CN114374052A - 陶瓷复合隔膜和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了陶瓷复合隔膜和锂离子电池。该陶瓷复合隔膜包括：基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层设置在基膜的至少一个表面上，形成陶瓷涂层的陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂，第一粘结剂的平均粒径大于陶瓷涂层的厚度。由于第一粘结剂的平均粒径大于所述陶瓷涂层的厚度，所以至少部分的第一粘合剂颗粒能凸出于陶瓷涂层的表面，陶瓷复合隔膜经过热压能与电极片形成良好的粘结，有利于降低基膜的电阻及电池阻抗，进而有利于提高电芯硬度，不易被剥离，而且大粒径的第一粘结剂颗粒的设置，可以使得陶瓷涂层避免堵孔的风险，提高陶瓷复合隔膜的透气性，从而提高锂离子电池的循环性能。

Description

陶瓷复合隔膜和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及陶瓷复合隔膜和锂离子电池。
背景技术
近年来随着电池容量的提高，电池的体积和面积也越来越大，这也使得电池生产制造过程中存在的电芯内部结构松散、硬度低、一致性差等问题越来越突出。而通过在陶瓷涂层或者基膜上涂覆聚合物涂层，再经过热处理可以使隔膜与极片粘结，有效提高了电芯硬度和一致性，使电芯不再松散，电池也更薄更硬。目前市售的主流聚合物涂覆隔膜一般采用叠涂方式来实现，即先在基膜上涂覆陶瓷涂层，然后再将聚合物涂层通过辊涂或喷涂于陶瓷涂层之上。但是这种复合隔膜制备至少需要经过两次涂覆，生产工序繁琐、生产效率降低、涂覆损耗增大而造成生产成本明显升高，而且聚合物叠涂易造成堵孔风险、产生局部锂枝晶问题而影响电池循环性能。
因此，关于陶瓷复合隔膜的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种陶瓷复合隔膜，该陶瓷复合隔膜具有优异的耐热稳定性，或者能实现与极片良好的粘结功能，从而提高电池硬度、改善循环性能。
在本发明的一方面，本发明提供了一种陶瓷复合隔膜。根据本发明的实施例，该陶瓷复合隔膜包括：基膜；陶瓷涂层，所述陶瓷涂层设置在所述基膜的至少一个表面上，形成所述陶瓷涂层的陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂，其中，所述第一粘结剂的平均粒径大于所述陶瓷涂层的厚度。由此，通过在陶瓷涂层中引入大粒径聚合物的第一粘合剂，有利于提高陶瓷复合隔膜的生产效率，且由于第一粘结剂的平均粒径大于所述陶瓷涂层的厚度，所以至少部分的第一粘合剂颗粒能凸出于陶瓷涂层的表面，陶瓷复合隔膜经过热压能与电极片形成良好的粘结，有利于降低基膜的电阻及电池阻抗，进而有利于提高电芯硬度，不易被剥离，而且大粒径的第一粘结剂颗粒的设置，可以使得陶瓷涂层避免堵孔的风险，提高陶瓷复合隔膜的透气性，从而提高锂离子电池的循环性能。
根据本发明的实施例，所述第一粘结剂的平均粒径与所述陶瓷涂层的厚度的比为(1.2～4.0):1。
根据本发明的实施例，所述陶瓷涂层的厚度为0.5～5微米。
根据本发明的实施例，所述第三粘结剂的平均粒径小于等于1.0微米。
根据本发明的实施例，还满足以下条件至少之一：所述第一粘结剂的玻璃化转变温度为45～160℃；所述第二粘结剂的玻璃化转变温度大于等于80℃；所述第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于10℃。
根据本发明的实施例，所述第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于-10℃。
根据本发明的实施例，形成所述陶瓷涂层的陶瓷浆料包括：陶瓷颗粒100重量份；所述第一粘合剂2重量份～20重量份；所述第二粘合剂0.1重量份～5重量份；所述第三粘合剂0.1重量份～10重量份；分散剂0.05重量份～0.5重量份；表面活性剂0.01重量份～0.3重量份；以及水80重量份～300重量份。
根据本发明的实施例，所述第一粘合剂包括聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚苯乙烯类、聚乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚甲基乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚苯乙烯磺酸及其碱金属盐、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述的第二粘合剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯类共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种；所述第三粘合剂包括丙烯酸酯类聚合物乳液。
根据本发明的实施例，还满足以下条件至少之一：所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-2.0μm；所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚醚改性有机硅氧烷、多库酯钠和氟碳类中的至少一种；所述分散剂包括聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素类、聚乙烯醇中的至少一种；水的电阻率不小于8MΩ·cm；所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯层叠基膜或无纺布基膜。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括依次层叠设置的正极片、陶瓷复合隔膜和负极片，其中，所述陶瓷复合隔膜为前面所述的陶瓷复合隔膜。由此，该锂离子电池具有较佳的稳定性以及优异的循环性能。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述的陶瓷复合隔膜的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例中陶瓷复合隔膜的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例中陶瓷复合隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一方面，本发明提供了一种陶瓷复合隔膜。根据本发明的实施例，参照图1和图2，该陶瓷复合隔膜包括：基膜10；陶瓷涂层20，所述陶瓷涂层20设置在所述基膜10的至少一个表面上，形成所述陶瓷涂层20的陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、第一粘结剂21、第二粘结剂和第三粘结剂，其中，所述第一粘结剂21的平均粒径(D50)大于所述陶瓷涂层20的厚度D。由此，通过在陶瓷涂层中引入大粒径聚合物的第一粘合剂，有利于提高陶瓷复合隔膜的生产效率，且由于第一粘结剂的平均粒径大于所述陶瓷涂层的厚度，所以至少部分的第一粘合剂颗粒能凸出于陶瓷涂层的表面，陶瓷复合隔膜经过热压能与电极片形成良好的粘结，有利于降低基膜的电阻及电池阻抗，进而有利于提高电芯硬度，不易被剥离，而且大粒径的第一粘结剂颗粒的设置，可以使得陶瓷涂层避免堵孔的风险，提高陶瓷复合隔膜的透气性，从而提高锂离子电池的循环性能；再者，本发明的上述技术方案不会影响隔膜的含水量，即是说，不会使得陶瓷复合隔膜性能降低或者恶化。
需要说明的是，如图1所示，陶瓷涂层的厚度D是指陶瓷涂层表面较平整部分处的厚度，或者说是指非第一粘结剂21处的陶瓷涂层的厚度。
根据本发明的实施例，第一粘结剂的平均粒径与陶瓷涂层的厚度D的比为(1.2～4.0):1，比如第一粘结剂的平均粒径与陶瓷涂层的厚度D的比为1.2：1、1.5:1、1.8：1、2.0:1、2.2：1、2.5:1、2.8：1、3.0:1、3.2：1、3.5:1、3.8：1、4.0:1。在上述比例的条件下，第一粘合剂颗粒能明显的凸出于陶瓷涂层的表面，很好的提高陶瓷复合隔膜与电极片之间的粘结力；且不会使得陶瓷涂层的表面与与之贴合设置的电极片之间的距离偏大，影响锂离子电池的循环性能等电池性能，且若是第一粘结剂的平均粒径与陶瓷涂层的厚度比值大于4.0:1，也会因为陶瓷涂层的表面与与之贴合设置的电极片之间的距离偏大，而降低陶瓷复合隔膜与电极片之间的粘结力。
根据本发明的实施例，陶瓷涂层的厚度D为0.5～5微米，比如0.5微米、0.8微米、1.0微米、1.5微米、2.0微米、2.5微米、3微米、3.5微米、0.54微米、4.5微米、5微米。由此，上述厚度的陶瓷涂层，可以很好的提高使用该陶瓷复合隔膜的电芯的硬度和一致性，使得电芯不再松散，使得锂离子电池更薄更硬，从而更好的提高电池的循环性能。
根据本发明的实施例，所述第三粘结剂的平均粒径(D50)小于等于1.0微米，比如第三粘结剂的平均粒径为1.0微米、0.8微米、0.5微米、0.3微米等。由此，可以提高陶瓷涂层中各个原料之间的粘结力，进而保证陶瓷涂层的硬度和稳定性，使得陶瓷复合隔膜在上时间的使用过程中不易发生裂痕，以免影响电芯的性能。
根据本发明的实施例，所述第一粘合剂包括聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚苯乙烯类、聚乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚甲基乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚苯乙烯磺酸及其碱金属盐、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述的第二粘合剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯类共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种；所述第三粘合剂包括丙烯酸酯类聚合物乳液。由此，上述材料来源广泛，粘结性强，且不会对基膜以及电芯的电极片等其他结构造成负面影响，进而保证锂离子电池的良好性能。
根据本发明的实施例，第一粘结剂的玻璃化转变温度为45～160℃，第二粘结剂的玻璃化转变温度大于等于80℃。由此，具有较高玻璃化转变温度的粘结剂，可以大大提高陶瓷涂层的耐温性，即提高陶瓷复合隔膜的热稳定性，进而提高陶瓷复合隔膜的安全性。
根据本发明的实施例，第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于10℃。由此，第三粘结剂具有较低的玻璃化转变温度，可以有效避免陶瓷涂层中陶瓷颗粒从陶瓷复合基膜中脱落，进而提高锂离子电池在冬季使用时的安全性能。在一些实施例中，第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于-10℃，如此，可以在一些温度更低的环境中保证锂离子电池的使用安全性。
根据本发明的实施例，形成所述陶瓷涂层的陶瓷浆料包括：陶瓷颗粒100重量份；所述第一粘合剂2重量份～20重量份；所述第二粘合剂0.1重量份～5重量份；所述第三粘合剂0.1重量份～10重量份；分散剂0.05重量份～0.5重量份；表面活性剂0.01重量份～0.3重量份；以及水80重量份～300重量份。在上述配比陶瓷浆料形成的陶瓷涂层具有较佳的硬度和结构稳定性，陶瓷涂层中的陶瓷颗粒不易脱落，第一粘结剂的用量可以提高陶瓷涂层中陶瓷颗粒之间的粘结力，且可以很好的降低基膜的电阻及电池阻抗，进而有利于提高电芯硬度。
根据本发明的实施例，在制备陶瓷涂层时，利用喷涂、旋涂、辊涂或涂覆等方法将陶瓷浆料涂布在基膜的一个或两个表面上，之后经过热处理可以使得陶瓷复合隔膜与电极片有力的粘结在一起。在该过程中，只需要一次涂布过程即可，可以简化生产工艺流程，提高生产效率，节约成本。
根据本发明的实施例，制备陶瓷涂层的方法包括：称取适量的去离子水，搅拌中加入适量的分散剂，然后再加入适量的陶瓷颗粒，并高速搅拌、砂磨，再加入适量的第一粘合剂、第二粘合剂和第三粘合剂以及表面活性剂，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料。将上述步骤得到的陶瓷浆料涂布到基膜的至少一个表面上，干燥后形成陶瓷涂层。
根据本发明的实施例，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-2.0μm(比如0.1微米、0.25微米、0.8微米、1.0微米、1.5微米、2.0微米等)。由此，上述材料和粒径的陶瓷颗粒，可以很便宜的从市场上购买得到，成本不高，而且形成的陶瓷涂层具有较佳的硬度和致密性，可以很好的提高陶瓷复合隔膜的硬度和一致性。
根据本发明的实施例，表面活性剂包括聚乙二醇、聚醚改性有机硅氧烷、多库酯钠和氟碳类中的至少一种；所述分散剂包括聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素类、聚乙烯醇中的至少一种。由此，上述材料成本较低，而且可以大大提高陶瓷浆料的分散均匀性。
根据本发明的实施例，水的电阻率不小于8MΩ·cm，由此，可以有助于提高陶瓷复合隔膜的性能。
根据本发明的实施例，所述基膜为聚乙烯基膜(PE)、聚丙烯基膜(PP)、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯层叠基膜或无纺布基膜(PP/PE/PP)。由此，上述隔膜的性能较佳，可以保证锂离子电池良好的循环性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括依次层叠设置的正极片、陶瓷复合隔膜和负极片，其中，所述陶瓷复合隔膜为前面所述的陶瓷复合隔膜。由此，该锂离子电池具有较佳的稳定性以及优异的循环性能。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述的陶瓷复合隔膜的所有特征和优点，在此不再过多的赘述。
实施例
本发明的以下实施例及对比例中有关数据的测试方法如下：
1、厚度测试：采用马尔测厚仪对本发明中制得的隔膜产品直接进行厚度测试多点，取取平均值。
2、剥离强度测试：按GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》中的方法3进行测试。
3、热收缩测试：将陶瓷隔膜裁剪为12cm×12cm的样片。
在样片中间画出相互垂直的两条长度约10cm的线并标明纵向和横向，采用阿贝比长仪测量两条线的长度L0并记录，将样片置于称量纸上。放置在(150℃±1℃)的烘箱中1h，取出样片，放置30min使样片冷却至室温，再量出两条线的长度L1并记录，根据烘烤前后的两条线的长度变化计算热收缩率(收缩率％＝(L0—L1)/L0)，平行测定三次取平均值作为该方向的实验结果，实验结果保留两位小数。
4、透气度测试：按GB/T 458-2008《纸和纸板透气度的测定》中的葛尔莱法进行测试，记录透过100mL空气所需的时间。
5、含水量测试：取隔膜0.1g左右的样品，精确称量样品质量m0(g)，置于干燥洁净的钳口瓶中，并用封口器进行封样。
卡尔飞秋水分仪设定温度150℃，转速4转/s，分别测试空瓶绝对含水量μ空及样品瓶绝对含水量μ绝对。样品含水量X的计算公式见式(1)。
X＝(μ绝对—μ空)/m0 (1)，
式中：
X—样品的含水量，单位为ppm；
m0—隔膜样品的质量，单位为克(g)；
μ空—空瓶的绝对含水量，单位为毫克(μg)；
μ绝对—样品瓶的绝对含水量，单位为毫克(μg)。
6、热压剥离强度测试
将陶瓷隔膜裁剪为2.5cm×20cm的样片，将正极极片裁剪为3cm×20cm的样片。
打开电源开关和压缩空气开关，根据需要设定热压模具的温度，一般50℃-70℃；设定气缸压力，一般600Kgf-1000Kgf；设定热压和冷压的时间；将待放置的陶瓷隔膜和正极极片贴合好放置于上下模具正中央；手动/自动旋钮旋至自动位置，选择连续，左右手分别同时点按左右启动按钮，隔膜和正极极片经过热压后，取出样品。
实施例1
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)150重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸钠0.05重量份，然后加入D50为500nm勃姆石100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入第一粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯)8重量份，第二粘合剂(聚丙烯酸锂)0.8重量份，第三粘合剂(丙烯酸酯聚合物乳液)3重量份，表面活性剂(聚乙二醇)0.05重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述第一粘合剂D50为3μm，玻璃化转变温度为105℃；第二粘合剂为玻璃化转变温度为160℃；第三粘合剂玻璃化转变温度为-20℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
实施例2
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)160重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为500nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入第一粘合剂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)15重量份，第二粘合剂(聚丙烯酰胺)0.5重量份，第三粘合剂(丙烯酸酯聚合物乳液)2.5重量份，表面活性剂(聚醚改性有机硅氧烷)0.1重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述第一粘合剂D50为4μm，玻璃化转变温度为155℃；第二粘合剂为玻璃化转变温度为165℃；第三粘合剂玻璃化转变温度为-25℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
实施例3
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)133重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为600nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入第一粘合剂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)5重量份，第二粘合剂(聚丙烯酸锂)1重量份，第三粘合剂(丙烯酸酯聚合物乳液)5重量份，表面活性剂(多库酯钠)0.15重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述第一粘合剂D50为4μm，玻璃化转变温度为155℃；第二粘合剂为玻璃化转变温度为160℃；第三粘合剂玻璃化转变温度为-10℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
实施例4
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)150重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为700nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入第一粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯)10重量份，第二粘合剂(聚丙烯酸酯共聚物)0.5重量份，第三粘合剂(丙烯酸酯聚合物乳液)3重量份，表面活性剂(全氟烷基聚氧乙烯醚)0.025重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述第一粘合剂D50为2.5μm，玻璃化转变温度为155℃；第二粘合剂为玻璃化转变温度为160℃；第三粘合剂玻璃化转变温度为-10℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥光固化后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
实施例5
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)150重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.3重量份，然后加入D50为600nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入第一粘合剂(聚偏氟乙烯)20重量份，第二粘合剂(聚丙烯酸锂)1.5重量份，第三粘合剂(丙烯酸酯聚合物乳液)7.5重量份，表面活性剂(聚醚改性有机硅氧烷)0.15重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述第一粘合剂D50为3.0μm，玻璃化转变温度为158℃；第二粘合剂为玻璃化转变温度为160℃；第三粘合剂玻璃化转变温度为-15℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥光固化后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
实施例6
将实施例2中制备的陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为7μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
对比例1
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)160重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为500nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，然后加入丙烯酸酯聚合物乳液粘合剂6重量份，表面活性剂(聚醚改性有机硅氧烷)0.15重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述粘合剂玻璃化转变温度为-25℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
对比例2
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)160重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为500nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入聚丙烯酰胺6重量份，表面活性剂(聚醚改性有机硅氧烷)0.1重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述玻璃化转变温度为165℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
对比例3
步骤1：称取去离子水(电阻率为18MΩ·cm)160重量份，搅拌中加入分散剂聚丙烯酸铵0.2重量份，然后加入D50为500nm三氧化二铝100重量份；高速搅拌30分钟后，砂磨一次，再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粘合剂15重量份，表面活性剂(聚醚改性有机硅氧烷)0.1重量份，充分搅拌后过滤得到陶瓷浆料；所述粘合剂D50为4μm，玻璃化转变温度为155℃。
步骤2：将上述陶瓷浆料通过丝棒涂布到厚度为9μm聚乙烯微孔基膜上的一侧，干燥后形成陶瓷涂层厚度为2μm的陶瓷复合隔膜。
表1实施1-6和对比例1-2中陶瓷浆料配比
Figure BDA0003411088910000091
Figure BDA0003411088910000101
表2实施例1～8和对比例1～3的性能测试结果
Figure BDA0003411088910000102
备注：表2中厚度是指基膜厚度+陶瓷涂层的厚度。
由表2的测试结果可知，通过在陶瓷浆料中同时添加第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂，且上述组成的陶瓷浆料，可以使得陶瓷复合隔膜具有较低的热收缩率，进而提高陶瓷复合隔膜的热稳定性，进而大大提高使用该陶瓷复合隔膜的锂离子电池在高温或低温环境中的安全使用性能；陶瓷复合隔膜具有较佳的剥离强度和热压剥离强度，说明陶瓷复合隔膜在长时间的使用过程中依然具有较佳的结构稳定性，陶瓷涂层与基膜之间具有良好的粘结力；实施例与对比例中透气度与含水量整体差异不大，由此可表明实施例中的技术方案不会使得陶瓷复合隔膜性能降低或者恶化，进而不会影响电池的其他使用性能。
文中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种陶瓷复合隔膜，其特征在于，包括：
基膜；
陶瓷涂层，所述陶瓷涂层设置在所述基膜的至少一个表面上，形成所述陶瓷涂层的陶瓷浆料包括陶瓷颗粒、第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂，其中，所述第一粘结剂的平均粒径大于所述陶瓷涂层的厚度。
2.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂的平均粒径与所述陶瓷涂层的厚度的比为(1.2～4.0):1。
3.根据权利要求2所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为0.5～5微米。
4.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述第三粘结剂的平均粒径小于等于1.0微米。
5.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，还满足以下条件至少之一：
所述第一粘结剂的玻璃化转变温度为45～160℃；
所述第二粘结剂的玻璃化转变温度大于等于80℃；
所述第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于10℃。
6.根据权利要求5所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述第三粘结剂的玻璃化转变温度小于等于-10℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，形成所述陶瓷涂层的陶瓷浆料包括：
所述陶瓷颗粒 100重量份；
所述第一粘合剂 2重量份～20重量份；
所述第二粘合剂 0.1重量份～5重量份；
所述第三粘合剂 0.1重量份～10重量份；
分散剂0.05重量份～0.5重量份；
表面活性剂0.01重量份～0.3重量份；以及
水80重量份～300重量份。
8.根据权利要求7所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述第一粘合剂包括聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯腈类、聚苯乙烯类、聚乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚甲基乙烯基磺酸及其碱金属盐、聚苯乙烯磺酸及其碱金属盐、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
所述的第二粘合剂包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯类共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种；
所述第三粘合剂包括丙烯酸酯类聚合物乳液。
9.根据权利要求7所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，还满足以下条件至少之一：
所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、勃姆石、硫酸钡、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种；
所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.1-2.0μm；
所述表面活性剂包括聚乙二醇、聚醚改性有机硅氧烷、多库酯钠和氟碳类中的至少一种；
所述分散剂包括聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素类、聚乙烯醇中的至少一种；
水的电阻率不小于8MΩ·cm；
所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯层叠基膜或无纺布基膜。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括依次层叠设置的正极片、陶瓷复合隔膜和负极片，其中，所述陶瓷复合隔膜为权利要求1～9中任一项所述的陶瓷复合隔膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114696040A (zh) * 2022-06-01 2022-07-01 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN115275524A (zh) * 2022-08-12 2022-11-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池隔膜和电池
CN116111281A (zh) * 2023-04-10 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种隔膜、电化学装置和电子装置
CN117954791A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备
WO2024092934A1 (zh) * 2022-11-04 2024-05-10 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种低内阻陶瓷涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114696040A (zh) * 2022-06-01 2022-07-01 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN114696040B (zh) * 2022-06-01 2022-08-30 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN115275524A (zh) * 2022-08-12 2022-11-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池隔膜和电池
CN115275524B (zh) * 2022-08-12 2023-11-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池隔膜和电池
WO2024092934A1 (zh) * 2022-11-04 2024-05-10 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种低内阻陶瓷涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN116111281A (zh) * 2023-04-10 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种隔膜、电化学装置和电子装置
CN117954791A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备

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