CN114401976B - 新型铂配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的铂配合物，其中L1和L2为相同或不同的单烯烃配体或者一起表示充当二烯烃配体的化合物L1L2，其中X选自溴、氯、碘和‑O(CO)R2，其中‑O(CO)R1和‑O(CO)R2为相同或不同的C6‑C18或C8‑C18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团除外，或者一起表示C8‑C18非芳族二羧酸基团‑O(CO)R1R2(CO)O‑，其中所述铂配合物为其中n＝1的单核铂配合物，或者其中在存在L1L2和/或‑O(CO)R1R2(CO)O‑的情况下，所述铂配合物可为整数n＞1的多核铂配合物。
Description
本发明涉及新型铂配合物、其制备方法及其用于制备铂层的用途。
WO90/07561 A1公开了式LM[O(CO)R]2的铂配合物，其中L表示无氮环状聚烯烃配体、优选环辛二烯(COD)或五甲基环戊二烯，并且M表示铂或铱，并且其中R表示具有四个或更多个碳原子的苄基、芳基或烷基，具体地优选苯基。铂配合物用作燃料添加剂。
本发明的目的是找到可用于制备铂层、具体地甚至在温度敏感基底上制备铂层的铂化合物。
该目的可通过提供[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的铂配合物来实现，
其中L1和L2为相同或不同的单烯烃配体或者一起表示充当二烯烃配体的化合物L1，
其中X选自溴、氯、碘和-O(CO)R2，
其中-O(CO)R1和-O(CO)R2表示相同或不同的C6-C18或优选C8-C18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团除外，或者一起表示C8-C18非芳族二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-，
其中它们为n＝1的单核铂配合物，或者其中在存在L1L2和/或-O(CO)R1R2(CO)O-的情况下，它们可为整数n＞1的多核铂配合物。
根据本发明，优选地提供[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的铂配合物，其中L1和L2一起表示充当二烯烃配体的化合物L1L2，
其中X选自溴、氯、碘和-O(CO)R2，
其中-O(CO)R1和-O(CO)R2分别表示相同或不同的C6-C18或优选C8-18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团除外，并且
其中它们为n＝1的单核铂配合物，或整数n＞1的多核铂配合物。在此，L1L2表示充当二烯烃配体的化合物。
就根据本发明的多核铂配合物而言，数字n通常表示整数，例如在2至5的范围内。换句话讲，整数n＞1通常在2至5的范围内；具体地，在该实例中n等于2，并且铂配合物为双核铂配合物。具体地，化合物L1L2或相应地二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-充当根据本发明的多核铂配合物中的桥接配体。X也可具有桥接效果。
铂以+2氧化态存在于铂配合物中。
在L1L2Pt[O(CO)R1]X型的单核铂配合物的根据本发明的第一实施方案中，L1和L2为相同或不同的单烯烃配体；X表示溴、氯、碘或-O(CO)R2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2为相同或不同的非芳族C6-C18或优选C8-C18单羧酸基团，但苯乙酸基团分别除外。
在L1L2Pt[O(CO)R1]X型的单核铂配合物的根据本发明的第二且同时优选的实施方案中，L1和L2一起为在相同中心铂原子处充当二烯烃配体的化合物L1L2；X表示溴、氯、碘或-O(CO)R2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2表示相同或不同的C6-C18或优选C8-C18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团分别除外。
在L1L2Pt[O(CO)R1]X型的单核铂配合物的根据本发明的第三实施方案中，L1和L2为相同或不同的单烯烃配体；X表示-O(CO)R2；-O(CO)R1和-O(CO)R2一起表示在相同中心铂原子处充当双齿配体的C8-C18非芳族二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-。
在L1L2Pt[O(CO)R1]X型的单核铂配合物的根据本发明的第四实施方案中，L1和L2一起为在相同中心铂原子处充当二烯烃配体的化合物L1L2；X表示-O(CO)R2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2一起表示在相同中心铂原子处充当双齿配体的C8-C18非芳族二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-。
在[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的双核或多核铂配合物的根据本发明的第一且同时优选的实施方案中，L1和L2一起表示桥接不同铂中心并充当二烯烃配体的化合物L1L2；X表示溴、氯、碘或-O(CO)R2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2在每个实例中为相同或不同的C6-C18或优选C8-C18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团除外。
在[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的根据本发明的双核或多核铂配合物的第二实施方案中，L1和L2一起表示桥接不同铂中心并充当二烯烃配体的化合物L1L2；X表示-O(CO)R2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2一起表示桥接不同铂中心的C8-C18非芳族二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-。
在[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的双核或多核铂配合物的根据本发明的第三实施方案中，L1和L2表示相同或不同的单烯烃配体；X表示-O(CO)R2；n表示2、3、4或5，优选2；并且-O(CO)R1和-O(CO)R2一起表示桥接不同铂中心的C8-C18非芳族二羧酸基团-O(CO)R1R2(CO)O-。
本发明涉及单独形式以及组合形式的所述铂配合物，即，单独地或者作为[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n型的多种不同物质的混合物。
L1和L2单独表示相同或不同的、优选相同的单烯烃，或者一起表示可充当二烯烃配体的多烯属不饱和化合物L1L2，例如二烯烃或聚烯烃。由此可充当二烯烃配体的多烯属不饱和化合物L1L2是优选的。
单烯烃的示例包括具有单个烯属不饱和双键的C2-C18烃。由此，这些可以是直链化合物、支链化合物或具有环状结构的化合物。这些优选地为纯烃；然而，例如同样呈官能团形式的杂原子的存在也是可能的。单烯烃的优选示例包括乙烯、丙烯和环己烯。
能够充当二烯烃配体的二烯烃或相应地L1L2型化合物的示例包括烃，诸如COD(1，5-环辛二烯)、NBD(降冰片二烯)、COT(环辛四烯)和1，5-己二烯，具体地COD和NBD。这些优选地为纯烃；然而，例如同样呈官能团形式的杂原子的存在也是可能的。
X可以表示溴、氯、碘或-O(CO)R2；其优选地表示氯或-O(CO)R2，具体地-O(CO)R2。
单独的相应非芳族单羧酸基团-O(CO)R1和-O(CO)R2分别表示相同或不同的C6-C18或优选C8-C18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团除外。它们一起表示-O(CO)R1R2(CO)O-型的C8-C18非芳族二羧酸基团。在该上下文中使用的术语“非芳族”排除纯芳族单羧酸和二羧酸基团，但不排除其羧基官能团键合到脂族碳的脂族单羧酸和二羧酸基团。-O(CO)R1和-O(CO)R2在任何情况下都不表示苯乙酸基团。优选地，-O(CO)R1和-O(CO)R2表示相同或不同的C6-C18或C8-18非芳族单羧酸基团，但苯乙酸基团分别除外；具体地，-O(CO)R1和-O(CO)R2优选地表示相同的C6-C18或C8-C18非芳族单羧酸基团，但在任何情况下都不表示苯乙酸基团。
具有-O(CO)R1或相应地-O(CO)R2基团的C6-C18非芳族或优选的C8-C18非芳族单羧酸的示例包括同分异构己酸；同分异构庚酸；同分异构辛酸，包括正辛酸和2-乙基己酸；同分异构壬酸；以及同分异构癸酸等等。键合到羧基基团的相应R1和R2基团包括5至17个或相应地7至17个碳原子；由此排除苄基。
HOOCR1R2COOH型的C8-C18非芳族二羧酸的示例包括对应取代的丙二酸、对应取代的1，1-环丁烷二羧酸和环己烷二羧酸等等。携带两个羧基基团的结构元件-R1R2-含有6至16个碳原子。
根据本发明的铂配合物的优选示例包括[(COD)Pt[O(CO)R1]2]n和[(NBD)Pt[O(CO)R1]2]n，其中n为1或2，并且具体地1，并且其中R1表示C5-C17或C7-C17非芳族烃基，但苄基除外。
根据本发明的铂配合物[L1L2Pt[O(CO)R1]X]n可以容易地经由配体交换制备，尤其是在不使用银的羧酸盐的情况下。制备方法包括将两相体系混合或相应地悬浮或乳化。其中一个相由此包含[L1L2PtX2]n型的反应物，其中X选自溴、氯和碘，优选氯，其原样存在或呈这种反应物的至少基本上与水不混溶的有机溶液的形式。优选的反应物包括[L1L2PtCl2]n，其中n为1至5的整数，具体地其中n＝1。除了芳族化合物和氯化烃诸如甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷之外，合适的至少基本上与水不混溶的有机溶剂的示例还包括含氧溶剂，例如对应的与水不混溶的酮、酯和醚。相比之下，另一个相包含R1COOH型以及此外任选地R2COOH型的C6-C18或相应地C8-C18单羧酸的碱金属盐(具体地钠盐或钾盐)和/或镁盐或者HOOCR1R2COOH型的C8-C18二羧酸的对应碱金属盐和/或镁盐的水溶液。单羧酸盐的类型的选择取决于待制备的根据本发明的铂配合物的类型或待制备的根据本发明的铂配合物的组合。这两个相例如通过振摇和/或搅拌而强烈混合，从而形成悬浮液或乳液。出于维持悬浮液或乳液状态的目的进行混合，例如持续0.5至24小时，例如在20℃至50℃范围内的温度下。由此进行配体交换，其中根据本发明形成的一种或多种铂配合物溶解于有机相中，而同样形成的X碱金属盐或MgX2盐溶解于水相中。在悬浮或乳化完成后，有机相和水相彼此分离。根据本发明形成的一种或多种铂配合物可以从有机相获得，并且如有必要，随后使用常规方法纯化。
例如，仅举一个具体的示例，(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2可通过将(COD)PtCl2在二氯甲烷中的溶液与2-乙基己酸钠的水溶液共同乳化来制备。乳化完成后，可以将由此通过配体交换形成的盐水溶液与二氯甲烷相分离，并且可以将(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2从后者分离并任选地经由常规纯化方法纯化。例如，如果相应地选择化学计量，则铂配合物(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]CI也可以类似地制备。
根据本发明的铂配合物易于无限地溶解于常规有机溶剂中。例如，它们可以溶解于脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物(诸如甲苯或二甲苯)、醇、醚、二醇醚、酯和酮中以形成真溶液，即非胶态溶液。
除了所述在常规有机溶剂中的溶解度之外的重要特性是根据本发明的铂配合物的相对低的分解温度，例如从低至150℃至通常不高于200℃。这种特征组合使得可以使用根据本发明的铂配合物在基底上制备铂层。在铂层的制备中，还有利的是，借助于不需要使用包含胶体铂或纳米铂的制剂的根据本发明的铂配合物，使得可以避免与它们相关的任何可能的风险。
为了生成铂层，可以将根据本发明的有机溶解的铂配合物例如直接作为有机溶液施加到基底上，或者有机溶液可以是具有至少一种另外组分的制剂的组分。首先可以将包含根据本发明的一种或多种铂配合物的涂层干燥并释放有机溶剂，然后使其或者干燥的残余物经由热处理而经受分解，以形成呈层形式的金属铂。该热处理包括加热至高于根据本发明的铂配合物或根据本发明的铂配合物的组合的分解温度的目标温度。为此，例如，加热通常例如在炉中和/或经由红外照射短暂地进行以达到高于150℃至200℃的上述分解温度范围的目标温度，即，例如对应地达到＞150℃至＞200℃，例如达到1000℃。一般来讲，目标温度被选择为略高于分解温度。一般来讲，加热，更确切地说维持目标温度不需要长于15分钟。
因此可获得的铂层的特征在于与镜面相当的高金属光泽；从光滑的非粒状外表面的角度来看，铂层是均匀的。此类铂层的厚度可以例如在50nm至5μm的范围内，并且铂层可具有在表面内具有或不具有期望的中断部分的平面性质，或者可具有期望的图案或设计。铂层甚至可以在温度敏感基底上制备，即，例如在高于200℃时非温度稳定的基底上制备。例如，这些可以是温度敏感的聚合物基底，例如基于聚烯烃或聚酯的那些。
实施例
实施例1(制备(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2并用于制备铂层)：
将65mmol(COD)PtCl2在100ml二氯甲烷中的溶液进行搅拌，并且添加260mmol 2-乙基己酸钠在500ml水中的溶液。通过有力的搅拌将两相混合物在20℃乳化24小时。由此，二氯甲烷相变为黄色。
分离二氯甲烷相，并且蒸馏出溶剂。将粘稠的黄色残余物吸收到石油醚(40-60)中，并且将溶液用硫酸镁进行干燥，并过滤。然后完全蒸馏出石油醚。保留(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2的粘稠黄色残余物。加热至200℃10分钟后，可以由20μm厚的(COD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2层获得镜面的0.5μm铂薄层。
实施例2(制备(COD)Pt[O(CO)C6H11]2)：
与实施例1类似，使32.5mmol(COD)PtCl2在100ml二氯甲烷中的溶液与130mmol环己酸钠在200ml水中的溶液反应。
实施例3(制备(COD)Pt[O(CO)C7H15]2)：
与实施例1类似，使32.5mmol(COD)PtCl2在100ml二氯甲烷中的溶液与130mmol正辛酸钠在200ml水中的溶液反应。
实施例4(制备(COD)Pt[O(CO)C8H17]2)：
与实施例1类似，使130mmol(COD)PtCl2在200ml二氯甲烷中的溶液与520mmol异壬酸钠在500ml水中的溶液反应。
实施例5(制备(COD)Pt[O(CO)(CH2)5C(CH3)3]2)：
与实施例1类似，使65mmol(COD)PtCl2在100ml二氯甲烷中的溶液与260mmol新癸酸钠在500ml水中的溶液反应。
实施例6(制备(NBD)Pt[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2)：
与实施例1类似，使27.3mmol(NBD)PtCl2在100ml二氯甲烷中的溶液与110mmol 2-乙基己酸钠在100ml水中的溶液反应。
Claims (6)
1.[(COD)Pt[O(CO)R1]2]n或[(NBD)Pt[O(CO)R1]2]n型的铂配合物，其中n为1或2，并且其中基团-O(CO)R1表示同分异构己酸、同分异构庚酸、同分异构辛酸、同分异构壬酸或同分异构癸酸的羧酸基团。
2.根据权利要求1所述的铂配合物，其中基团-O(CO)R1表示正辛酸或2-乙基己酸的羧酸基团。
3.用于经由配体交换制备根据权利要求1或2所述的铂配合物的方法，所述方法包括乳化两相体系，其中一个相包含[L1L2PtX2]n型的反应物的至少基本上与水不混溶的有机溶液，其中X选自溴、氯和碘；并且其中另一个相包含单羧酸R1COOH的碱金属盐和/或镁盐的水溶液，其中L1L2是COD或NBD。
4.根据权利要求1或2所述的或能够经由根据权利要求3所述的方法获得的一种或多种铂配合物的用途，其用于在基底上制备铂层。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述基底为温度敏感基底。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的用途，所述用途包括提供所述一种或种多述铂配合物的有机溶液，将所述有机溶液直接施加到基底或作为具有至少一种另外组分的制剂的组分，以及将所施加的涂层加热到高于所述一种或种多述铂配合物的分解温度的目标温度。
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