CN114365316A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够抑制电极体膨胀时正极和负极的弯曲等变形的非水电解质二次电池。作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池具备带状的正极与带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和容纳电极体的圆筒型的金属制的外包装体。在电极体的最外周面，正极或负极露出，且具有基材层(52)和粘合层(54)的固定带(50)通过粘合层(54)贴合于正极或负极，基材层(52)至少从端部起1mm宽的区域的表面粗糙度(Sa)为40μm以上。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

一直以来，广泛使用如下的非水电解质二次电池，其中，对于带状的正极和带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体，将其最外周面用固定带卷绕固定，在此基础上容纳于外包装体。该电池中，通过将从负极的卷始端部突出的负极引线与外包装体连接，从而能够将外包装体作为负极端子。专利文献1中，公开了为了提高电池的输出功率特性，而将在负极的卷始端部设置的负极引线与外包装体连接，此外在负极的卷终端部设置与外包装体的内壁面接触的集电体露出部的非水电解质二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/147564号

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1记载的非水电解质二次电池中，在电极体与外包装体之间需要一定以上的接触压力，但由于反复充放电的电极体膨胀，该接触压力变大。由于在电极体的最外周面贴合有固定带，有时以应力容易集中的固定带的端部为起点，在构成电极体的正极或负极中发生弯曲等变形。

本发明的目的在于，提供能够抑制电极体膨胀时以固定带为起点的正极和负极的弯曲等变形的非水电解质二次电池。

用于解决问题的手段

作为本发明的一方案的非水电解质二次电池是具备：带状的正极与带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和容纳电极体的金属制的外包装体的非水电解质二次电池。其特征在于，在电极体的最外周面，正极或负极露出，且具有基材层和粘合层的固定带通过粘合层贴合于正极或负极，基材层至少从端部起1mm宽的区域的表面粗糙度(Sa)为40μm以上。

发明效果

根据本发明涉及的非水电解质二次电池，能够抑制电极体膨胀时以固定带为起点的正极和负极的弯曲等变形。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池的轴向截面图。

图2是图1所示的二次电池所具备的电极体的立体图。

图3是将构成图2所示的电极体的正极和负极以展开状态示出的说明图。

图4是实施方式的一例中的固定带的截面图。

图5(a)是应力施加装置的俯视图，图5(b)是在图5(a)的A-A线处从箭头方向观察的截面图。

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边对本发明涉及的圆筒型的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了容易理解本发明的例示，能够按照圆筒型的二次电池的规格适当变更。另外，外包装体不限于圆筒型，可以是例如方型等。另外，以下的说明中，在包括多个实施方式、变形例的情况下，将它们的特征部分适当组合使用是起初就设想到的。

图1是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的轴向截面图。图1所示的二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)容纳于外包装体15中。电极体14具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的溶剂的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃等以及它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量可以设为例如0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了方便说明，将封口体16侧作为“上”，将外包装体15的底部侧作为“下”进行说明。

通过用封口体16堵住外包装体15的开口端部，二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，被焊接于封口体16的底板即过滤板22的下表面。二次电池10中，与过滤板22电连接的封口体16的顶板即帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯通孔，向外包装体15的底部侧延伸，被焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。

外包装体15为有底的圆筒型的金属制的外包装罐。由此，电池从外部受到应力时较硬而不易变形，能够保护内部。另一方面，由于充放电的反复而电极体14膨胀时，金属制的外包装体15较硬而不易变形，因此在电极体14与外包装体15之间产生的接触压力变大。

如上所述，外包装体15可以为方型。但是，圆筒型的外包装体15的水平方向截面为圆形，电池内部的应力均等地分散，因此与容易膨胀的具有平坦部的方型的外包装体相比不容易膨胀，电极体14与外包装体15之间的接触压力容易变大。因此，在外包装体15为圆筒型的情况下，容易发生以固定带为起点的正极11和负极12的弯曲等变形，因此容易发挥本发明的效果。

在外包装体15与封口体16之间设有密封垫27，来确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧压制侧面部而形成的、支承封口体16的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外包装体15的周向形成为环状，在其上表面隔着密封垫27支承封口体16。

封口体16具有从电极体14侧开始依次层叠的过滤板22、下阀体23、绝缘部件24、上阀体25和帽26。构成封口体16的各部件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘部件24以外的各部件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间隔着绝缘部件24。若因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体23断裂，由此上阀体25向帽26侧膨胀而从下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。

接着，一边参照图2，一边对电极体14进行说明。图2是电极体14的立体图。电极体14如上所述，具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成涡旋状而成的卷绕结构。正极11、负极12、和间隔件13均形成为带状，在沿着卷绕轴配置的卷芯的周围卷绕成涡旋状，从而成为沿着电极体14的径向交替层叠的状态。在径向上，将卷绕轴侧称为内周侧，将其相反侧称为外周侧。电极体14中，正极11和负极12的长度方向成为卷绕方向，正极11和负极12的宽度方向成为轴向。在电极体14的上端，正极引线19从中心与最外周之间的半径方向的大致中央沿轴向延伸出。另外，在电极体14的下端，负极引线20从卷绕轴的附近沿轴向延伸出。

在电极体14的最外周面，负极12露出，固定带50在轴向的两端贴合于负极12。固定带50是用于卷绕固定电极体14的部件，按照覆盖负极12的卷终端部12a的至少一部分的方式贴合。固定带50的宽度没有特别限定，例如为3mm～30mm，可以为5mm～15mm。固定带50的位置和片数只要按照覆盖电极体14的最外周面上露出的卷终端部12a的一部分的方式贴合，则没有特别限定，例如可以沿着轴向贴合。

对于间隔件13，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。间隔件13的厚度为例如10μm～50μm。伴随电池的高容量化、高输出功率化，间隔件13有薄膜化的倾向。间隔件13具有例如130℃～180℃左右的熔点。

接着，一边参照图3，一边对构成电极体14的正极11和负极12进行说明。图3是将正极11和负极12以展开状态示出的说明图。电极体14中，为了防止负极12中的锂的析出，负极12比正极11更大地形成。具体来说，负极12的宽度方向(轴向)的长度大于正极11的宽度方向的长度。另外，负极12的长度方向的长度大于正极11的长度方向的长度。由此，在被卷绕成电极体14时，至少正极11的形成有正极合剂层32的部分的整体隔着间隔件13，与负极12的形成有负极合剂层42的部分对置配置。

正极11具有带状的正极集电体30、在正极集电体30的内周侧和外周侧的两面形成的正极合剂层32。对于正极集电体30，可以使用例如铝等金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。适宜的正极集电体30是以铝或铝合金为主成分的金属的箔。正极集电体30的厚度为例如10μm～30μm。

在正极集电体30的两面，正极合剂层32在除了后述的正极集电体露出部34以外的全部区域形成是适宜的。正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极11是在正极集电体30的两面涂布包含正极活性物质、导电剂、粘结剂、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料后，将正极合剂层32干燥和压缩从而制作的。

作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选为由通式Li_1+xMO₂(式中，-0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的复合氧化物。

作为上述导电剂的例子，可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为上述粘结剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等可以合用。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

图3所示的例子中，在正极11的长度方向的中央部，遍及宽度方向的全长范围设有正极集电体露出部34。正极集电体露出部34是正极集电体30的表面未被正极合剂层32覆盖的部分。正极集电体露出部34通过例如在正极集电体30的一部分不涂布正极合剂浆料的间歇涂布来设置。

在正极集电体露出部34上，正极引线19的一端通过超声波焊接等被连接。从正极引线19的连接作业的作业性的观点出发，正极集电体露出部34按照在正极11的厚度方向上重叠的方式设置于正极11的两面是适宜的。从集电性的观点出发，正极引线19优选设置于距卷始端部和卷终端部11a大致等距离的位置。在被卷绕成电极体14时，正极引线19的另一端在电极体14的半径方向中间位置从宽度方向的端面向上方延伸出。需要说明的是，正极引线19的配置位置不特别限于图3所示的例子，可以根据正极引线19的配置位置来设置正极集电体露出部34。

负极12具有带状的负极集电体40、和在负极集电体40的两面形成的负极合剂层42。对于负极集电体40，可以使用例如铜等金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极集电体40的厚度为例如5μm～30μm。

在负极集电体40的两面，负极合剂层42在除了后述的负极集电体露出部44以外的全部区域形成是适宜的。负极合剂层42优选包含负极活性物质和粘结剂。负极12是通过例如在负极集电体40的两面涂布包含负极活性物质、粘结剂和水等的负极合剂浆料后，将负极合剂层42干燥和压缩从而制作的。

作为负极活性物质，若为能够可逆地吸藏、放出锂离子的物质则没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属、或包含这些的合金、氧化物等。对于负极合剂层42中包含的粘结剂，例如可以使用与正极11的情况同样的树脂。用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

图3所示的例子中，在负极12的长度方向的卷始端部和卷终端部12a，遍及集电体的宽度方向的全长范围设有负极集电体露出部44。负极集电体露出部44是负极集电体40的表面未被负极合剂层42覆盖的部分。负极集电体露出部44通过例如在负极集电体40的一部分不涂布负极合剂浆料的间歇涂布来设置。

在卷始端部的负极集电体露出部44上，负极引线20的一端通过超声波焊接等被连接。从负极引线20的连接作业的作业性的观点出发，负极集电体露出部44按照在负极12的厚度方向上重叠的方式设于负极12的两面是适宜的。在被卷绕成电极体14时，负极引线20的另一端在电极体14的卷轴中心附近从宽度方向的端面向下方延伸出。需要说明的是，负极引线20的配置位置不特别限于图3所示的例子，可以根据负极引线20的配置位置来设置负极集电体露出部44。

卷终端部12a的负极集电体露出部44位于电极体14的最外周面，与外包装体15接触。由此，除了负极引线20以外还确保有向负极端子的电流路径，因而电池的输出功率特性提高。

在电极体14的最外周面，通过露出负极12从而确保了卷终端部12a至负极端子的电流路径，优选像实施方式的一例那样露出负极集电体40。更优选在电极体14的最外周面的整面，负极集电体40露出。由此，负极集电体露出部44与外包装体15的接触面积增大，因而电池的输出功率特性提高。在使负极集电体40在电极体14的最外周面的整面露出的情况下，负极集电体露出部44的长度方向的长度可以大于电极体14的最外周的长度。

上文中，在图3中，对外包装体15为负极端子的情况进行了说明，但在外包装体15为正极端子的情况下，在电极体14的最外周面，正极11可以露出。由此，确保正极11的卷终端部11a向正极端子的电流路径。固定带50按照覆盖电极体14的最外周面上露出的正极11的卷终端部11a的至少一部分的方式贴合。与负极12在电极体14的最外周面露出的情况同样，优选在正极11的卷终端部11a设置正极集电体露出部34，正极集电体30在电极体14的最外周面露出。

接着，参照图4，对用于卷绕固定电极体14的部件即固定带50进行说明。图4是实施方式的一例中的固定带50的截面图。固定带50具有基材层52和粘合层54，通过粘合层54贴合于电极体14的最外周面上露出的正极11或负极12。

基材层52如图4所示表面具有凹凸形状。基材层52的表面的凹凸形状的周期可以规则，也可以不规则。另外，在基材层52的表面，可以在特定的方向上存在凹凸，但优选在全部方向上存在凹凸。

基材层52至少从端部起1mm宽的区域内表面粗糙度(Sa)为40μm以上。通过将电极体14与外包装体15的接触压力导致的应力容易集中的固定带50的端部附近的表面粗糙度(Sa)设为40μm以上，该应力被缓和，能够抑制正极11和负极12的弯曲等变形。在此，表面粗糙度(Sa)由ISO25178定义，可以利用KEYENCE公司制VR-3200等市售的显微镜来测定。

优选基材层52的整面的表面粗糙度(Sa)为40μm以上。由此，不仅基材层52的端部附近，还能在基材层52的整面缓和应力，因而能够更可靠地抑制正极11合负极12的弯曲等变形。

另外，从维持电池特性的观点出发，基材层52的表面粗糙度(Sa)优选150μm以下。若增大基材层52的表面粗糙度(Sa)，则固定带50的厚度变大，因此在外包装体15内容纳电极体14和电解质的空间减小。

基材层52可以从强度、对电解液的耐受性、加工性、成本等的观点出发适当选择，可以使用例如PP(聚丙烯)、PI(聚酰亚胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。另外，粘合层54优选在室温下具有粘接性的树脂，可以使用例如丙烯酸系树脂、橡胶系树脂。

图4中，t表示固定带50的厚度。t是从基材层52的顶点到粘合层54的表面的厚度。t的大小例如为20μm～200μm，优选为50μm～100μm。

基材层52的表面的凹凸形状的制作方法没有特别限定，例如，可以通过将在粘合层54上贴附了衬纸的固定带50压在表面具有凹凸形状的辊上来制作。基材层52的表面粗糙度(Sa)可以由辊的表面粗糙度(Sa)和辊的按压压力的大小来调整。例如，通过以10kgf/cm～100kgf/cm的线压将表面粗糙度(Sa)为200μm～400μm的辊进行按压，由此能够制作表面粗糙度(Sa)为40μm以上的固定带50。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

＜实施例1＞

[试验片的制作]

将95质量份的石墨、5质量份的SiO、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)、1质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合，适量加水，制备了负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布于厚度8μm的由铜箔而成的带状的负极集电体的单面，其后使涂膜干燥。用辊压缩经干燥的涂膜后，切断成规定的极板尺寸，制作在负极集电体的单面形成了负极合剂层的负极。

在厚度20μm的聚丙烯(PP)的基材层上将丙烯酸系粘合剂的粘合层涂布10μm，从而制作了平板胶带。其后，在粘合层侧贴附涂布了脱模剂的聚丙烯(PP)的衬纸，从基材层侧以60kgf/cm的线压按压面粗糙度为320μm的具有凹凸的辊以后，裁断成宽10mm，从而制作了在基材层侧的表面的整面具有凹凸形状的固定带。

将剥离了衬纸的固定带贴合于负极的未形成负极合剂层的面上，从而制作了试验片。

＜实施例2＞

除了将用辊压缩平板胶带的线压设为40kgf/cm以外，与实施例1同样地制作了试验片。

＜实施例3＞

除了将用辊压缩平板胶带的线压设为20kgf/cm以外，与实施例1同样地制作了试验片。

＜比较例1＞

除了将用辊压缩平板胶带的线压设为5kgf/cm以外，与实施例1同样地制作了试验片。

＜比较例2＞

除了未用辊压缩平板胶带以外，与实施例1同样地制作了试验片。

[基材层的表面粗糙度(Sa)的测定]

在贴合于负极前，使用KEYENCE公司制VR-3200在放大倍率25倍的条件下测定实施例1～3和比较例1～2中制作的固定带的表面粗糙度(Sa)。

[应力施加试验]

对于实施例1～3和比较例1～2的试验片，使用图5所示的应力施加装置进行应力施加试验，评价因固定带导致的正极和负极的弯曲等变形的发生可能性。应力施加试验的详细如下。

图5(a)是应力施加装置60的俯视图，图5(b)是在图5(a)的A-A线处从箭头方向观察的截面图。应力施加装置60具有试验台70、作为缓冲材的氯丁二烯橡胶片72、和压头74。如图5(b)所示，将试验片62按照负极合剂层42朝下、固定带50朝上的方式，配置于氯丁二烯橡胶片72上。如图5(a)所示，试验片62中10mm宽的固定带50覆盖负极集电体40的一部分。试验片62的配置后，在包括负极集电体40与固定带50的边界线的范围内，用20mm见方的压头施加4kN的应力10秒钟。本试验中，实际上对试验片62施加比电极体14的最外周面从外包装体15受到的应力更大的应力。因此，在固定带50对正极和负极的弯曲等变形产生的影响大的情况下，在对应于负极集电体40与固定带50的边界线的断裂评价部位76处负极集电体40发生断裂。另外，在固定带50对正极和负极的弯曲等变形产生的影响小的情况下，断裂评价部位76处的负极集电体40的断裂受到抑制。因此本试验中，通过观察试验后的断裂评价部位76处的负极集电体40有无断裂，评价了因固定带50导致的正极和负极的弯曲等变形的发生可能性。

将实施例1～3和比较例1～2中使用的各固定带的表面粗糙度(Sa)、和试验后的各试验片有无断裂示于表1。

[表1]

	固定带的表面粗糙度(Sa)	有无断裂
			实施例1	89μm	无
实施例2	61μm	无
			实施例3	40μm	无
比较例1	15μm	有
			比较例2	7μm	有

固定带的表面粗糙度(Sa)小的比较例1～2中，负极集电体在断裂评价部位断裂，与此相对，固定带的表面粗糙度(Sa)大的实施例1～3中，负极集电体未断裂。也就是说，实施例1～3中固定带对正极和负极的弯曲等变形产生的影响小，因此因固定带导致的正极和负极的变形的发生可能性低。由此，可知通过增大固定带的表面粗糙度(Sa)，即使在电极体与外包装体之间产生接触压力的情况下，也能抑制负极和正极的弯曲等变形。

附图标记说明

10 二次电池、11 正极、12 负极、12a 卷终端部、13 间隔件、14 电极体、15 外包装体、16 封口体、17，18 绝缘板、19 正极引线、20 负极引线、21 沟槽部、22 过滤板、23 下阀体、24 绝缘部件、25 上阀体、26 帽、26a 开口部、27 密封垫、30 正极集电体、32 正极合剂层、34 正极集电体露出部、40 负极集电体、42 负极合剂层、44 负极集电体露出部、50固定带、52 基材层、54 粘合层、60 应力施加装置、62 试验片、70 试验台、72 氯丁二烯橡胶片、74 压头、76 断裂评价部位。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：带状的正极与带状的负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、和容纳所述电极体的金属制的外包装体，

在所述电极体的最外周面，所述正极或所述负极露出，且具有基材层和粘合层的固定带通过所述粘合层贴合于所述正极或所述负极，

所述基材层至少从端部起1mm宽的区域的表面粗糙度Sa为40μm以上。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

所述外包装体为圆筒型。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，

所述正极具有正极集电体、和在所述正极集电体的表面形成的正极合剂层，

所述负极具有负极集电体、和在所述负极集电体的表面形成的负极合剂层，

在所述电极体的最外周面，所述正极集电体或所述负极集电体露出。

4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，

在所述电极体的最外周面的整面，所述负极集电体露出。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，

所述基材层的整面的表面粗糙度Sa为40μm以上。

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