一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，所述管式反应器的外侧壁上设置有散热翅片；所述罐体的传热介质入口的内侧设置有与管式反应器平行设置的分流器，所述分流器上设置有多个传热介质出口。

6.根据权利要求1所述的一种氢化物浆料制备系统，其特征在于，所述第一换热器和第二换热器分别设置有传热介质入口和传热介质出口，第一换热器的传热介质入口和传热介质出口分别通过管道与第二换热器的传热介质出口和传热介质入口连接；所述第一换热器传热介质出口与第二换热器传热介质入口之间的管道上设置有第一离心泵。

7.一种利用权利要求1所述的氢化物浆料制备系统制备氢化物浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先对来自进料储罐的储氢合金浆料进行预热；

(2)将预热后的储氢合金浆料和氢气输送到反应器中，使储氢合金浆料在反应器中发生加氢反应；

(3)将经过一次加氢反应未能加氢饱和的氢化物浆料从反应器出料口排出，再通过管道回流到进料储罐；

(4)重复步骤(1)至(3)，直至得到加氢饱和的氢化物浆料，将加氢饱和的氢化物浆料经过反应器出料口排出，快速降温后，输入到出料储罐。

8.根据权利要求7所述的一种氢化物浆料的制备方法，其特征在于，所述储氢合金浆料包含两种相的储氢材料，分别是固相的储氢合金材料和液相的有机储氢液体；所述氢化物浆料包含加氢饱和的金属氢化物粉末和有机储氢液体；所述反应器为管式反应器，加氢反应的条件为：压力1-10MPa，温度150-300℃。

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