CN114364841A - 从黑液提取木质素的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从黑液提取木质素的工艺。特别地，公开了从黑液中提取酸性木质素和提取碱性木质素两者的工艺，其包括：通过黑液的酸化将木质素沉淀；将温度调节至60℃以上；冷却；分离；和置换洗涤和/或通过离子交换进行的洗涤。

Description

从黑液提取木质素的工艺

技术领域

本发明涉及从黑液提取木质素的工艺。特别地，公开了从黑液提取酸性木质素和碱性木质素两者的工艺，包括：通过酸化黑液将木质素沉淀；将温度调节至60℃以上(高于60℃)；冷却；分离；和置换洗涤和/或离子交换洗涤。

背景技术

近年来，对环境的可持续性和因此的对来自可再生和/或可降解来源的材料的需求一直在以非常显著的速率增加。

在此背景下，浆料和纸工业具有以经济上可行的速率作为可再生原材料供应商的大的机遇。对于基于森林的公司而言，在这类行业中一直存在值得注意的转变，所述基于森林的公司寻求通过抓住由环境压力和变化中市场的需求产生的机遇而向其森林添加最大价值。

该转变的一种实例为木质素情形，木质素为生物质组分之一，并且过去基本上被视为在纤维素提取期间获得的副产物，在浆料和纸工业中燃烧以用于能量产生。目前，其已经被重视、收取和转换为对于替代来自化石来源的原材料而言具有大的潜力的产品、或甚至用于新的场景和应用的产品。

在此背景下，从黑液提取木质素已经用于供应木质素以用于商业用途，例如用作生物燃料或用于产生“绿色化学品”。因此，目前存在从黑液分离和沉淀木质素的若干且不同工艺。

从黑液分离木质素的方法记载于例如专利文献PI 0924867-6中。在所述方法中，将来自第二酸化阶段的废气再循环且最晚在第一酸化阶段中与原始黑液混合。本发明的工艺中，由于使用较少量的与木质素反应的酸性化学品，第二酸化阶段中的气体析出少。来自第二酸化阶段的这些废气未被再利用；它们被捕获、处理和引导至锅炉用于燃烧。

公开从含木质素的液体或淤浆例如黑液分离木质素的方法的另一篇文章记载于例如专利文献PI 0517543-7中。该方法包括如下步骤：(a)将包括硫酸盐和/或硫酸根离子的一种或多种化合物添加到所述液体或淤浆；(b)通过酸化调节所述液体或淤浆的pH水平，其中使用CO₂调节pH水平；和(c)将所述液体或淤浆脱水，由此获得木质素产品。根据该专利，在方法的步骤(a)期间添加包括硫酸盐和/或硫酸根离子的一种或多种化合物以增大黑液中的离子强度且因此能够在酸消耗较低的情况下沉淀或替代地在添加的酸量相同的情况下获得较高的木质素沉淀。另一方面，通过本发明中公开的工艺，可以良好产率且不需向黑液添加包括硫酸盐和/或硫酸根离子的一种或多种化合物的情况下从黑液提取木质素。

继而，文献WO 2006/031175公开了从黑液分离木质素的双阶段酸性工艺，被称为

这样的文献公开了从黑液分离木质素的方法，包括如下步骤：(a)通过酸化黑液将木质素沉淀和对其脱水；(b)将在步骤(a)中获得的木质素滤饼悬浮以获得第二木质素悬浮体且将pH水平调节至近似于步骤(d)的洗涤用水的pH水平；(c)将第二木质素悬浮体去水；(d)添加洗涤用水且在不具有任何剧烈的pH梯度的基本上恒定的条件下进行置换洗涤；和(e)将步骤(d)中产生的木质素饼去水至高的干度且置换所述滤饼中的剩余的洗涤用液体，由此获得在步骤(e)的置换洗涤后具有甚至更高的干度的木质素产品。

本发明工艺包括在沉淀步骤和在脱水后不久的洗涤步骤期间和/或之后的温度变化，使得这样的步骤提供在木质素分离方面的显著改善，这使得再悬浮在本发明工艺中成为非必须且任选的，如下文将述及的，而其在引用文献的工艺中为必须的。

此外，被称为

的工艺提供酸性木质素，而本发明实现工艺灵活性。通过调节本发明工艺可获得酸性木质素或碱性木质素。本发明工艺相对于

工艺还具有其它优势，即：根据期望产品的需要，在单个步骤中洗涤(获得碱性木质素)的可能性和pH分级的可能性。

与从黑液获得木质素的工艺相关的文献的另一实例为WO 2016/105259。所述文献中公开的发明聚焦于生产具有减少的有臭味物质的量的木质素的方法。该方法包括如下步骤：将已经从黑液离析的木质素溶解在碱性溶液中、之后进行C₁-C₄醇的添加和木质素的再沉淀。本发明工艺继而在其步骤的任一个中都不包括醇的使用。若期望，在本发明工艺中可与木质素的酸化和沉淀并发地通过黑液氧化进行除臭。此外，本发明工艺中的除臭处理指的是通过将工厂环境中的不良气味最小化的除臭过程。然而，如上提及的，本发明提供从黑液提取木质素的替代工艺，其即使在没有再悬浮的情况下也提供显著的木质素分离的改善。

尽管从黑液分离木质素的方法在现有技术中已经存在，但目前对较不昂贵且更环境友好的替代工艺存在需要。而且，在从黑液分离木质素的现有工艺的问题中，可引述如下：在工艺不同阶段期间硫化合物的散发(排放)；需要大量酸化剂；需要将由高硫酸消耗产生的硫酸盐在填埋场中处置；需要大型分离设备的过滤容量和作为结果的大投资；由于来自木质素提取工艺的气味引起的具有不良气味的工厂环境；和，获得不同产品：碱性木质素和酸性木质素的灵活性。本发明中公开的工艺能够以较不昂贵的和更环境友好的单一工艺解决所有这些技术问题。

发明内容

本发明涉及从黑液提取木质素的工艺。特别地，其指的是从黑液提取酸性木质素和碱性木质素两者的工艺。

本文中描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤和离子交换洗涤。

本文中还描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)离子交换洗涤。

本文中另外描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤。

在本发明的一个实施方式中，(i)置换洗涤是用盐溶液进行的；和(ii)离子交换洗涤是用水在添加酸的情况下进行的。

盐溶液可包括任意盐、优选地钠盐，例如硫酸钠、倍半硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠。

置换洗涤中使用的盐溶液具有大于30mS/cm、优选地大于80mS/cm的传导率。

离子交换洗涤是用再生水以在1.5以下(低于1.5)的经酸调节的pH进行的。所述酸可选自具有在1.5以下的pH的强酸。优选地，离子交换洗涤中添加到水的酸为硫酸。

在本发明的一个实施方式中，在置换洗涤和/或离子交换洗涤后，仍进行最后洗涤，优选地使用工业水。

在本发明的一个实施方式中，将黑液在步骤(a)中酸化至小于11.5的pH、优选地至在2.5至11.5的范围中的pH。

在本发明的一个实施方式中，通过酸化黑液进行的沉淀步骤(a)是用选自无机酸、有机酸或酸性氧化物的酸化剂、或者用包括所述酸化剂的溶液进行的。

无机酸的非限制性实例可选自硫酸和盐酸。

有机酸的非限制性实例可选自乙酸和甲酸。

酸性氧化物的非限制性实例可选自CO₂、SO₂和SO₃。

在本发明的优选实施方式中，通过酸化黑液进行的沉淀步骤(a)是用酸性氧化物进行的。在更优选实施方式中，所述酸性氧化物为CO₂。

在本发明的任选实施方式中，木质素提取工艺进一步包括与通过酸化进行的沉淀步骤(a)并发的黑液氧化。在任选的氧化步骤中，将H₂S氧化为硫代硫代硫酸盐(硫酸根)或硫酸盐(硫酸根)。

在本发明的一个实施方式中，在木质素提取工艺的步骤(a)之前或之后，任选地将得自硫酸盐法蒸煮工艺的黑液中剩余的纤维素纤维通过选自：过滤、离心或倾滗的分离工艺而分离。

在本发明的优选实施方式中，步骤(b)的温度调节范围为60℃至200℃。

在本发明的一个实施方式中，将步骤(b)中调节的温度维持任意时间间隔、优选地长于2分钟的时间间隔、更优选地在10分钟和24小时之间的时间间隔。

在本发明的一个实施方式中，本文中描述的工艺的步骤(a)和(b)并发进行。

在本发明的一个实施方式中，在木质素提取工艺的步骤(c)中，将黑液冷却至50℃以下的温度。

在本发明的一个实施方式中，分离步骤(d)为固-液型分离。在优选实施方式中，所述固-液型分离借助于过滤器、沉降器、滗析器或离心器进行。在更优选实施方式中，分离步骤(d)是通过过滤进行的。

在本发明的一个实施方式中，分离步骤(d)在50℃以下、优选地40℃以下的温度下进行。

在本发明的一个实施方式中，在分离步骤(d)后，固相去往洗涤步骤(e)且液相被引导至蒸发。

在本发明的另一实施方式中，木质素提取工艺在分离步骤(d)后包括pH分级。无论何时将步骤(d)的液相——滤液，在分离通过过滤完成的情形中——引导至步骤(a)且在较低的pH下再次沉淀所述分级均可进行。

在本发明的一个实施方式中，步骤(e)中进行的洗涤可在悬浮体中或与步骤(d)中获得的固相逆流地进行。在优选实施方式中，步骤(e)中进行的洗涤与步骤(d)中获得的固相逆流地进行。

在本发明的一个实施方式中，木质素提取工艺进一步包括将固相再悬浮的步骤(f)。在本发明的优选实施方式中，步骤(f)在水中通过后加酸或在酸性溶液中进行。将再悬浮中使用的水引导至由第一过滤获得的第一饼的最后洗涤。

根据本发明的一个实施方式，再悬浮步骤(f)进一步包括过滤和任选地用工业水洗涤。

在本发明的一个实施方式中，木质素提取工艺进一步包括在洗涤步骤(e)后和/或在再悬浮步骤(f)后的脱水步骤。优选地，脱水通过压制、使用压缩空气的失水和/或使用干燥器的干燥而进行。

将从来自工艺的包含黑液的槽散发和/或从第一酸洗涤散发的气体捕获、处理和在工艺中再利用。将经处理的气体作为能量和/或作为用于工艺的化学品在工艺中再利用。

本发明的木质素提取工艺可连续地或分批地发生。在本发明的优选实施方式中，所述工艺分批地发生。

本发明的木质素提取工艺的逆流洗涤中使用的水在工艺中原样地再利用。例如，逆流洗涤用水可在先前的洗涤中或在任选的再悬浮步骤中再利用。在再利用后，洗涤用水继续进行蒸发或流出物处理。

定义

现给出本发明中使用的一些术语/措辞即黑液、硫酸盐法和木质素的定义。

黑液为当将木材消化成浆料、除去来自木材的木质素、半纤维素和其它提取物以释放纤维素纤维时的来自硫酸盐法的废蒸煮液。

黑液包含不止一半的进料到蒸煮器中的木材的能量含量。典型地，将黑液经由蒸发器浓缩至65-80％并在回收锅炉中燃烧以产生能量和收取蒸煮化学品。

在硫酸盐法中，包括活性化学品(NaOH和Na₂S)的白液在木材蒸煮中使用。将称为黑液的残留液(其包含木质素增溶的反应产物)浓缩且在回收锅炉中燃烧，产生Na₂CO₃和Na₂S熔体。这样的熔体被增溶而产生绿液，其与石灰反应以将Na₂CO₃转化为NaOH，从而使原始白液再生。简化版本的硫酸盐法可见于图01中。

最后，木质素在技术上可定义为衍生自如下三种类型的苯基丙烷类的脱氢反应的无定形材料：反式-松柏醇(G-构型)、反式-芥子醇(S-构型)和反式-香豆醇(构型-H)，其可通过共价键以不同方式结合，不具有重复单元(聚合物特性)而是产生大分子的这样的前体单元的复杂排列。

如同所有天然物质一样，木质素在其组成、结构和纯度方面展现实质差异，这影响其性质和作为结果的其应用潜力。这样的差异取决于植物来源，因为生成单元(H/G/S)的比率随植物类型而变。例如，该比例在软木中为0-5/95-100/0、在硬木中为0-8/25-50/46-75，且在草类中为5-33/33-80/20-54。

如可见的，木质素具有非常复杂的化学结构。存在试图描述其的模型，但没有完整定义。图02显示其推测式。

附图说明

图01显示简化版本的硫酸盐法。

图02显示所推测的木质素的一般化学结构。

图03和04显示木质素颗粒的显微镜图片。

图05显示经历碱性洗涤的再悬浮饼和未经历碱性洗涤的第二再悬浮饼的最后品质(由灰分含量表示)之间的对比。

图06显示包括碱性洗涤的工艺和不包括洗涤的第二工艺中的木质素提取效率之间的对比。

图07显示温度对灰分含量的影响。

图08显示包括用盐溶液的洗涤的工艺和不包括洗涤的第二工艺中硫酸的比消耗之间的对比。

图09为说明作为pH函数的木质素沉淀效率的图表。

图10显示根据本发明的木质素提取工艺的一种优选实施方式的简化方案。

具体实施方式

本发明涉及从黑液提取木质素的工艺。具体地，本发明涉及从黑液提取酸性木质素的工艺和从黑液提取碱性木质素的工艺，其中改动仅在于洗涤步骤。

本发明具有获得不同产品：碱性木质素和酸性木质素的灵活性的优势。由本发明工艺获得的碱性木质素对于甲阶段酚醛树脂(热固性酚醛树脂，resole resin)应用具有大的优势。

本发明的木质素提取工艺可连续地或分批地发生。优选地，工艺分批发生。

本发明中所述的工艺中使用的黑液为可泵送的，因为其具有15％至50％的固含量。

本文中公开的工艺与在现有技术中描述的工艺的不同之处主要在于：由在工艺开始时进行的特定温度变化导致的木质素颗粒形成、和在获得不同类型木质素方面提供灵活性的在洗涤步骤中采用的策略。

在工艺开始时，存在如下意义的温度控制：在沉淀期间或之后将温度调节至60℃或更高并且然后存在温度下降。该温度变化诱导如下的木质素颗粒的形成：其导致后续分离步骤的显著改善以及更简单的洗涤。

由于在本发明工艺开始时的温度变化形成的颗粒的显微镜图片可见于图03和04中。图03中，颗粒为在第一饼中即在第一过滤中包含的颗粒。图04继而显示当再悬浮步骤在工艺中发生时的颗粒，这些颗粒由于在工艺开始时的温度变化而形成。

图03(a)和04(a)显示在40℃形成的颗粒；图03(b)和04(b)显示在60℃形成的颗粒；图03(c)和04(c)显示在70℃形成的颗粒；以及图03(d)和04(d)显示在80℃形成的颗粒。

本文中描述的工艺的洗涤步骤包括导致如下优势的特定洗涤阶段：例如改善木质素饼品质(其具有减少的灰分含量)和在木质素提取效率方面的改善。这些优势分别在图05和06中举例说明。这些图表明第一阶段中(即就在分离步骤后)的碱性洗涤的影响。如图05和06中提及的碱性洗涤指的是用盐溶液的洗涤。

特别地，图05显示经历第一阶段中(就在分离步骤之后)的碱性洗涤的饼和未经历任何洗涤的第二饼的最后品质(由灰分含量表示)之间的对比。两个饼均未经历第二饼的洗涤(在再悬浮之后)。该图说明本发明技术优势之一，即木质素饼的最后品质由于洗涤步骤而更好。

图06继而显示包括第一阶段中(就在分离步骤之后)的碱性洗涤的工艺和不包括洗涤的第二工艺的木质素提取效率之间的对比。提取效率以提取自第一饼的木质素分数度量。因为在第二工艺中不存在木质素洗涤(图中的右柱-“无洗涤”)且洗涤在第一工艺中发生(图中的左柱-“碱性洗涤”)，所以预期，在具有碱性洗涤的第一工艺中会有材料损失。然而，当在本发明工艺中进行洗涤时，观察到提取效率未受损，这代表了本发明的预料不到的效果。图06中两个柱之间的差异不显著，但该被表明的行为是预期不到的，因为当洗涤木质素时预期效率更小且这未被证明。

因此，图06说明本发明技术优势之一，即由于洗涤步骤引起的木质素提取效率的改善。

关于由温度调节带来的洗涤简易性，进行在温度对灰分含量的影响方面的统计学研究。该研究结果显示在图07中。在较高温度下观察到的灰分百分数下降证明改善的饼洗涤性。灰分越少，则洗涤越简易或越有效。因此，在本发明工艺开始时发生的温度升高促进洗涤步骤。

本文中描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤和离子交换洗涤。

这样的工艺指的是从黑液提取酸性木质素的工艺。从黑液沉淀的木质素为碱性的且在置换洗涤中其保持碱性。当存在离子交换洗涤(酸洗涤)时，木质素变为酸性。

本文中还描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)离子交换洗涤。

这样的工艺指的是从黑液提取酸性木质素的工艺。从黑液沉淀的木质素为碱性的，且当离子交换洗涤(酸洗涤)发生时木质素变为酸性。

本文中另外描述了从黑液提取木质素的工艺，包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤。

这样的工艺指的是从黑液提取碱性木质素的工艺。从黑液沉淀的木质素为碱性的且在置换洗涤中其保持碱性。

在本发明的一个实施方式中，(i)置换洗涤是用盐溶液进行的；和(ii)离子交换洗涤是用水在添加酸的情况下进行的。

所述盐溶液可包括任意盐、优选地钠盐，例如硫酸钠、倍半硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠。倍半硫酸钠(当使用时)来自二氧化氯工厂，和/或来自锅炉的静电沉淀器的盐。后者指的是主要由硫酸盐、碳酸盐和氯化钠组成的混合物。

置换洗涤中使用的盐溶液具有大于30mS/cm、优选地大于80mS/cm的传导率。

盐在本发明工艺中的使用代表木质素提取工艺的经济优势，因为已经在硫酸盐法中使用的盐被使用，由此可节省该产品成本。

置换洗涤容许将在饼间存在的滤液在将酸(优选地硫酸)置于与木质素接触前置换。滤液具有比木质素高得多的碱度且因此消耗更多酸。盐溶液能够置换滤液，仅使少量木质素增溶。此外，盐溶液不具有碱度且因此在盐溶液后添加酸只置换溶液而不消耗酸。

因此，用盐溶液的置换洗涤减少在接下来的离子交换洗涤中需要的酸量，解决了现有工艺中存在的与需要大量酸化剂相关的问题。图08说明由第一阶段中(就在分离步骤之后)用盐溶液洗涤导致的对硫酸的比消耗的影响。

由于置换洗涤，工艺中包括的酸量仅通过溶液中存在的木质素而非其它化合物而耗费，使得可节省工艺中酸性产物的量。

木质素本身需要少量酸以实现其离子交换(以羧基的测量结果计，大约20至30kg的H₂SO₄)。现有技术工艺中的大多数酸通过浸渍木质素的滤液而耗费。与滤液接触的酸释放CO₂和H₂S且还通过存在于滤液中的缓冲化合物而耗费。

在本发明工艺中通过置换滤液，获得浸渍于硫酸盐溶液中的木质素。后续的酸添加仅实现与木质素的离子交换，因为在洗涤用水中不存在碳酸盐、硫化物或缓冲分子。

因此，碱性洗涤(通过置换)容许将滤液与木质素饼分离。使用具有高离子强度的溶液例如Na₂SO₄，但该溶液不消耗酸。洗涤在酚基和羧基的质子化前进行，这容许酸不被存在于滤液中的离子所耗费。

还有，在置换洗涤中既没有H₂S和CO₂气体的呼出也没有存在于滤液中的缓冲分子的质子化。置换甚至实现更大的纯度，因为存在于滤液中的这些和其它化合物不会存在于最后的碱性饼中。

由于在实施通过置换的初始洗涤方面的技术进步，避免与其它化合物的平行反应，这导致酸的用量减少且产生的气体量非常低，因此没有将它们在本发明工艺中再利用的优势。否则，当存在过量酸时，如现有技术工艺中那样，产生更多气体，且触发更多反应。

另外，本文中公开的工艺中使用的低酸量使对于将含硫酸盐(硫酸根)的盐在填埋场中处置的需要最小化，这代表技术和环境优势。该优势解决了与在填埋场中处置由高硫酸消耗产生的硫酸盐的需要相关的目前存在的问题。现存的使用太多酸的现有技术木质素提取工艺必然产生过量硫酸盐，其需要在填埋场中处置。

离子交换洗涤是用具有在1.5以下的经酸调节的pH的再生水进行的。所述酸可选自具有在1.5以下的pH的强酸。优选地，离子交换洗涤中添加到水的酸为硫酸。

在包括离子交换洗涤和最后洗涤的酸性木质素提取工艺中，如下可发生：例如，(i)使用如下水的第一洗涤：所述水主要收取自第二洗涤，并且其中用H₂SO₄、来自二氧化氯工厂的酸滤液、或其它酸来源将pH调节至小于1.0、优选地小于0.5；和(ii)使用如下水的第二洗涤：所述水主要收取自第三洗涤，其中用H₂SO₄、来自二氧化氯工厂的酸滤液、或其它酸来源将pH调节至小于1.0、优选地小于0.8，其中所述第三洗涤将用工业水进行。

在包括置换洗涤、之后离子交换洗涤的酸性木质素提取工艺中，离子交换阳离子在下一批次的置换洗涤中使用。在该配置中，在置换洗涤后仅发生一次离子交换洗涤。

在本发明的优选实施方式中，在置换洗涤和/或离子交换洗涤后，最后洗涤仍然进行，优选地用工业水进行。

在本发明的一个实施方式中，将黑液在步骤(a)中酸化至小于11.5的pH、优选地至在2.5至11.5范围中的pH。

通过酸化黑液将木质素沉淀的步骤(a)可用任意酸性来源进行。在本发明的一个实施方式中，酸化是用选自无机酸、有机酸或酸性氧化物的酸化剂、或者用包括所述酸化剂的溶液进行的。

无机酸的非限制性实例可选自硫酸和盐酸。

有机酸的非限制性实例可选自乙酸和甲酸。

酸性氧化物的非限制性实例可选自CO₂、SO₂和SO₃。

在本发明的优选实施方式中，通过酸化黑液将木质素沉淀的步骤(a)是用酸性氧化物进行的。在更优选实施方式中，所述酸性氧化物为CO₂。这样的化合物相对便宜，因此使得工艺更为经济。

为将存在于木质素中的酚基质子化而进行酸化。当质子化时，这些分子的溶解度大幅降低，且形成可过滤/可分离的沉淀物。

在此背景下，通过酸化进行的木质素沉淀步骤(a)在小于11.5的pH下发生，因为前述酚类化合物的pKa在10.0至11.0范围中且为使木质素沉淀需要达到与这些pKa相容的pH。最后提取的pH越高，链尺寸就越大且羧基的存在就越小。于是如下两方面受所要达到的最后pH的影响：将收取的木质素分数和CO₂的比消耗。因此，根据期望的pH，木质素分数和CO₂量改变。

H₂S从包含来自工艺的黑液的槽散发，在最后酸化条件的pH下尤其如此。H₂S以及可从本发明工艺中包含黑液的槽散发的其它气体被恰当地捕获和处理，由此解决在木质素提取工艺中与硫化合物散发相关的现有问题。

在本发明的任选实施方式中，木质素提取工艺进一步包括与通过酸化进行的沉淀步骤(a)并发的黑液氧化，以减少工艺中的气味。在任选的氧化步骤中，H₂S被氧化为硫代硫酸盐(硫代硫酸根)或硫酸盐(硫酸根)，由此避免H₂S散发问题，使工厂环境中的不良气味最小化。

本发明中解决目前对环境友好的木质素分离工艺的需要，因为本文中公开的工艺中存在所产生气体的减少以及废气处理。此外，酸的用量少使对含硫酸盐(硫酸根)的盐在填埋场中的处置的需要最小化。

在本发明的一个实施方式中，在木质素提取工艺的步骤(a)之前或之后，任选地将从由硫酸盐法蒸煮工艺所得的黑液剩余的纤维素纤维通过选自：过滤、离心或倾滗的分离工艺分离。

在本发明的优选实施方式中，步骤(b)的温度调节范围为60℃至200℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中调节的温度维持任意时间间隔。在本发明的优选实施方式中，这样的时间间隔大于2分钟。在更优选实施方式中，所述时间间隔在10分钟和24小时之间。

在本发明的一个实施方式中，本文中描述的工艺的步骤(a)和(b)可并发进行。

本发明工艺中使用的黑液可在任意温度下，然而当其沉淀时或在其沉淀之后所述黑液需要具有60℃或更高的温度，并然后经历冷却，因为该温度变化确保颗粒尺寸，改善木质素分离。

在本发明的一个实施方式中，在木质素提取工艺的步骤(c)中，黑液冷却至50℃以下的温度。

温度升高/调节之后冷却的目的为使木质素晶体附聚。观察到，木质素晶体需要一定时间来附聚和形成颗粒，并且该颗粒形成容许之后的更好分离。

因此，在本发明工艺开始时的温度变化解决了与需要大型分离设备(及大量投资)的过滤容量相关的目前存在的问题，因为颗粒形成促进分离并且在工艺的该步骤时不需要进一步投资。

由于在本发明工艺开始时的温度变化形成的颗粒的显微镜图片可见于图03和04中。图03中，颗粒为第一饼中(即在第一过滤中)包含的颗粒。图04继而显示再悬浮步骤中的颗粒，由于在工艺开始时的温度变化而形成的颗粒。

图03(a)和04(a)显示在40℃形成的颗粒；图03(b)和04(b)显示在60℃形成的颗粒；图03(c)和04(c)显示在70℃形成的颗粒；以及图03(d)和04(d)显示在80℃形成的颗粒。

在本发明的一个实施方式中，分离步骤(d)为固-液型分离。该步骤的目的为将晶体从工艺中剩余的液体分离。

在优选实施方式中，固-液型分离尤其地借助于过滤器、沉降器、滗析器、离心器进行。在更优选实施方式中，分离步骤(d)是通过过滤进行的。

在本发明的一个实施方式中，分离步骤(d)在50℃以下、优选地40℃以下的温度下进行。

在本发明的一个实施方式中，在分离步骤(d)后，固相去往洗涤步骤(e)且液相被引导至蒸发。

在本发明的另一实施方式中，木质素提取工艺分离步骤(d)后包括pH分级。无论何时将步骤(d)的液相——滤液，在分离通过过滤完成的情形中一一引导至步骤(a)且在较低的pH下再次沉淀，所述分级均可进行。

pH分级旨在通过pH的分步降低而分离不同的木质素级分。图09为说明作为pH函数的木质素沉淀的图表。图表中包含的四条曲线代表进行的不同试验，其证实结果的可再现性。通过该图表，可注意到木质素级分的酸化pH越低则沉淀效率越高。

另外，pH分级提供具有对于不同期望应用的不同规格的木质素级分。例如，酚羟基的量越大且分子量越低，则木质素的抗氧化力越好(即EC50值越低)；分子量越低，则木质素作为热塑性材料的熔体流动(其通过熔体流动指数度量)的添加剂越好。因此，分级具有——除获得较大量的收取自黑液的木质素之外——根据最后应用的需要的灵活分级作为优势。

下表01说明通过pH分级获得的木质素级分的规格。分子量、OH指数和灰分含量为就木质素规格而言常测的数据。

当本发明工艺分批进行时，各批次可根据目标的木质素级分而调节。因此，当期望pH分级时，分批工艺允许更大的灵活性和同质性。

在本发明的一个实施方式中，步骤(e)中进行的洗涤可与步骤(d)中获得的固相逆流或在其用工业水的悬浮体中进行。在优选实施方式中，步骤(e)中进行的洗涤与步骤(d)中获得的固相的逆流进行。因此，当分离借助过滤进行时，将饼在步骤(d)中获得的逆流(过滤中保留的产物)中洗涤。

在本发明的一个实施方式中，木质素提取工艺进一步包括将固相再悬浮的步骤(f)。在本发明的优选实施方式中，步骤(f)在水中在后续添加酸的情况下或在酸性溶液中进行，其中pH调节至低于3.5的值。将再悬浮中使用的水引导至从第一过滤中获得的第一饼的最后洗涤。

在再悬浮步骤中，将经洗涤的固相——或饼，若发生通过过滤的分离——置于分散器中，在其中添加少量水。

对于已经经历离子交换洗涤的工艺，尤其对于其中洗涤已经部分地(或非完全地)发生的工艺，随后在另外槽中添加酸直至pH达到在2和3之间的值。添加的酸可为任意酸、优选地硫酸。

在再悬浮步骤的此酸化阶段中，少量气体释放。这些气体被捕获、处理和引导至锅炉用于燃烧。

在再悬浮步骤之前有至少一次洗涤为必要的。

在本发明的一个实施方式中，再悬浮步骤(f)进一步包括过滤和任选的用工业水的洗涤。

再悬浮步骤的进行是为了实施离子交换且更有效地将木质素从溶液分离，然而其在本文中公开的工艺中并非必要。在工艺开始时调节温度促进更好的分离和更大的洗涤简易性，容许获得充分洗涤的产品而不需要再悬浮来产生较清洁的产品。因此，再悬浮步骤为任选的。

在本发明的一个实施方式中，木质素提取工艺进一步包括在洗涤步骤(e)后和/或在再悬浮步骤(f)后的脱水步骤。脱水可通过压制、使用压缩空气的失水、和/或使用干燥器的干燥进行。

在本发明的优选实施方式中，在洗涤步骤(e)后，将饼通过压制而脱水。该步骤中的最大压力为约1.5x10⁶Pa(15巴)。

使用压缩空气的失水是通过在0.6x10⁶Pa(6巴)和3.0x 10⁵Pa(3巴)之间的压缩空气进行的。

从包含黑液的槽散发的气体和从工艺的第一酸洗涤中散发的废气被捕获、处理和在工艺中再利用。

将所述气体在吸收塔中使用具有大于10的pH的苏打溶液洗涤，和/或在锅炉中燃烧且作为能量和/或作为用于工艺的化学品在工艺中再利用。

本发明的木质素提取工艺的逆流洗涤中使用的水在工艺中原样地再利用。逆流洗涤用水可在例如先前的洗涤中或在任选的再悬浮步骤中再利用。在再利用后，洗涤用水继续进行蒸发或流出物处理。

最后，可将由本发明工艺获得的干木质素包装。

在本发明的优选实施方式中，从黑液提取木质素的工艺包括如下步骤：

A)通过用CO₂将黑液酸化到直至2.5和11.5之间的pH范围和任选地将黑液并发氧化而使木质素沉淀；

B)将温度调节至60℃以上、优选地在范围为60℃至200℃的温度；

C)冷却至50℃以下的温度；

D)分离，优选地过滤；

E)置换洗涤和/或离子交换洗涤，以及任选的最后洗涤；

F)任选地将固相在水中在后续添加酸的情况下或在酸性溶液中再悬浮，之后过滤和任选的用工业水的洗涤；和

G)通过压制、使用压缩空气的失水和/或使用干燥器的干燥进行脱水。

根据本发明的该优选实施方式的木质素提取工艺的简化示意图可见于图10中。

如可见的，本发明克服了现有技术的劣势和不便。值得注意的是，下面的实施例以及给出的图不应被认为是限制本发明，因为本领域技术人员完全能够意识到在本发明范围内可进行改动。

实施例

本文中给出的实施例为非穷尽的、仅旨在说明本发明且不应用作限制本发明的基础。

实施例1

在此实施例中，描述根据本发明的从黑液提取酸性木质素的工艺，其中发生置换洗涤和离子交换洗涤，并且未进行任选的再悬浮步骤。所述工艺包括以下步骤：

a)用CO₂酸化黑液直至pH 8.53；

b)将温度调节至77℃并将该温度维持30分钟；

c)冷却至约38℃的温度；

d)在压滤机中过滤步骤(c)中获得的产物并获得第一木质素饼；

e)在过滤器中借助于以下洗涤顺序将步骤(d)中获得的饼(从过滤中保留的产物)逆流洗涤：

-用收取自第二洗涤的用硫酸钠溶液将传导率调节到99mS/cm的水洗涤；

-用主要收取自第三洗涤且用H₂SO₄将pH调节至0.83的水洗涤；知

-用工业水进行最后洗涤；

f)在压滤机自身中将步骤(e)中获得的经洗涤的饼压制直至6x10⁵Pa(6巴)；

g)通过使用压缩空气的置换使饼去水；

h)在干燥器中将饼干燥；和

i)将在干燥器中干燥的木质素包装。

通过该工艺获得的木质素具有作为主要特性的1％的灰分含量和4.63的pH。另外，在所述工艺中，存在每吨木质素130kg的H₂SO₄的比消耗。

实施例2

在此实施例中，描述根据本发明的从黑液提取酸性木质素的工艺，其中发生置换洗涤并且进行任选的再悬浮步骤。所述工艺包括以下步骤：

a)用CO₂酸化黑液直至pH 8.52；

b)将温度调节至72.9℃并将该温度维持30分钟；

c)冷却至32℃的温度；

d)在压滤机中过滤步骤(c)中获得的产物并获得第一木质素饼；

e)在过滤器中将步骤(d)中获得饼逆流洗涤，其中洗涤中使用的水来自步骤(g)、具有用硫酸钠调节至88.6mS/cm的传导率；

f)在来自步骤(h)的洗涤且用酸将pH调节至2.5的逆流水中将步骤(e)中获得的饼再悬浮；

g)将饼过滤且引导滤液以在步骤(e)中用作洗涤用水；

h)在中性pH下在没有pH调节的情况下用工业水洗涤，且将洗涤用水滤液引导至步骤(f)中的饼稀释物；和

i)在干燥器中将饼干燥。

通过此工艺获得的木质素具有作为主要特性的1.1％的灰分含量和2.5的pH。此外，在所述工艺中，存在每吨木质素67kg的H₂SO₄的比消耗。

实施例3

在此实例中，描述根据本发明的从黑液提取酸性木质素的工艺，其中发生离子交换洗涤并且未进行任选的再悬浮步骤。所述工艺包括以下步骤：

a)用CO₂酸化黑液直至pH 8.48；

b)将温度调节至74.6℃之间并将该温度维持30分钟；

c)冷却至40.3℃的温度；

d)在压滤机中过滤步骤(c)中获得的产物并获得第一木质素饼；

e)在过滤器中借助于以下洗涤顺序将步骤(d)中获得的饼(从过滤中保留的产物)逆流洗涤：

-用收取自第二洗涤用H₂SO₄将pH调节至0.45的水洗涤；

-用主要收取自第三洗涤且用H₂SO₄将pH调节至0.82的水洗涤；和

-用工业水进行最后洗涤；

f)在压滤机自身中将步骤(e)中获得的经洗涤的饼压制直至6x10⁵Pa(6巴)；

g)通过使用压缩空气的置换将饼去水；

h)在干燥器中将饼干燥；和

i)将在干燥器中干燥的木质素包装。

通过此工艺获得的木质素具有作为主要特性的0.39％的灰分含量和3.44的pH。

实施例4

在此实施例中，描述根据本发明的从黑液提取碱性木质素的工艺，其中置换洗涤发生并且未进行任选的再悬浮步骤。所述工艺包括以下步骤：

a)用CO₂酸化黑液直至pH 9.52；

b)将温度调节至74℃并将该温度维持30分钟；

c)冷却至37.7℃的温度；

d)在压滤机中过滤步骤(c)中获得的产物并获得第一木质素饼；

e)在过滤器中借助于以下洗涤顺序将步骤(d)中获得的饼(从过滤中保留的产物)逆流洗涤：

-用收取自第二洗涤用硫酸钠溶液将传导率调节至49.0mS/cm的水洗涤；

-用收取自第三洗涤用硫酸钠溶液将传导率调节至28.5mS/cm的水洗涤；和

-用工业水进行最后洗涤；

f)在压滤机自身中将步骤(e)中获得的经洗涤的饼压制直至6x 105Pa(8巴)；

g)通过使用压缩空气的置换将饼去水；和

h)在干燥器中将饼干燥。

通过此工艺获得的木质素具有作为主要特性的2.63％的灰分含量和9.15的pH。

Claims (43)

1.从黑液提取木质素的工艺，其特征在于，其包括如下步骤:

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤和离子交换洗涤。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：

(i)置换洗涤是用盐溶液进行的；和

(ii)离子交换洗涤是用水在添加酸的情况下进行的。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述盐溶液包括任意盐、优选地钠盐。

4.根据权利要求2或3所述的工艺，其特征在于，所述盐溶液具有大于30mS/cm、优选地大于80mS/cm的传导率。

5.根据权利要求1至4任一项所述的工艺，其特征在于，所述离子交换洗涤中添加到水的酸为硫酸。

6.从黑液提取木质素的工艺，其特征在于，其包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)离子交换洗涤。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述离子交换洗涤是用水在添加酸的情况下进行的。

8.根据权利要求6或7所述的工艺，其特征在于，所述离子交换洗涤中添加到水的酸为硫酸。

9.从黑液提取木质素的工艺，其特征在于，其包括如下步骤：

a)通过酸化黑液将木质素沉淀；

b)将温度调节至60℃以上；

c)冷却；

d)分离；和

e)置换洗涤。

10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述置换洗涤是用盐溶液进行的。

11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述盐溶液包括任意盐、优选地钠盐。

12.根据权利要求9至11任一项所述的工艺，其特征在于，所述盐溶液具有大于30mS/cm、优选地大于80mS/cm的传导率。

13.根据权利要求1至12任一项所述的工艺，其特征在于，在置换洗涤和/或离子交换洗涤后进行最后洗涤。

14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，所述最后洗涤是用工业水进行的。

15.根据权利要求1至14任一项所述的工艺，其特征在于，将黑液在步骤(a)中酸化至小于11.5的pH。

16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于，将黑液在步骤(a)中酸化至在2.5至11.5范围中的pH。

17.根据权利要求1至16任一项所述的工艺，其特征在于，通过酸化黑液进行的沉淀步骤(a)是用选自无机酸、有机酸或酸性氧化物的酸化剂、或者用包括所述酸化剂的溶液进行的。

18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于，所述酸化剂为酸性氧化物、优选地CO₂。

19.根据权利要求1至18任一项所述的工艺，其特征在于，其进一步包括与步骤(a)并发的黑液氧化。

20.根据权利要求1至19任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(b)的温度调节范围为60℃至200℃。

21.根据权利要求1至20任一项所述的工艺，其特征在于，将步骤(b)中调节的温度维持长于2分钟的时间间隔。

22.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于，所述时间间隔在10分钟和24小时之间。

23.根据权利要求1至22任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(a)和(b)并发地进行。

24.根据权利要求1至23任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(c)中将黑液冷却至50℃以下的温度。

25.根据权利要求1至24任一项所述的工艺，其特征在于，分离步骤(d)为固-液型分离。

26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，所述固-液型分离借助于过滤器、沉降器、滗析器或离心器进行。

27.根据权利要求25或26所述的工艺，其特征在于，步骤(d)通过过滤进行。

28.根据权利要求1至27任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(d)在50℃以下、优选地40℃以下的温度下进行。

29.根据权利要求1至28任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(d)后固相去往洗涤步骤(e)且液相被引导至蒸发。

30.根据权利要求1至28任一项所述的工艺，其特征在于，在步骤(d)后发生pH分级。

31.根据权利要求1至30任一项所述的工艺，其特征在于，步骤(e)中进行的洗涤是在悬浮体中或与步骤(d)中获得的固相逆流地进行的。

32.根据权利要求31所述的工艺，其特征在于，步骤(e)中进行的洗涤是与步骤(d)中获得的固相逆流地进行的。

33.根据权利要求1至32任一项所述的工艺，其特征在于，其进一步包括将固相再悬浮的步骤(f)。

34.根据权利要求33所述的工艺，其特征在于，步骤(f)在水中在后续添加酸的情况下或在酸性溶液中进行。

35.根据权利要求33或34所述的工艺，其特征在于，其进一步包括过滤和任选的用工业水的洗涤。

36.根据权利要求1至35任一项所述的工艺，其特征在于，其进一步包括再悬浮步骤(f)和/或在洗涤步骤(e)后的脱水步骤。

37.根据权利要求36所述的工艺，其特征在于，脱水通过压制、使用压缩空气的失水和/或使用干燥器的干燥进行。

38.根据权利要求1至37任一项所述的工艺，其特征在于，将从来自工艺的包含黑液的槽散发的气体捕获、处理和在工艺中再利用。

39.根据权利要求1至8或13至38任一项所述的工艺，其特征在于，将从第一酸洗涤散发的气体捕获、处理和在工艺中再利用。

40.根据权利要求38或39所述的工艺，其特征在于，将经处理的气体作为能量和/或作为用于工艺的化学品在工艺中再利用。

41.根据权利要求1至40任一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺分批发生。

42.根据权利要求31至41任一项所述的工艺，其特征在于，将逆流洗涤中使用的水在工艺中再利用。

43.产品、工艺、系统或用途发明，其特征在于，其包括在本专利申请中记载的要素的一个或多个。

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