CN114394919A - 一种合成手性甘油磺酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种合成手性甘油磺酸酯的方法，包括：使用L配体，使甘油与对甲基苯磺酰氯反应的步骤
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种合成手性甘油磺酸酯的方法。
背景技术
手性甘油磺酸酯是一类重要的手性合成子和医药中间体，在生物活性分子的合成中是重要的手性三碳结构单元。目前国内外对手性甘油磺酸酯的制备方法主要是从手性甘油醇缩丙酮为原料出发进行两步或多步转化来合成(J.Med.Chem.1990,33,216-223.、Bioorg.Med.Chem.Lett.2013，23，6915–6919.、J.Med.Chem.2016,59,3635-3649.、ACSMed.Chem.Lett.2020,11,1111-1117.)，这些合成方法存在手性原料昂贵、路线较长等问题，因此探索手性甘油磺酸酯的新型合成路线是有必要的。
生物柴油具有环保性能好、原料来源广泛、可再生、可进行生物降解等特点，目前已经成为化石燃料的很好替代品。随着生物柴油行业的迅速发展，产生了大量的副产物甘油(每生产10kg的生物柴油就会产生1kg的甘油)。这也导致甘油的价格非常低(0.04～0.09美元每磅)。因此，从甘油出发合成高附加值产物是一个研究热点。目前文献和专利中尚未有从甘油出发合成手性甘油磺酸酯的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甘油为原料，通过不对称催化来合成手性甘油磺酸酯的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成手性甘油磺酸酯的方法，所述方法包括：
使用L配体，使甘油与对甲基苯磺酰氯反应的步骤
其中，R选自苯基或者烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
进一步地，所述R选自苯基或者(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
进一步地，所述R选自苯基或者甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
进一步地，所述R选自苯基、4-甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基。
进一步地，所述反应加入碘化亚铜、碳酸银、质子海绵。
进一步地，所述甘油与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为1:(1～3)。
进一步地，相对于甘油，所述碘化亚铜的用量为1～30mol％；所述碳酸银的用量为30～100mol％；所述质子海绵的用量为5～40mol％，即甘油的用量为1mol时，碘化亚铜的用量为0.01～0.3mol，碳酸银的用量为0.3～1mol，质子海绵的用量为0.05～0.4mol。
进一步地，相对于甘油，所述L配体的用量为1～30mol％，即甘油的用量为1mol时，L配体的用量为0.01～0.3mol。
进一步地，所述反应的温度为室温，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
进一步地，所述反应具体为：将碘化亚铜、L配体、碳酸银、质子海绵、甘油以及溶剂加入到烧瓶中，然后不断搅拌，最后将对甲基苯磺酰氯加入到反应液中，在室温下反应；反应结束后，除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱法分离纯化得到手性甘油磺酸酯。
本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。
本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)，其中烷基的定义如本文所述，所述烷基含有1～20个碳原子。烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基。
本文所述“取代的苯基”的“取代”可以是单取代，也可以是多取代，“取代的苯基”包括：(1)苯环有一个取代基；(2)苯环有两个及两个以上相同或不同取代基。取代的位置可以是苯环2、3、4、5、6的任意位置。
本发明具有以下有益效果：
本发明以甘油为起始原料，一步合成手性甘油磺酸酯，显著缩短了合成路线，完成了从便宜易得的甘油到高附加值的手性甘油磺酸酯的转化，克级反应收率可达75％，ee值可达93％。反应条件比较温和，可重复性较好，易于进行工业化扩大合成，具有很好的应用前景。
具体实施方式
除非另有说明，化学品均购自商业化产品并且不经进一步纯化。实验中使用的二氯甲烷等溶剂均为无水溶剂。薄层色谱分析(TLC)使用60F254硅胶板。硅胶柱层析使用青岛海洋硅胶(粒径0.040-0.063mm)。TLC显色采用UV光(254nm)或碘。NMR图谱使用Bruker DPX400或DPX 500核磁共振仪表征，1HNMR为400或500MHz，31PNMR为162MHz，溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅烷(TMS)为内标。化学位移的单位是ppm，耦合常数的单位是Hz。在1HNMR中，δ表示化学位移，s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，p表示五重峰，m表示多重峰，br表示宽峰。
实施例1
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(1.0g,10.87mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(206.5mg,1.09mmol,10mol％)、手性配体L1(549.4mg,1.09mmol,10mol％)、碳酸银(1.8g,6.52mmol,60mol％)、质子海绵(465.2mg,2.17mmol,20mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(2.5g,13.0mmol,1.2eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(2.0g,产率：75％，ee：93％)。
产物表征数据：
HPLC条件:Chiralcel ADH(正己烷/异丙醇＝85/15,流速0.8mL/min,λ＝214nm),tR(major)＝17.73min,tR(minor)＝18.99min。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.76(m,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),4.15–4.02(m,2H),4.01–3.91(m,1H),3.75–3.52(m,2H),3.21(s,1H),2.65(s,1H),2.45(s,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.3,132.4,130.0,128.0,70.7,69.7,62.7,21.7。
HRMS(ESI)m/z精确质量计算C10H14NaO5S[M+Na]+269.0454,实测值269.0453。
实施例2
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(10mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(2mmol,20mol％)、手性配体L2(2mmol,20mol％)、碳酸银(8mmol,80mol％)、质子海绵(0.5mmol,5mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(15mmol,1.5eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(产率：83％，ee：85％)。
实施例3
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(10mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(0.5mmol,5mol％)、手性配体L3(0.5mmol,5mol％)、碳酸银(10mmol,100mol％)、质子海绵(2mmol,20mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(20mmol,2eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(产率：76％，ee：87％)。
实施例4
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(10mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(3mmol,30mol％)、手性配体L4(3mmol,30mol％)、碳酸银(3mmol,30mol％)、质子海绵(4mmol,40mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(30mmol,3eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(产率：88％，ee：90％)。
实施例5
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(10mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(0.2mmol,2mol％)、手性配体L5(0.2mmol,2mol％)、碳酸银(6mmol,60mol％)、质子海绵(3mmol,30mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(12mmol,1.2eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(产率80％，ee：80％)。
实施例6
按照实施例1的步骤，使用配体L6，产率：81％，ee：82％。
实施例7
按照实施例1的步骤，使用配体L7，产率：64％，ee：72％。
实施例8
按照实施例1的步骤，使用配体L8，产率：60％，ee：70％。
实施例9
按照实施例1的步骤，使用配体L9，产率：55％，ee：58％。
实施例10
向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250mL圆底烧瓶装入甘油(1.0g,10.87mmol,1.0eq.)、碘化亚铜(206.5mg,1.09mmol,10mol％)、手性配体L1'(549.4mg,1.09mmol,10mol％)、碳酸银(1.8g,6.52mmol,60mol％)、质子海绵(465.2mg,2.17mmol,20mol％)，然后加入干燥氯仿(100mL)。室温条件下搅拌5分钟后加入对甲基苯磺酰氯(2.5g,13.0mmol,1.2eq.)。室温条件下反应1天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)。得到白色固体产物(1.79g,产率：67％，ee：86％)。
表征数据：
HPLC analysis:Chiralcel ADH(hexane/i-PrOH＝85/15,flow rate 0.8mL/min,λ＝214nm),tR(minor)＝17.65min,tR(major)＝18.89min。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种合成手性甘油磺酸酯的方法，所述方法包括：
使用L配体，使甘油与对甲基苯磺酰氯反应的步骤
其中，R选自苯基或者烷基、烷氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自苯基或者(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R选自苯基或者甲基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、氰基、硝基取代的苯基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述R选自苯基、4-甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应加入碘化亚铜、碳酸银、质子海绵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甘油与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为1:(1～3)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于甘油，所述碘化亚铜的用量为1～30mol％；所述碳酸银的用量为30～100mol％；所述质子海绵的用量为5～40mol％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于甘油，所述L配体的用量为1～30mol％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应具体为：将碘化亚铜、L配体、碳酸银、质子海绵、甘油以及溶剂加入到烧瓶中，然后不断搅拌，最后将对甲基苯磺酰氯加入到反应液中，在室温下反应；反应结束后，除去溶剂，然后通过硅胶柱色谱法分离纯化得到手性甘油磺酸酯。
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