CN114369363A - 一种制备导热垫片的方法和模具及所得导热垫片 - Google Patents

Abstract

本申请公开了制备导热垫片的方法和模具及所得导热垫片，所述导热垫片包括导热填料层；导热填料层包括颗粒状的导热填料；相邻导热填料直接接触形成含有内部空隙的连续三维导热网络；三维导热网络的内部空隙中填充有高分子聚合物。本申请通过预制导热填料三维导热网络，同时完成对于各向异性导热填料的取向，然后向预制的三维导热网络进行灌胶，得到导热垫片，保证了填料之间的直接接触，确保了导热三维导热通路的形成，有效提高了导热垫片的导热系数。本申请方法简单，成本低廉，普适性好。

Description

一种制备导热垫片的方法和模具及所得导热垫片

技术领域

本申请涉及一种制备导热垫片的方法和模具及所得导热垫片，属于电子器件导热材料领域。

背景技术

随着微电子器件的集成化越来越高，其废热问题愈发成为制约行业发展的关键问题。电子器件的废热造成器件温度升高，会降低系统稳定性，影响器件性能，缩短器件使用寿命。导热垫片作为一种用于提高热源与冷源之间导热系数的器件，被广泛应用于电子电工领域，解决电子器件的废热问题。

在应用中，一般通过在树脂基体中共混加入高导热填料来提高导热片的导热系数，提高基体中导热填料的含量，可以进一步提高导热系数，当填料的含量超过一定阈值，填料之间互相接触，形成导热网络，可以使导热系数有更大的提高。但是，由于共混的方法需要使填料和树脂混匀，导致填料表面完全被树脂包覆，想要形成导热通路非常困难。另外，随着填料含量的提高，混合物的粘度不断增高，流动性下降，无论是使用流延，刮膜，注塑还是旋涂的涂布方法，过高的填料含量都不便于后续的加工。因此通过共混的方法制备的导热垫片，其导热填料的含量是有限的，难以满足电子行业不断提高的导热性需求。

对于各向异性填料，如碳纤维，氮化硼，石墨烯等，可以通过电磁场，冰模板等方法使填料在各个方向上产生取向的差异，从而进一步提高指定方向上的导热系数。如专利CN100548099C中给出了一种利用磁场对碳纤维进行定向排列的方法，在特定方向实现超高导热，可达到15W/(m·K)以上。但电磁场，冰模板等方法较为复杂，需要消耗大量能源以产生强电磁场或进行持续的冷冻，效率和成本不适应生产需要。

随着技术发展，高导热填料已经有了长足的发展，石墨烯导热系数5300W/(m·K)，碳纤维导热系数900W/(m·K)，各类金属导热系数也普遍在300W/(m·K)以上，金刚石导热系数2000W/(m·K)，单晶六方氮化硼导热系数730W/(m·K)。但受限于加工工艺的滞后，广泛应用的含有上述材料导热垫片导热系数通常在10W/(m·K)以下。因此，有必要研究如何充分利用高导热填料的性能，提高导热垫片导热系数。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备导热垫片的方法和模具及所得导热垫片，所述导热垫片内部导热填料的取向性高，且形成了连续的三维导热网络，具有较高的导热性能。

所述导热垫片包括导热填料层；

导热填料层包括颗粒状的导热填料；

相邻导热填料直接接触形成含有内部空隙的连续三维导热网络；

三维导热网络的内部空隙中填充有高分子聚合物。

可选地，高分子聚合物为环氧胶、天然橡胶、硅橡胶、硅凝胶、丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚氨酯橡胶、聚乙烯基醚树脂中的至少一种；

导热填料为碳纤维粉末、碳纳米管、金刚石粉末、氧化铝粉末、氧化镁、氧化硅、氮化硼、石墨粉、石墨烯、氮化铝、铜、银中的至少一种。

可选地，导热填料粒径为0.5～500μm。

可选地，导热垫片还包括表面改性剂、流变改性剂、抗氧剂中的至少一种；

表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的至少一种；

流变改性剂为乙酸乙酯、甲苯、乙苯、丙酮、乙醇、异丙醇、烷烃类溶剂中的至少一种；

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、硫代酯、亚磷酸酯中的至少一种。

本申请导热片，由于高分子聚合物填充于导热填料层的间隙中，导热片中高分子聚合物的含量依导热填料颗粒粒径，所形成的空隙的大小而定。

可选地，导热垫片的尺寸为：长边1cm以上，短边1cm以上，厚度0.5～20mm。

本申请另一方面，提出了上述导热垫片的制备方法，预制导热填料三维导热网络，同时完成对于各向异性导热填料的取向，然后向预制的三维导热网络进行灌胶。所述方法至少包括：

1)获取导热填料层；

2)在导热填料层的空隙中填充含有高分子聚合物的原料，得到导热垫片前驱体；

3)对导热垫片前驱体进行固化，得到所述导热垫片。

可选地，步骤1)中导热填料层的获取，可以采用任何能够将导热填料压制形成所需要的尺寸片层的方式。

具体地，导热填料层的获取方式包括：将导热填料置于所需成形尺寸的模具内，通过震荡、压实等方式，使导热填料颗粒紧密贴合，形成导热填料层。

可选地，步骤2)中填充方式包括抽真空、加压、加热中的任意一种。

优选地，将含有高分子聚合物的原料通过抽真空填充到导热填料层的空隙中。

为了提高或增加高分子聚合物的流动性，可以在其中加入适量的流变改性剂和/或表面改性剂。

为了预防导热填料的发生氧化，对导热垫片的性能产生影响，可以在其中加入适量抗氧化剂。

可选地，所述形成高分子聚合物的原料中，

表面改性剂的用量为0.1～5wt％；

流变改性剂的用量为10～50wt％；

抗氧化剂的用量为0.5～10wt％。

具体地，表面改性剂的用量下限可独立选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％；表面改性剂的用量上限可独立选自2.5wt％、2.9wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％。

具体地，流变改性剂的用量下限可独立选自10wt％、14.3wt％、15wt％、20wt％、25wt％；流变改性剂的用量上限可独立选自30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。

具体地，抗氧化剂的用量下限可独立选自0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％；抗氧化剂的用量上限可独立选自4.8wt％、6wt％、7wt％、9wt％、10wt％。

具体地，在添加流变改性剂的情况下，为了能够保证导热填料中空气的排除，且避免高分子聚合物中流变改性剂的挥发，导致高分子聚合物年度过大，无法进入导热填料间的空隙，需要控制真空压强在-80～-90kPa。

可选地，固化方式为光固化、热固化中的至少一种。

可根据高分子聚合物的性质选择适宜的固化方式和固化参数。

本申请另一方面，提出了一种用于制备导热垫片的模具，所述模具包括导热填料层成形仓和高分子聚合物储仓；

导热填料层成形仓的仓壁上设置有凹槽a；

高分子聚合物储仓的仓壁上设置有凹槽b；

凹槽a的槽口与凹槽b的槽口相对设置；

凹槽a与凹槽b之间设置有隔板；

隔板上设置孔道，孔道用于连通凹槽a与凹槽b。

可选地，模具还包括网片；

网片位于凹槽a与隔板之间设置有网片，网片用于阻挡导热填料层内的导热填料进入凹槽b；

网片上网的尺寸根据所使用导热填料的尺寸进行调整。

优选地，所述网片上网的尺寸为20～500目。

可选地，模具还包括压片，压片用于将导热填料层成形仓凹槽a内的导热填料压实。

可选地，导热填料层成形仓与所述高分子聚合物储仓的仓壁均为具有自润滑性能的高分子材料。

优选地，高分子材料可以选用聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酰胺等。

可选地，隔板和压片由耐压金属材料制成。具体地，可以选用不锈钢等。

可选地，凹槽a的尺寸为：长4～6cm，宽0.5～3mm，高3～5cm；

凹槽b的尺寸为：长4～6cm，宽1～5.5cm，高3～5cm；

隔板上孔道直径为1～5mm，孔道的圆心距为1.5～7mm。

所述模具还包括紧固装置，紧固装置用于固定导热填料层成形仓与高分子聚合物储仓及其之间的隔板和网片。具体地，可以在模具的导热填料层成形仓和高分子聚合物储仓以外区域安装紧固螺栓。

本申请提出的模具是一种应力取向模具，通用于制备以各类填料作为导热填料，以各类树脂基体作为复合材料基体所制备的导热垫片。如果所用导热填料为各向异性填料，采用该模具进行导热垫片的制备可以一定程度地提高导热填料的取向性，提高导热垫片厚度方向的导热系数。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的导热垫片中，导热填料直接相互接触，构成连续的导热网络，从而使导热垫片具有优异的导热性能，且导热填料具有良好的取向性，进一步增强了导热垫片的导热性能。

2)本申请所提供的导热垫片制备方法，采用预制填料三维网络的方法，从而保证了填料之间的直接接触，确保了导热三维导热通路的形成，有效提高了导热垫片的导热系数。特别的，对于一维与二维导热填料，在外力的作用下，由于填料取向性提高，可以进一步增强垫片的导热性能。

2)通过本申请方法制备的导热垫片，以不同填料进行填充得到的导热系数有所差别，具体如下所述：碳纤维粉末导热垫片导热系数为30～40W/(m·K)，氮化硼粉末导热垫片导热系数为15～25W/(m·K)，鳞片石墨粉末导热垫片的导热系数为40～60W/(m·K)，金刚石粉末导热垫片的导热系数为30～40W/(m·K)，氧化铝粉末导热垫片的导热系数为10～20W/(m·K)。

3)本申请所得到的产品无需经过进一步的涂布与切割，减少了处理的工序，可以制作高填充量的导热垫片。

4)本申请提供的方法简单，成本低廉，避免了使用高能耗的电场取向与冰模板取向法。该发明所提供的方法普适性好，切换不同的导热填料，只需配合不同尺寸的金属网片，而无需重制模具，可以有效提高生产的灵活性。经验证，碳纤维粉末，氮化硼粉末，鳞片石墨，金刚石粉末，氧化铝粉末都可以作为导热填料，通过该方法加工成导热垫片。

附图说明

图1为本申请用于制备导热垫片的模具的分拆的结构示意图；

图2为本申请用于制备导热垫片的模具的组装的结构示意图；

图3为本申请实施例制备的导热垫片的电镜图。

部件和附图标记列表：

1、凹槽a，2、凹槽b，3、隔板，4、网片，5、紧固螺丝，6、导热填料层成形仓，7、高分子聚合物储仓。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中铂催化剂购自阿拉丁试剂。

导热系数的测试方法为：

利用激光导热仪，按照标准ASTM E1461标准进行测试。

本申请一种实施方式，所述用于制备导热垫片的模具，如图1、2所示，模具整体由主体的四部分，及配套的紧固螺丝5和金属网片4组成。主体的四部分分别为金属隔板3，导热填料成形仓6仓壁和高分子聚合物储仓7仓壁与金属压片。

导热填料成形仓6为长边为5～15cm，短边为5～10cm，厚为1～3cm的长方体。在导热填料成形仓6仓壁一面上挖槽(即凹槽a1)，槽深为0.5～3mm，槽的长边为4～6cm，槽的短边3～5cm。槽的短边与导热填料成形仓6仓壁的长边重合。

高分子聚合物储仓7为长边为5～15cm，短边为5～10cm，厚为1.5～6cm的长方体。在高分子聚合物储仓7仓壁一面上挖槽(即凹槽b2)，槽深为1～5.5cm，槽的长边为4～6cm，槽的短边为3～5cm。槽的短边与高分子聚合物储仓7仓壁的长边重合。

金属隔板3长边为5～15cm，短边为5～10cm，厚为0.5～2mm。在金属隔板的固定区域进行打孔，孔直径为1～5mm，孔的圆心距为1.5～7mm。固定区域是指能够通过孔道使凹槽a1和凹槽b2连通的区域。

金属压片为宽3～5cm，长5～8cm，厚0.5～3mm的金属薄片。

金属网片4为根据所用填料尺寸为20～500目金属网，使用时，将其夹在凹槽a1与金属隔板3之间。

凹槽a1，金属隔板3上的开孔区域，凹槽b2，应该能够较好得匹配。在导热填料层成形仓和高分子聚合物储仓不影响凹槽a1和凹槽b2的区域打通孔，用于插入紧固螺丝5。

为了使用该模具进行导热垫片的制备，本申请提供类似模具的使用方法，包括以下步骤：

(1)将高分子聚合物储仓7，金属隔板3，金属网片4和导热填料成形仓6依次配合安装在一起，并用紧固螺丝5将四者固定在一起；

(2)将导热填料粉末加入导热填料成形仓1中并震实，将金属压片插入凹槽a1并压紧；

(3)将液态的树脂基体前驱体(即高分子聚合物)倒入凹槽b2中。

(4)将模具放入真空腔，用真空泵将填料间的空气抽出，液态的树脂基体(即高分子聚合物)会填充导热填料间的真空，形成导热垫片前驱体。

(5)将步骤4中的模具放入加热烘箱，进行树脂的固化。

(6)在固化完全后，模具打开，取出填充完成的导热垫片。

实施例1

原料：硅油2g，氢化硅油2g，铂催化剂0.05g，碳纤维2g(粒径为250μm)。

首先如图1所示安装模具，将碳纤维2g通过图2所示的导热填料层成形仓6的仓口进行装填。装填时要同时进行震实与压实的操作，使得每一层加入的碳纤维导热填料及时取向与压紧。然后插入金属压片并压实。然后将硅油2g，氢化硅油2g，铂催化剂0.05g进行混合(硅油、氢化硅油在催化剂作用下生成硅橡胶)，搅拌均匀，并快速通过图2所示的高分子聚合物储仓7的仓口进行装填。装填后，将整个模具放入真空设备，使用真空泵进行排气，此时可见高分子聚合物储仓7内高分子聚合物中有气体涌出，为正常现象。这时导热填料中的空气被排出，液体的高分子聚合物随即通过金属隔板3与金属网片4进入填料中的缝隙。保持真空度1～3h。将整个模具取出，放入烘箱，在50～150℃下固化8～24h。确认完全固化后，打开模具，从模具中取出导热垫片，其厚度为1mm，经测试其纵向导热系数为39W/(m·K)。

实施例2

原料：硅油5g，氢化硅油5g，铂催化剂0.5g，氮化硼5g(粒径为10μm)。乙酸乙酯1.5g。

首先如图1安装模具，将氮化硼5g通过图2所示的导热填料层成形仓6的仓口进行装填。装填时要同时进行震实与压实的操作，使得每一层加入的氮化硼导热填料及时取向与压紧。然后插入金属压片并压实。由于氮化硼为二维材料，填充更为密实，接触面积大，高分子聚合物难以进入，需要加入乙酸乙酯对树脂进行稀释。然后将硅油5g，氢化硅油5g，铂催化剂0.5g，乙酸乙酯1.5g进行混合，搅拌均匀，并快速通过图2所示的高分子聚合物储仓7仓口进行装填。装填后，将整个模具放入真空设备，使用真空泵进行排气，此时需要控制真空腔内的压强在-80～-90kPa。真空度过低，难以排除填料中的空气，真空度过高，高分子聚合物中的乙酸乙酯挥发，高分子聚合物粘度增大，同样难以进入填料中。保持真空度3h。将整个模具取出，放入烘箱，在150℃下固化8h。确认完全固化后，打开模具，从模具中取出导热垫片，其厚度为1mm，经测试其纵向导热系数为21W/(m·K)。

实施例3

本实施例的方法与实施例2相同，不同之处为：本实施例中，导热填料为鳞片石墨(粒径为350μm)。本实施例制备的导热垫片导热系数为58W/(m·K)。

实施例4

本实施例的方法与实施例1相同，不同之处为：本实施例中，导热填料为金刚石粉末(粒径为100μm)。本实施例制备的导热垫片导热系数为38W/(m·K)。

实施例5

本实施例的方法与实施例1相同，不同之处为：本实施例中，导热填料为氧化铝粉末(粒径为50μm)。本实施例制备的导热垫片导热系数为15W/(m·K)。

实施例6

原料：硅油5g，氢化硅油5g，铂催化剂0.5g，氮化硼5g(粒径为xxμm)。乙酸乙酯1.5g。硬脂酸0.3g。亚磷酸酯0.5g。

本实施例的方法与实施例2基本相同，不同之处为：本实施例中，导热填料为氧化铝粉末；将硅油5g，氢化硅油5g，铂催化剂0.5g，乙酸乙酯1.5g，硬脂酸0.3g，亚磷酸酯0.5g进行混合，搅拌均匀，并快速通过图2所示的高分子聚合物储仓7仓口进行装填。本实施例制备的导热垫片导热系数为23W/(m·K)。

对本申请实施例1-6所得导热垫片切割后做断面扫描电镜，典型地以实施例3所得导热垫片进行说明，如图1所示，导热垫片内部具有良好的纵向取向性，且形成了连续的三维导热网络。

本申请提出使用模具预制填料三维导热网络，避免了由于高分子聚合物包裹导热填料造成的导热通路的隔断，确保导热填料的直接接触，形成连续的三维导热网络，从而确保了产品的高导热系数，最高纵向导热接近60W/(m·K)；且本申请对于各项异性填料的效果尤佳，由于在震实与压制的过程中，各向异性填料倾向于在垂直于压力的方向上分布，而压力是从导热垫片的侧向进行施加的，使得产品得到相比共混更高的纵向导热系数；且本申请提出的方法适应性强，更换不同填料，只需要适配不同目数的金属网片即可，不需要重制模具，适应工厂生产对灵活性的需求；同时本申请提出的方法简单，成本低廉，除模具的磨损之外，基本没有其他的方法成本，避免了使用电场，冷冻等耗能的方法而达到更好的效果。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种导热垫片，其特征在于，所述导热垫片包括导热填料层；

所述导热填料层包括颗粒状的导热填料；

相邻所述导热填料直接接触形成含有内部空隙的连续三维导热网络；

所述三维导热网络的内部空隙中填充有高分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的导热垫片，其特征在于，所述高分子聚合物包括环氧胶、天然橡胶、硅橡胶、硅凝胶、丁苯橡胶、聚异丁烯橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚氨酯橡胶、聚乙烯基醚树脂中的至少一种；

所述导热填料为碳纤维粉末、碳纳米管、金刚石粉末、氧化铝粉末、氧化镁、氧化硅、氮化硼、石墨粉、石墨烯、氮化铝、铜、银中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导热垫片，其特征在于，所述导热填料粒径为0.5～500μm；

优选地，所述导热垫片还包括表面改性剂、流变改性剂、抗氧剂中的至少一种；

进一步优选地，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸中的至少一种；

进一步优选地，所述流变改性剂为乙酸乙酯、甲苯、乙苯、丙酮、乙醇、异丙醇、烷烃类溶剂中的至少一种；

进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，受阻胺类抗氧剂、硫代酯和亚磷酸酯中的至少一种。

4.权利要求1-3任一项所述的导热垫片的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

1)获取导热填料层；

2)在所述导热填料层的内部空隙中填充形成高分子聚合物的原料，得到导热垫片前驱体；

3)对所述导热垫片前驱体进行固化，得到所述导热垫片。

5.根据权利要求4所述的导热垫片的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述填充方式包括抽真空、加压、加热中的任意一种；

优选地，所述形成高分子聚合物的原料中，

所述表面改性剂的用量为0.1～5wt％

所述流变改性剂的用量为10～50wt％；

所述抗氧化剂的用量为0.5～10wt％。

6.根据权利要求4所述的导热垫片的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述固化方式为光固化、热固化中的至少一种。

7.一种用于制备导热垫片的模具，其特征在于，所述模具包括导热填料层成形仓和高分子聚合物储仓；

所述导热填料层成形仓的仓壁上设置有凹槽a；

所述高分子聚合物储仓的仓壁上设置有凹槽b；

所述凹槽a的槽口与所述凹槽b的槽口相对设置；

所述凹槽a与所述凹槽b之间设置有隔板；

所述隔板上设置孔道，所述孔道用于连通所述凹槽a与所述凹槽b。

8.根据权利要求7所述的用于制备导热垫片的模具，其特征在于，所述模具还包括网片；

所述网片位于所述凹槽a与所述隔板之间，所述网片用于阻挡所述导热填料层内的导热填料进入所述凹槽b；

优选地，所述模具还包括压片，所述压片用于将凹槽a内的导热填料压实；

优选地，所述导热填料层成形仓与所述高分子聚合物储仓的仓壁均为具有自润滑性能的高分子材料。

9.根据权利要求8所述的用于制备导热垫片的模具，其特征在于，所述隔板和所述压片由耐压金属材料制成。

10.根据权利要求7所述的用于制备导热垫片的模具，其特征在于，所述凹槽a的尺寸为：长4～6cm，宽0.5～3mm，高3～5cm；

所述凹槽b的尺寸为：长4～6cm，宽1～5.5cm，高3～5cm；

所述隔板上孔道直径为1～5mm，孔道的圆心距为1.5～7mm。

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