CN114364544B - 加工平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种加工热敏阳图制版平版印刷版材的方法，所述板材包含以下至少两个层：包含亲油树脂和/或乙烯醇缩醛(共)聚合物的第一层；位于所述载体与所述第一层之间的包含(共)聚合物的第二层；所述方法包括以下步骤：用碱性显影溶液处理所述版材，用第一胶溶液且相继地用第二胶溶液处理所述版材，所述胶溶液以级联配置，由此所述第二胶溶液溢出至所述第一胶溶液中；并且所述胶溶液包括缓冲剂；其特征在于所述第一胶溶液的pH达到高于所述第二层中存在的所述(共)聚合物的pKa值的稳态值。

Description

加工平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及加工平版印刷版的方法，其具有减少的加工液消耗。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷母版、诸如印刷版，其安装在旋转印刷机的滚筒上。母版在其表面上带有平版印刷图像，并且通过将油墨施加至所述图像然后将油墨从母版转移至通常为纸的接受材料上来获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也被称为润版液)供应至由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区以及亲水(或疏油，即受水、拒墨)区组成的平版印刷图像。这些区域也可分别被称为印刷区和非印刷区，或者分别被称为图像区和非图像区。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由受墨和憎墨(拒墨)区组成，并在无水胶印期间，仅将油墨供应至母版。
平版印刷母版一般通过印刷版前体(以下称为“版材”或简称为“版”)的依图像暴露和加工来获得，所述印刷版前体在基材上含有热敏或光敏涂层。通常借助数字调制的暴露装置、诸如激光器将版材的涂层依图像暴露于热或光，此举触发了(物理)化学过程，诸如消融，聚合，通过聚合物的交联或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚而不溶，通过破坏分子间相互作用或提高显影阻挡层的渗透性而增溶。虽然一些版材能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但最常用的版材需要用显影剂进行湿加工，因为暴露在涂层的暴露区与未暴露区之间产生在显影剂中的溶解性或溶解速率的差异。在阳图制版的版材中，涂层的暴露区溶解于显影剂中，而未暴露区保持对显影剂的抗性。在阴图制版的版材中，涂层的未暴露区溶解于显影剂中，而暴露区保持对显影剂的抗性。大多数版材在亲水基材上含有疏水涂层，使得对显影剂保持抗性的区域限定版的受墨、印刷区，而亲水基材在非印刷区处通过将涂层溶解于显影剂中而显露。
按照惯例，版材通过将其浸入显影剂或在其经过加工设备时用显影剂喷洒来显影。通常，经过一段时间或用显影剂处理后，还用例如一个或更多个旋转刷或专用的辊使材料经受机械摩擦。显影后，通常用水冲洗版以去除任何剩余的显影剂，然后施胶，这有时也被称为修版或脱敏。施胶涉及在平版印刷图像、尤其是非印刷区上保护涂层，以避免铝基材的污染或氧化。胶溶液可通过例如EP 1524113中所公开的浸没、喷洒或喷射来施加。
在加工期间溶解于显影剂中的非图像区可能连同显影剂的其他组分往往在加工、冲洗和/或施胶浴的过程中沉淀或盐析(即，有机淤浆)，沉积在出口辊上和/或积聚在加热器元件上。因此，不仅加工系统的维护变得更加繁琐，而且加工、洗涤和/或施胶的效率可能显著降低。另外，这类沉积物还可能粘附在印刷版上，这损害其上形成的图像，例如非图像区中的受墨。尤其在长时间运行加工、即用相同的显影液加工较长时段内观察到导致沉积的诸如碱性显影剂、冲洗水(rinse)和/或胶溶液的加工液的不充分沉降稳定性，之后是通常涉及排出耗尽的显影剂、清洁设备并用新鲜显影剂再填充设备的再启动。
在本领域中，为了解决在加工期间的这些污染问题，往往大量补充在加工期间使用的碱性显影剂、冲洗水和/或胶溶液。然而，此举导致显影溶液的大量消耗，并且从生态学观点来看是不利的。实际上，平版制版中的一个重要趋势涉及生态学和可持续性。使得能够低消耗诸如显影剂、冲洗水和/或胶溶液的加工液，或者允许用不包含有害化学物质和/或pH接近7(中性显影剂)的水性显影剂加工的系统和方法在市场上很受关注。因此，提供消耗少量加工液而且同时提供高品质印刷版的可持续加工系统仍是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供加工阳图制版平版印刷版材的方法，该方法使得能够减少在加工和施胶期间产生废液的量。更特别地，目的在于提供一种加工方法，借此使有机/无机淤浆的形成、胶溶液中的沉淀和/或沉积材料减到最少或甚至得以避免。
这些目的通过本发明的加工方法、即加工热敏阳图制版平版印刷版材的方法来实现，该版材包含在具有亲水表面或被提供有亲水层的载体上的包含以下至少两个层的热敏和/或光敏涂层：
-包含亲油树脂和/或乙烯醇缩醛(共)聚合物的第一层；
-位于载体与第一层之间的包含(共)聚合物的第二层；
所述方法包括以下步骤：
-用碱性显影溶液处理版材，
-用第一胶溶液且相继地用第二胶溶液处理版材，所述胶溶液包括缓冲剂并且以级联配置，由此第二胶溶液溢出至第一胶溶液中，
其特征在于，第一胶溶液的pH达到高于第二层中(共)聚合物的pKa值的稳态pH。
(共)聚合物的pKa被定义为(共)聚合物中存在的单体单元的pKa，并且在pKa值不同的情况下，(共)聚合物的pKa被定义为最低的pKa值。更确切地说，(共)聚合物中存在的单体单元上存在的官能团产生pKa或各种pKa值。
本发明具有的具体特征是，虽然第一和第二胶溶液来源于相同的胶溶液，但在加工期间第一胶溶液的pH升至高于涂层的第二层中存在的(共)聚合物的pKa值的大致恒定值，而第二胶溶液的pH无明显变化；换言之，第一胶溶液超出胶溶液中存在的缓冲剂的缓冲容量，而第二胶溶液保留在缓冲容量内。
意外地发现从碱性显影剂溶液带出至第一胶溶液以及可能剩余的非图像区中的溶解于第一胶溶液中的组分的溶解性和/或稳定性显著提高。溶解性和/或稳定性提高意味着形成沉淀(即，有机/无机淤浆)和/或沉积材料的趋势降低；沉淀和/或沉积材料意指可通过过滤去除或不能被滤出的任何不溶性材料。因此，消耗胶液的量减少，并因此产生更少的废液。另外，避免了沉积和/或沉淀或盐析材料可能粘附在印刷版材上，所述粘附损害其上形成的图像、例如非图像区中的受墨。
本文中印刷版材也被称为印刷版前体。
本发明的其他特征、要素、步骤、特性和优点将从以下对本发明的优选实施方案的详细描述中变得更明显。本发明的特定实施方案还被定义于从属权利要求中。
附图简述
图1示出第一施胶单元中交叉污染的模拟。
图2示出第二施胶单元中交叉污染的模拟。
实施方案的描述
显影
根据本发明，(暴露的)印刷版材借助合适的碱性显影剂、在本文中也被称为“显影溶液”或“显影液”来显影。在显影步骤中，版材的涂层的非印刷区至少部分被去除，而大致上不去除印刷区。在非印刷区通过显影未被完全去除的情况下，通过用胶溶液处理可实现完全去除。
版材的显影通常在含有显影溶液的容器中进行，例如通过将版浸渍或浸没于显影剂中，或通过将显影剂(旋转)涂布、喷洒和/或倾倒至版上。这种容器被称为显影单元或显影腔。显影腔是由底板、盖板和侧壁限定的基本上封闭的体积，并且具有版进入腔的入口孔和版离开腔的出口孔。用显影溶液处理可与例如通过一个、两个或更多个旋转刷和/或专用的辊、例如Molton辊的机械摩擦结合。优选地，在用碱性显影溶液处理期间不刷版。在显影步骤期间，优选也将图像记录层之上的任何水溶性保护层(如果存在的话)去除。
在加工期间，显影溶液变得装载有已通过显影去除的涂层的组分，且随着更多的版被显影，显影溶液中材料的量增加。由于显影溶液中该渐增的材料量，显影溶液的活性通常降低，这可导致去除平版印刷图像的非印刷区的能力降低和/或将已去除的组分保持在溶液中或分散状态下的能力降低。此外，由于随着时间推移二氧化碳从空气溶解入显影溶液，显影溶液的pH可降低。因此，显影溶液优选通过盖板与空气屏蔽。在优选实施方案中，在约一周或以上、更优选约两周或以上的时段内使用少量(如下文所定义的)的显影溶液，在此期间用相同的显影溶液加工多个版，无论有无再生。在该时段后，用新鲜显影溶液重新装载显影单元。该过程优选是全自动的，这意味着借助系统将显影溶液从显影单元排出并用新鲜显影剂再填充显影单元，该系统包括了包括新鲜显影溶液的供应槽、用于收集耗尽的显影剂的废物槽以及必要的管道和泵。新鲜显影溶液可通过用水稀释更浓的溶液而在加工设备内自动产生。
因为仅在有限的时间段内使用显影溶液，在两个(再)启动之间的加工时段内仅可形成可忽略量的淤浆，诸如盐析化合物、沉淀或絮凝成分和/或其他不溶解化合物。此外，显影溶液中存在的溶解成分和/或化合物的含量可能受限；即显影溶液未被耗尽。因此，不仅显影单元或显影腔的维护变得较少繁琐，而且出口辊和/或其他辊上的沉积、和/或显影剂单元中加热器元件上的积聚、以及印刷版上淤浆的可能粘附(所述者可损害其上形成的图像，例如非图像区的受墨)受限。
显影溶液的再生
显影溶液的活性水平可通过在其工作时段内添加补充溶液来维持。取决于所提及的再生剂液体的浓度，再生速率可为每m2已处理版材1ml至100ml，优选2ml/m2至85ml/m2、4ml/m2至60ml/m2，更优选5ml/m2至30ml/m2。
已发现通过在有限的时间段内使用少量的显影剂，需要很少的补充以将显影剂的活性保持在足够的水平和/或恒定。因此，与在较长时间段内使用大量显影剂的现有技术的显影相比，使用小体积显影剂的该实施方案产生更少的废物。实际上，在所述有限的时间段内产生的废物(包括排出的显影剂的量和施加的补充剂的量)，与在较长时间段内进行显影时所产生的废物相比要少。
此外，通过例如添加水和/或显影溶液，显影溶液的体积优选保持恒定；在本领域中也被称为加足(top-up)显影溶液。
当显影溶液的活性变得过低和/或为了保持活性水平恒定时，可连续地、在预定的时间段后和/或分批地添加所提及的再生剂液体。显影溶液的活性水平可通过监测例如以下参数来确定：pH，密度，粘度，电导率，从用新鲜溶液(再)启动以来所加工的已加工版的数量和/或面积(平方米)，和/或从用新鲜溶液(再)启动以来所经历的时间。当通过测量这些参数中的一者、例如显影溶液的电导率来调节再生剂的添加时，可在达到或超过该参数的预定阈值时添加再生剂液体。每次添加的再生剂的量取决于预定阈值。例如，当测量的参数是已加工版材的平方米数时，每次在加工了预定的版材面积后添加预定的补充量。作为另一个实例，测量的参数可为用电导率仪监测的溶液的电导率或电导率降低。低于限定的电导率值时，可将再生剂自动加入显影溶液。
显影单元或显影腔优选含有将显影溶液排出至收集槽中的溢出管。排出的显影溶液可通过例如过滤、倾析或离心而纯化和/或再生，然后回用，但优选收集排出的显影溶液以进行处置。
显影溶液的再循环
存在于显影单元或显影腔中的显影溶液可例如借助循环泵以循环。在其最简单的形式中，循环意味着在显影单元或显影腔内产生显影溶液流，优选产生足够的湍流以增强从版的涂层中去除非印刷区。因此，在用显影溶液处理期间，不需要在加工步骤期间应用一个或更多个刷子。在优选实施方案中，在加工步骤中不使用刷子。显影溶液可经由显影单元或显影腔的出口(优选靠近显影单元的出口辊)被吸入，可由此排出至废物收集槽。
根据更优选的实施方案，显影溶液的至少一部分不被排出而是再循环，即沿闭合回路传送，例如从显影单元或显影腔的贮槽传送至一个或更多个进入口、诸如像喷洒或喷射喷嘴(如下文进一步描述的)，喷嘴将显影剂施加至版上和/或与版接触的任选的刷子上。然后过量的显影剂从版流回贮槽。这种再循环的最优选实施方案涉及将显影剂泵送至显影单元或显影腔中。
在再循环期间，将显影溶液优选至少部分地从显影单元中去除(抽吸)，然后经过在例如显影单元或显影腔的侧壁中形成的至少一个进入口注射回显影单元或显影腔中，由此循环和搅拌显影溶液。更优选地，被吸走的显影溶液经过显影单元或显影腔中靠近出口辊对的至少一个进入口注射。甚至更优选地，被吸走的显影溶液经过在显影单元和/或显影腔的盖板中形成的至少一个进入口注射。最优选地，被吸走的显影溶液经过至少一个喷杆注射，所述喷杆优选靠近出口辊对地置于显影单元中，更优选平行于出口辊。显影溶液优选至少部分地从显影单元或显影腔中的出口辊下方和/或附近的区域吸入。优选地，滤器存在于循环系统中、例如管道中，所述滤器能够从显影溶液中去除淤浆和/或溶解成分。
显影溶液
在本发明的方法中，取决于所加工印刷版的类型，可使用任何类型的碱性显影剂。可使用基于溶剂的显影剂或水性碱性显影剂。基于溶剂的显影剂已主要用于显影阴图制版版材，而阳图制版版材通常需要高碱性显影剂，其中无需很多溶剂。
除非另外指出，否则本文给出的显影剂成分的量指的是用于(再)启动的新鲜显影剂。这样的新鲜显影剂可作为即用型溶液获得，或通过用水稀释由制造商供应的更浓的溶液、例如稀释2至10倍来获得。显影剂浓缩物的稀释可在单独的设备中完成，或可集成在加工设备中。因此，本发明的优选实施方案允许通过使用少于150ml/m2的这种浓溶液、优选少于50ml/m2、且最优选少于20ml/m2的这种浓溶液、0.5至10ml/m2，以良好的清除将版显影。替代地，优选使用0.2至2ml/m2的显影剂。
优选的碱性显影剂是pH为至少10、更通常为至少12、优选13至14的水溶液。优选的高pH显影剂包含至少一种碱金属硅酸盐，诸如硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。优选硅酸钠和硅酸钾，并且最优选硅酸钠。需要时可使用碱金属硅酸盐的混合物。尤其优选的高pH显影剂包含具有至少0.3的SiO2与M2O重量比的碱金属硅酸盐，其中M为碱金属。优选地，该比率为0.3至1.2。更优选地，其为0.6至1.1，且最优选地，其为0.7至1.0。高pH显影剂中碱金属硅酸盐的量通常为每1000g显影剂至少20g SiO2(即，至少2重量％)，且优选每1000g显影剂20g至80g SiO2(2-8重量％)。更优选地，其为每1000g显影剂40g至65g SiO2(4-6.5重量％)。
在高度优选的实施方案中，作为碱金属硅酸盐的替代物，由合适浓度的任何合适的碱提供碱性。这类显影剂被称为“无硅酸盐”显影剂。合适的碱包括氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾和/或有机胺，和/或它们的混合物。优选的碱是氢氧化钠。这类无硅酸盐显影剂大致上不包括硅酸盐；它们是大致上无硅酸盐的显影剂。字词“大致上”是指容许不可避免的杂质、作为副产物的微不足道的硅酸盐和/或非常少量的可能已加入显影溶液的物质的存在。非常少量指的是基于显影溶液的总重量计例如少于1重量％，优选少于0.5重量％，且最优选少于0.1重量％。
基于溶剂的碱性显影剂优选具有高于9、更优选高于9.5、且最优选高于10的pH。基于溶剂的显影剂包含水和有机溶剂或有机溶剂的混合物。它们通常不含硅酸盐(参见上文的无硅酸盐)、碱金属氢氧化物、以及硅酸盐和碱金属氢氧化物的混合物。显影剂优选为单相。因此，有机溶剂或有机溶剂的混合物优选可与水混溶或充分溶于显影剂中，而使得不发生相分离。
以下有机溶剂和它们的混合物适用于基于溶剂的显影剂中：苯酚与氧化乙烯的反应产物(苯酚乙氧基化物)和与氧化丙烯的反应产物(苯酚丙氧基化物)，诸如乙二醇苯醚(苯氧乙醇)；苄醇；乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，诸如2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。优选包含苯氧乙醇的显影剂。显影剂通常包含基于显影剂的重量计0.5重量％至15重量％、优选3重量％至5重量％的有机溶剂。
用于加工阳图版的合适的替代显影剂包含非还原糖和碱。这类碱性显影剂优选具有高于9、更优选高于10、且最优选高于12的pH。这类显影剂通常不含硅酸盐(参见上文的无硅酸盐)、碱金属氢氧化物、以及硅酸盐和碱金属氢氧化物的混合物。术语“非还原糖”意指不含游离醛或酮基并因此不还原的糖，例如通过使糖氢化并还原而获得的海藻糖型低聚糖、糖苷和糖醇。海藻糖型低聚糖的实例包括蔗糖和海藻糖。糖苷的实例包括烷基糖苷、苯酚糖苷和芥子油糖苷。糖醇的实例包括D、L-阿糖醇，核糖醇，木糖醇，D、L-山梨醇，D、L-甘露醇，D、L-艾杜醇，D、L-塔罗糖醇，卫矛醇和arodulicitol。此外，可使用通过使二糖氢化获得的麦芽糖醇，或通过使低聚糖氢化获得的还原材料(还原淀粉糖浆)。在这些非还原糖之中优选糖醇和蔗糖。在这些非还原糖之中甚至更合意的是D-山梨醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们在适当的pH范围内具有缓冲作用。
这些非还原糖可单独使用，或以它们的两种或更多种的组合使用。显影剂中这些非还原糖的比例优选为0.1至30重量％，更优选1至25重量％。
上述非还原糖可与作为碱的碱剂组合使用，所述碱剂适当地选自已知材料、诸如无机碱剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸三钾和柠檬酸钠。
碱剂的更优选实例包括有机碱剂，诸如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺和吡啶。
这些碱剂可单独使用，或以它们的两种或更多种的组合使用。在这些碱剂之中优选氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠和碳酸钾。
另一种替代的无硅酸盐且无糖的碱性水性显影剂组合物具有至少12的pH，并且包含：(a)氢氧化物，(b)选自钡、钙、锶和锌阳离子的金属阳离子M2'，(c)金属阳离子M+的螯合剂和(d)不同于上述a、b和c中的所有者的碱金属盐。
所有上文提及的显影剂的任选组分例如为阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)，消泡剂或螯合剂(诸如碱金属葡糖酸盐)，增溶剂，图像保护剂、诸如阻断剂或阻滞剂，溶解抑制剂和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，诸如甘油或聚乙二醇)。
施胶
根据本发明，上述显影之后是用胶溶液进行至少两次处理，所述胶溶液借助包括第一和第二施胶单元的级联施胶区段施加，其中第一和第二施胶步骤分别进行。该施胶区段也被称为“施胶系统”。
这两个施胶步骤在以级联配置的两个不同施胶单元中进行，由此第二施胶单元中存在的胶溶液溢出至第一施胶单元中。这样的级联配置提供的优点是：通过例如带走第二胶溶液中的溶解成分而减少淤浆形成和/或污染，由此可减少或抑制第二施胶单元中胶溶液粘度的提高。这导致施胶系统的寿命得到改进，因为仅第一施胶单元的胶溶液变得装载有来自带出的显影溶液的污染物，由此第二胶溶液可用于施胶更多数量的版，以便节约成本和实现可持续的系统。第一施胶单元中存在的胶溶液在本文中也被称为“第一胶溶液”，并且第二施胶单元中的胶溶液在本文中也被称为“第二胶溶液”。
在第一施胶步骤中，用第一胶溶液处理已加工的版。该处理的主要目的是冲洗和/或中和版，即从版表面上去除任何显影剂，并且确保图像的良好清除(如果尚未在显影单元中获得)。在第二施胶步骤中，随后用第二胶溶液处理版材。第二步的主要目的是通过施加胶层来保护平版印刷图像，如下文进一步讨论的。然而，应理解第一和第二施胶步骤的所述目的不是对本发明的限制。例如，对于在第一施胶步骤后涂层的非印刷区未被完全去除的那些版材，第二胶溶液也可有助于图像的清除。减少的清除通常导致印刷版的着色(非图像区中的受墨)和/或橡皮布上的油墨积聚。
优选通过喷洒、喷射、浸没、浸渍或者通过包括旋涂、辊涂、狭缝涂布或凹版涂布的涂布技术使胶溶液与印刷版接触。优选使用喷杆。喷杆通常包括具有预定系列孔的空心杆。施胶单元还可被提供有至少一个用于摩擦和/或刷版、同时将胶施加至涂层的辊。
除下文描述的胶组分外，胶溶液含有缓冲剂，缓冲剂允许第一胶溶液的pH升至高于第二层中存在的(共)聚合物的pKa值、随后在对版进一步加工期间保持大致上稳定的值，该值也被称为稳态pH或稳态值。因此，在(共)聚合物的单体单元上存在的具有低于第一胶溶液的稳态pH的pKa值的官能团变得去质子化并且溶解和/或分散于胶溶液中。因此，因来源于碱性显影溶液的带出组分所致的淤浆形成大大减少，第一胶溶液具有改进的浴寿命。第一胶溶液的稳态pH优选低于碱性显影剂溶液的pH。第一胶溶液中的稳态pH通过以下的组合来获得：存在具有优选有限的缓冲容量的缓冲剂，调节从碱性显影剂至第一胶溶液中的溢出，调节从第一胶溶液至第二胶溶液中的溢出，任选添加水和/或补充剂以补偿可能的蒸发，因级联而从第二胶溶液流入，和第一胶溶液排出至废物。此外，胶溶液的体积可影响稳态值。为了操控第一胶溶液中的稳态pH，取决于本领域技术人员来微调上述变量。
当使用以相对小体积的胶溶液、例如小于20l的体积运行的设备时，在加工了例如400m2前体后可能已获得稳态pH。当使用以较高体积的胶溶液、例如20至100l的体积运行的设备时，在加工了例如1000m2前体后可获得稳态pH。
将酸或碱加入缓冲剂对pH变化的影响取决于初始pH和缓冲剂抗pH变化的容量两者。只要缓冲剂尚未完全反应，pH将不会大幅变化；但一旦缓冲剂被用光，缓冲剂就变得较少对pH变化具抗性。通过例如选择低浓度的HA/A-或修改该比率，缓冲剂的容量可减小。滴定曲线在视觉上展现缓冲容量。缓冲区或缓冲区域是大致上平坦的曲线部分，因为添加碱或酸不会大幅影响溶液的pH。缓冲区域反映缓冲容量。然而，一旦曲线延伸出缓冲区域，当将少量的酸或碱加入缓冲体系时其将更大幅升高。在本发明中，意外地发现通过添加缓冲容量有限的缓冲剂，第一胶溶液中的pH因从碱性显影剂溶液带出的碱性、例如氢氧根离子而升高并且达到可防止淤浆凝固的稳态值(参见上文)。在第二胶溶液中，碱性的流入受限，并且缓冲容量足以使pH保持在几乎恒定值，即不具有在第一胶溶液中发生的pH漂移。这由图1和2示出。在图1中，通过用碱(Arkana显影剂，可商购自Agfa NV)滴定第一施胶单元中的胶溶液来模拟因从碱性显影剂溢出所致的第一施胶单元的交叉污染。胶-01具有相对高的缓冲容量，并因此，当添加碱(Arkana显影剂，可商购自Agfa NV)时，其pH不升至高于(共)聚合物的pKa值(图1虚线)；而胶-05具有有限的缓冲容量，因此其pH升至高于(共)聚合物的pKa值(图1实线)。在图2中，通过用包括第一施胶单元的胶和碱(Arkana显影剂，可商购自Agfa NV)混合物(混合料-01)的混合物滴定第二胶溶液，来模拟因包括有限量的碱(Arkana显影剂，可商购自Agfa NV)的从第一施胶单元溢出所致的第二施胶单元的交叉污染。在滴定期间，胶-05(图2实线)保持与胶-01(图2虚线)类似的pH稳定性。
缓冲剂优选维持第二胶溶液的pH大致恒定。缓冲剂优选使第二胶溶液的pH维持在0.5至7的值，更优选0.5至6的值。
在本发明中，关注的是优选涵盖0.5至9、更优选2.6至6的pH范围的缓冲剂。
缓冲剂通常为包括弱酸和其共轭碱的混合物的水溶液，反之亦然。当向其添加少量的强酸或强碱时其pH变化极小。缓冲溶液能够使pH保持在几乎恒定值；换言之，它们调节pH。缓冲溶液因存在酸HA与其共轭碱A-之间的平衡而实现它们对pH变化的抗性：
根据勒夏特列(Le)原理，当将一些强酸加入这种弱酸和其共轭碱的平衡混合物时，平衡左移。因此，氢离子浓度的升高少于所加强酸量所预期的量。类似地，如果将强碱加入混合物，则氢离子浓度的降低少于所加碱量所预期的量。
在缓冲区域中pH变化相对缓慢，这一般被定义为pH＝缓冲剂的pKa±约1。氢离子浓度的降低少于预期的量，因为大多数所加氢氧根离子在反应中被消耗：
OH-+HA→H2O+A-
并且仅少量在中和反应中被消耗，这导致pH升高：
OH-+H+→H2O
一旦超过95％的酸被去质子化，pH即快速升高，因为随后大多数所加碱在中和反应中被消耗。
缓冲剂的实例是含有诸如乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、钼酸、硼酸、硝酸、硫酸、二乙基巴比妥酸、甲酸、乳酸、抗坏血酸、丙酸、葡糖酸、月桂酸、碳酸、磷酸和/或聚磷酸的酸以及它们的水溶性金属盐、优选碱金属盐和铵盐的混合物。它们的特定实例是乙酸铵，乙酸钠，乙酸钾，柠檬酸三钠，柠檬酸三钾，草酸钠，草酸钾，酒石酸钠，酒石酸钾，苯甲酸钠，苯甲酸钾，钼酸钠，钼酸钾，硼酸钠，硼酸铵，硝酸锂，硝酸钠，硝酸钾，硫酸钠，硫酸钾，二乙基巴比妥酸钠，甲酸钠，甲酸钾，乳酸钠，乳酸钾，抗坏血酸钠，抗坏血酸钾，丙酸钠，丙酸钾，葡糖酸钠，葡糖酸钾，月桂酸钠，月桂酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，磷酸一钠，磷酸二钠，磷酸三钠，磷酸一钾，磷酸二钾，磷酸三钾，磷酸三铵，和聚磷酸钠。优选的缓冲剂是含有乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、硫酸、葡糖酸、碳酸、磷酸和/或聚磷酸以及它们的水溶性金属盐、优选碱金属盐和铵盐的混合物。最优选的缓冲剂是含有乙酸、柠檬酸、葡糖酸、碳酸、磷酸和/或聚磷酸和它们的水溶性金属盐、优选碱金属盐的混合物。最优选的缓冲剂是含有柠檬酸、葡糖酸和/或磷酸以及它们的水溶性金属盐、优选碱金属盐和铵盐的混合物。
缓冲剂的实例是含有至少一种pKa为1至7的酸和它们的水溶性金属盐、优选碱金属盐和铵盐的混合物。pKa是指酸的首次去质子化。优选的缓冲剂是含有至少一种pKa为2至6的酸和它们的优选水溶性金属盐、优选碱金属盐的混合物。最优选的缓冲剂是含有至少一种pKa为3至5的酸和它们的优选水溶性金属盐、优选碱金属盐的混合物。
关于可适用于本发明中的缓冲剂的更多信息描述于CRC Handbook of Chemistryand Physics，第67版，1986-1987，Buffer Solutions，Operational Definitions of pH，R.A.Robinson著，D-144至D-146中。
胶溶液的(再)循环
第一和/或第二胶溶液优选被(再)循环，更优选彼此独立地(再)循环。第一和第二胶溶液分别保存在两个浴或贮槽中，它们由所述浴或贮槽再循环至例如供应胶溶液的喷杆中。然后胶溶液流回至相应的浴或贮槽中。
优选地，滤器存在于(再)循环系统中，例如在管道中，所述滤器能够从胶溶液中去除任何种类的淤浆和/或溶解成分。
胶溶液的再生
胶溶液可以通过添加水、补充溶液或任选稀释的新鲜胶溶液或者它们的混合物来再生。优选添加任选稀释的新鲜胶溶液。
当胶溶液中活性产物的浓度低于所需水平时，可添加浓的补充溶液作为补充溶液。例如由于溶剂或水的蒸发，当胶溶液中活性产物的浓度高于所需水平时和/或当胶溶液的粘度升高时或当胶溶液的体积低于所需水平时，可使用稀释的补充溶液或水。
可将上述再生剂液体加入第一和/或第二胶溶液。加入第二胶溶液的再生剂的量可能受限，以便仅补偿在级联中排出和与版一起带出的体积。加入第一胶溶液的再生剂的量优选被调整，以补偿由带出的显影剂所致的胶溶液劣化并补偿作为废物排出的体积。
为了限制在加工期间产生废物的量，优选添加用于再生胶溶液的补充剂和/或胶溶液的量小。因此，取决于补充剂/胶溶液的浓度的再生速率优选为每m2已处理版1ml至100ml，更优选2ml/m2至85ml/m2，更优选4ml/m2至60ml/m2，且最优选5ml/m2至30ml/m2。
再生剂的添加、即其类型和量，可通过测量例如已加工版的数量和/或面积、胶溶液的pH或pH变化、粘度、密度、从用新鲜胶溶液装载施胶系统以来所经历的时间来调节，或通过监测每个施胶单元中的最小和最大体积、或者它们中至少两者的组合来调节。
第一施胶单元优选包含溢出管，溢出管将胶溶液排出至收集槽中。排出的胶溶液可通过例如过滤、倾析或离心来清洁，然后回用以再生第一和/或第二胶溶液。但优选排出的第一胶溶液被收集以进行处置。
胶溶液
胶溶液通常为包含一种或更多种能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染或破坏的表面保护性化合物的水性液体。这类化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。与不形成层的用缓冲的冲洗溶液处理对比，在施胶步骤中用胶溶液处理和干燥后优选保留在版上的层优选包含0.05至20g/m2、更优选0.1至15g/m2的表面保护性化合物。该层优选保留在版上，直至版被安装在印刷机上，并且在印刷机运行开始时用油墨和/或润版液去除。如果需要，可用如本领域已知的合适的校正剂或防腐剂对版前体进行进一步后处理。
添加如上文详细描述的缓冲剂的溶液来控制所需pH值或所需pH范围。
下文描述的胶溶液的组成指的是用于(再)启动的新鲜胶溶液。优选地，相同的胶溶液被用于施胶区段的两个单元中的(再)启动。在替代实施方案中，(再)启动可涉及用不同的胶溶液、例如通过对相同胶溶液的不同稀释获得的不同浓度填充第一和第二施胶单元。在该情况下，本文所述的胶溶液的组成指的是用于第二施胶单元中的新鲜胶溶液。这种新鲜胶溶液可作为即用型溶液获得，或通过稀释由制造商供应的更浓的溶液获得。胶浓缩物的稀释可在单独的设备中完成，或可集成在加工设备中。
优选地，在加工一周后和/或在加工例如400m2前体之后重新装载第二胶溶液。优选地，第一和/或第二胶溶液的重新装载是自动的。
替代地，胶品质可在较长时段内保持恒定，使得再启动可推迟较长时间，例如超过一个月、优选超过两个月、更优选超过四个月、且最优选超过六个月。根据本发明，发现与现有技术的冲洗溶液相比，由于使用缓冲的冲洗溶液，胶品质可在大致更长的时段内保持恒定。
在本发明中用作新鲜胶溶液的合适的胶溶液是包含一种或更多种能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染、氧化或破坏的表面保护性化合物的水性液体。这类化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在本发明中，优选包括成膜亲水聚合物的胶溶液。在第二施胶步骤中用胶溶液处理和干燥后保留在版上的层优选包含0.1至20g/m2的表面保护性化合物。该层通常保留在版上，直至版被安装在印刷机上，并且在印刷机运行开始时用油墨和/或润版液去除。胶溶液优选具有低于11、更优选低于9的(初始)pH。在本发明中，胶溶液优选具有0.5至6的pH。本文中使用的合适的胶溶液具有约2、4或5的pH。
可进一步添加非离子表面活性剂的溶液。
平版印刷版材
用于本发明的平版印刷版前体是阳图制版的，即在暴露和显影后涂层的暴露区被从载体上去除并限定亲水(非印刷)区，而未暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区。亲水区由具有亲水表面或被提供有亲水层的载体限定。疏水区由涂层限定。具有亲水性质的区意指具有比亲油油墨更高的对水溶液的亲和力的区；具有疏水性质的区意指具有比水溶液更高的对亲油油墨的亲和力的区。
载体
用于本发明的平版印刷版材的优选载体具有亲水表面或被提供有亲水层。特别优选的平版印刷载体是粒化且阳极化的铝载体，更优选通过在包含硝酸和/或盐酸的溶液中电化学粒化而粒化并随后在包含磷酸和/或硫酸的溶液中电化学阳极化的铝。
在EP 1356926中描述了合适的载体的更多特征，诸如粒状表面的优选Ra(粗糙度)值、阳极重量(通过阳极氧化形成的Al2O3的g/m2)和合适的阳极后处理。优选的阳极后处理包括用包含硅酸盐化合物的水溶液处理载体。
涂层组成
热敏印刷版前体的成像机理可通过直接暴露于热、例如借助热压头，或通过涂层中能够将光、更优选红外光转换成热的一种或更多种化合物的光吸收来触发。这些热敏平版印刷版前体优选对可见光不敏感，即暴露于可见光对涂层在显影剂中的溶解速率不导致实质影响。最优选地，涂层对环境日光不敏感。
优选的热印刷版前体是阳图制版的，并且包括基于亲油树脂的热诱导增溶的涂层。亲油树脂优选为可溶于水性显影剂、更优选pH为7.5至14的水性碱性显影溶液中的聚合物。优选的聚合物为酚醛树脂，例如酚醛清漆、甲阶段酚醛树脂、聚乙烯基苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述于DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。涂层优选含有至少一个包括酚醛树脂的层。该层也被称为“成像层”或第一层。存在于涂层中的酚醛树脂的量相对于成像层中存在的所有组分的总重量计优选为至少50重量％，优选至少80重量％。
在优选实施方案中，亲油树脂是酚醛树脂，其中苯基或羟基被有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂可展现对印刷化学品、诸如润版液或版处理液、诸如版清洁剂提高的耐化学性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述于EP-A 0934822、EP-A1072432、US 5641608、EP-A 0982123、WO 99/01795、EP-A 02102446、EP-A 02102444、EP-A02102445、EP-A02102443、EP-A03102522中。优选EP-A02102446中描述的改性树脂，尤其是其中所述酚醛树脂的苯基被具有-N＝N-Q结构的基团取代、其中-N＝N-基团共价结合至苯基的碳原子且其中Q为芳族基团的那些树脂。
亲油树脂还可与其他聚合物、诸如包括氨基甲酸酯基团的聚合物和/或聚乙烯醇缩醛树脂混合或被替换。为了改进涂层的耐磨性而添加的合适的聚乙烯醇缩醛树脂描述于US 5,262,270、US 5,169,897、US 5,534,381、US 6,458,511、US 6,541,181、US 6,087,066、US 6,270,938、WO 2001/9682、EP 1162209、US 6,596,460、US 6,458,503、US 6,783,913、US 6,818,378、US 6,596,456、WO 2002/73315、WO 2002/96961、US 6,818,378、WO2003/79113、WO 2004/20484、WO 2004/81662、EP 1627732、WO 2007/17162、WO 2008/103258、US 6,087,066、US 6,255,033、WO 2009/5582、WO 2009/85093、WO 2001/09682、US2009/4599、WO 2009/99518、US 2006/130689、US 2003/166750、US5,330,877、US 2004/81662、US 2005/3296、EP 1 627 732、WO 2007/3030、US 2009/0291387、US 2010/47723和US 2011/0059399中。
聚乙烯醇缩醛树脂优选含有以下缩醛部分：
其中R1表示脂族碳链，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，任选取代的芳基，诸如苯基、苄基、萘基、甲苯基、邻-、间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基，或者任选取代的杂芳基，诸如吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。最优选乙烯醇缩醛选自乙烯醇缩甲醛、乙烯醇缩乙醛、乙烯醇缩丙醛和/或乙烯醇缩丁醛。
优选的聚乙烯醇缩醛树脂是包含缩醛部分和烯属部分的共聚物，如WO2014/106554、WO2015/158566、WO2015/173231、WO2015/189092和WO2016/001023中所描述的。尤其优选的聚乙烯醇缩醛树脂是包括烯属部分和缩醛部分的树脂，所述缩醛部分包括任选取代的包括至少一个羟基的芳族或杂芳族基团(WO2014/106554)；或者包括任选取代的芳族或杂芳族基团的聚乙烯醇缩醛树脂是在相对于吸电子基团的邻位或对位包括至少一个羟基的树脂(WO2015/158566)。
涂层还包含第二层，第二层包含一种或更多种优选不溶于水且可溶于碱性溶液中的粘合剂、也被称为(共)聚合物。为了使第一胶溶液中的淤浆减到最少，用于本发明的粘合剂优选含有包括至少一个能够在第一胶溶液中去质子化的官能团的单体单元。因此，可因例如从碱性显影剂带出而存在于第一胶溶液中的粘合剂和/或来源于粘合剂的化合物溶解于第一胶溶液中。为了实现这种溶解性，粘合剂的pKa值优选低于第一胶溶液的稳态pH。
第二层位于上述包含亲油树脂的层、即成像层与亲水载体之间。粘合剂或(共)聚合物可选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂和/或聚脲树脂。
粘合剂或(共)聚合物优选具有一个或更多个官能团。
所述官能团可选自以下列举：
(I)磺酰胺基团，诸如-NR-SO2-、-SO2-NR-或-SO2-NR'R"，其中R和R'独立地表示氢或任选取代的烃基，诸如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；关于这些聚合物的更多细节可见于EP 2159049中；
(II)包括酸性氢原子的磺酰胺基团，诸如-SO2-NH-CO-或-SO2-NH-SO2-，如例如在US 6,573,022和/或EP 90968(5)7中公开的；这些化合物的合适的实例包括例如N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺；
(III)脲基团，诸如-NH-CO-NH-，关于这些聚合物的更多细节可见于WO 01/96119中；
(IV)如EP 2497639中所描述的星形聚合物，其中至少三个聚合物链键合至核心；
(V)羧酸基团；
(VI)腈基团；
(VII)磺酸基团；
(VIII)磷酸基团和/或(IX)氨基甲酸酯基团。
优选包括磺酰胺基团的(共)聚合物。磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单体均聚或通过使这类单体和其他可聚合单体共聚来制备的高分子量化合物。优选地，在聚乙烯醇缩醛粘合剂存在于第一层中的实施方案中，包含至少一个磺酰胺基团的共聚物存在于位于包括本发明的聚乙烯醇缩醛粘合剂的层与亲水载体之间的第二层中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体共聚的单体的实例包括如EP 1262318、EP1275498、EP 909657、EP 1120246、EP 894622、US 5,141,838、EP 1545878和EP 1400351中所公开的单体。优选的单体是诸如：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基或N-芳基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，诸如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶，诸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，诸如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选地，共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分被水解形成醇基、和/或至少部分地通过诸如甲醛或丁醛的醛化合物反应形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，诸如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；N-烷基乙烯基酰胺，诸如N-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；N-烷基或N-芳基马来酰亚胺，诸如N-苄基马来酰亚胺。
磺酰胺(共)聚合物和/或其制备方法的合适实例公开于EP 933682、EP 982123、EP1072432、WO 99/63407、EP 1400351和EP 2159049中。磺酰胺(共)聚合物的高度优选的实例描述于EP 2047988 A中的[0044]至[0046]中。
磺酰胺(共)聚合物的特定优选实例是包含N-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和或(甲基)丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯的聚合物。
包括酰亚胺基团的(共)聚合物也优选作为热敏涂层中的粘合剂。特定实例包括甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物，其含有N-取代的环状酰亚胺单体单元和/或N-取代的马来酰亚胺、诸如N-苯基马来酰亚胺单体单元和N-苄基-马来酰亚胺单体单元。这种共聚物优选是碱溶性的。合适的实例描述于EP 933682、EP894622A的[0010]至[0033]、EP 901902、EP 0982123 A的[007]至[0114]、EP 1072432 A的[0024]至[0043]和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中。
还可将例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛、尤其是甲醛或者酮反应获得的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物加入热敏涂层。氨磺酰基或氨基甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物以及羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样是合适的。此外，可提及具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，这些单元中的每一者还可能具有一个或更多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。特定实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、4-羟基苯乙烯或羟苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。聚合物可另外含有不具有酸性单元的其他单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
涂层的溶解特性可通过任选的溶解性调节组分进行微调。更特别地，可使用可显影性增强化合物、显影加速剂和显影抑制剂。在涂层包含多于一层的实施方案中，可将这些成分加入涂层的第一层和/或第二层和/或任选的其他层。
合适的可显影性增强化合物是：(i)如WO 2003/79113中所公开的在加热时释放气体的化合物，(ii)如WO 2004/81662中所公开的化合物，(iii)如WO 2008/103258中所公开的包含一种或更多种碱性含氮有机化合物的组合物，和(iv)如WO 2009/85093中所公开的具有至少一个氨基和至少一个羧酸基团的有机化合物。
可用于可显影性增强组合物中的碱性含氮有机化合物的实例是N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)哌嗪，N-苯基二乙醇胺，三乙醇胺，2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1,3-丙二醇，N,N,N',N'-肆(2-羟乙基)乙二胺，N,N,N',N'-肆(2-羟丙基)-乙二胺，3-[(2-羟乙基)苯基氨基]丙腈，和六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。优选使用N,N,N',N'-肆(2-羟丙基)-乙二胺。这些化合物中的两种或更多种的混合物也是可用的。碱性含氮有机化合物可从许多商业来源获得，包括BASF(德国)和Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
碱性含氮有机化合物优选以基于涂层组合物的总固体计1至30重量％、且通常为3至15重量％的量存在于涂层中。
优选地，碱性含氮有机化合物中的一种或更多种与一种或更多种酸性可显影性增强化合物，诸如羧酸或环状酸酐、磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、酚、磺酰胺或磺酰亚胺组合使用，因为这种组合可容许进一步改进显影范围和印刷耐久性。在US2005/0214677的[0030]至[0036]中提供了酸性可显影性增强化合物的代表性实例。它们可以基于涂层组合物的总干重计0.1至30重量％的量存在。一种或更多种碱性含氮有机化合物与一种或更多种酸性可显影性增强化合物的摩尔比一般为0.1:1至10:1，且更通常为0.5:1至2:1。
显影加速剂是充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高涂层的溶解速率。例如，可使用环状酸酐、酚或有机酸来改进水性可显影性。环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3,6-内桥氧-4-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯马来酸酐，α-苯基马来酸酐，琥珀酸酐，和均苯四酸酐，如美国专利号4,115,128中所描述的。酚的实例包括双酚A，对硝基苯酚，对乙氧基苯酚，2,4,4'-三羟基二苯甲酮，2,3,4-三羟基-二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，4,4',4"-三羟基-三苯基甲烷，和4,4',3",4"-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基-甲烷，等等。有机酸的实例包括磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸酯和羧酸，如例如JP-A号60-88,942和2-96,755中所描述的。这些有机酸的特定实例包括对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯亚磺酸，乙基硫酸，苯基膦酸，苯基次膦酸，磷酸苯酯，磷酸二苯酯，苯甲酸，间苯二甲酸，己二酸，对甲苯甲酸，3,4-二甲氧基苯甲酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酸，3,4,5-三甲氧基肉桂酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4-环己烯-1,2-二羧酸，芥酸，月桂酸，正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层，涂层中所含的环状酸酐、酚或有机酸的量优选在0.05至20重量％的范围内。聚合物显影加速剂、诸如包含至少70摩尔％间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂也是合适的显影加速剂。
在优选实施方案中，涂层还含有显影剂抗性构件、也被称为显影抑制剂，即一种或更多种能够在加工期间延迟未暴露区的溶解的成分。溶解抑制效果优选通过加热来逆转，从而使暴露区的溶解大致上不被延迟，且因此可获得暴露区与未暴露区之间大的溶解差异。在例如EP 823327和WO 97/39894中所描述的化合物因与涂层中的碱溶性树脂例如通过氢桥形成的相互作用而充当溶解抑制剂。这种类型的抑制剂通常是包括至少一个芳族基团和氢键合位点、诸如氮原子(可为杂环或氨基取代基的部分)、鎓基、羰基、亚磺酰基或磺酰基的有机化合物。这种类型的合适的溶解抑制剂已公开于例如EP 825927和EP 823327中。下文提及的化合物中的一些，例如红外染料、诸如花青和对比染料、诸如季化三芳基甲烷染料也可充当溶解抑制剂。
其他合适的抑制剂改进显影剂抗性，因为它们延迟了水性碱性显影剂渗透至涂层中。这样的化合物可存在于第一层和/或任选的第二层中和/或所述层之上的显影阻挡层中，如例如EP 864420、EP 950517、WO 99/21725和WO 01/45958中所描述的。通过暴露于热和/或红外光，可提高阻挡层在显影剂中的溶解性和/或渗透性。
拒水聚合物代表另一类合适的溶解抑制剂。这类聚合物似乎通过从涂层中排斥水性显影剂来提高涂层的显影剂抗性。在涂层包含多于一层的实施方案中，可将拒水聚合物加入第一层和/或第二层和/或提供于这些层之上的单独的层中。在后一种实施方案中，拒水聚合物形成阻挡层，该阻挡层将涂层与显影剂屏蔽，并且阻挡层在显影剂中的溶解性或显影剂渗透阻挡层的能力可通过暴露于热或红外光来提高，如例如EP 864420、EP 950517和WO99/21725中所描述的。
延迟水性碱性显影剂渗透至涂层中的抑制剂的优选实例包括了包括硅氧烷和/或全氟烷基单元的拒水聚合物。聚硅氧烷可为线性、环状或复合的交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R,R')-O-的任何化合物，其中R和R'为任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物中的硅氧烷基团数为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可小于100，优选小于60。
拒水聚合物可为嵌段共聚物或接枝共聚物，其包括极性嵌段，诸如聚氧化烯或低聚氧化烯；和疏水嵌段，诸如长链烃基、聚硅氧烷和/或全氟化烃基。全氟化表面活性剂的典型实例是可购自Dainippon Ink&Chemicals,Inc.的Megafac F-177。其他合适的共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个氧化烯基团。优选的实例包括了包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，诸如Tego Glide 410、TegoWet265、Tego Protect 5001或SilikophenP50/X，均可商购自德国Essen的Tego Chemie。
涂层中这种拒水聚合物的合适量为0.5至25mg/m2，优选0.5至15mg/m2，且最优选0.5至10mg/m2。当拒水聚合物也拒墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，高于25mg/m2的量可导致未暴露区的受墨性差。另一方面，低于0.5mg/m2的量可导致令人不满意的显影抗性。
据信在涂布和干燥期间，拒水聚合物或共聚物充当表面活性剂，并因其双官能结构而趋向于将自身定位在涂层和空气之间的界面处，并由此形成单独的顶层，即使作为涂布溶液的成分应用时也是如此。同时，这类表面活性剂还充当改进涂层品质的铺展剂。替代地，拒水聚合物或共聚物可在分开的溶液中施加，涂布在包括一层或任选多层的涂层之上。在该实施方案中，在不能溶解其他层中存在的成分的单独溶液中使用溶剂可能是有利的，从而在涂层的顶部获得高度浓缩的拒水相。
上述热敏印刷版前体的涂层还优选含有红外光吸收染料或颜料，在涂层包含多于一层的实施方案中，所述染料或颜料可存在于第一层中和/或第二层中和/或任选的其他层中。优选的IR吸收染料是花青染料，部花青染料，吲哚苯胺染料，oxonol染料，吡喃鎓染料和squarilium染料。合适的IR染料的实例描述于例如EP-As 823327、978376、1029667、1053868、1093934，WO 97/39894和00/29214中。优选的化合物是以下花青染料：
涂层中IR染料的浓度优选为相对于整个涂层计0.25至15.0重量％，更优选0.5至10.0重量％，最优选1.0至7.5重量％。
涂层还可包含一种或更多种着色剂，诸如染料或颜料，其提供给涂层可见的颜色，并且在加工步骤期间保留在涂层中未被去除的图像区处。由此形成可见图像，并且在已显影的印刷版上检查平版印刷图像变得可行。这类染料往往被称为对比染料或指示剂染料。优选地，染料为蓝色并在600nm至750nm的波长范围内有最大吸收。这类对比染料的典型实例是氨基取代的三芳基甲烷或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入讨论的染料也是合适的对比染料。如例如WO2006/005688中所描述的，与特定添加剂组合时，仅使涂层略微着色但在暴露后变得强烈着色的染料也可用作着色剂。
任选地，涂层还可含有另外的成分，诸如表面活性剂、尤其是全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒，有机或无机间隔剂颗粒或消光剂。
可使用任何涂布方法将一种或更多种涂布溶液施加至载体的亲水表面。多层涂层可通过相继涂布/干燥每个层或者通过一次同时涂布几种涂布溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中去除挥发性溶剂，直至涂层自支撑并触摸干燥。然而，在干燥步骤中去除所有溶剂是不必要的(且可能甚至是不可能的)。实际上，残余溶剂含量可被认为是一种另外的组成变量，借助该变量可优化组合物。通常通过将热空气吹至涂层上来进行干燥，通常在至少70℃、合适的是80-150℃且尤其是90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。干燥时间通常可为15-600秒。
在涂布和干燥之间，或在干燥步骤之后，热处理和后续冷却可提供另外的益处，如WO99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO00/29214和WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所描述的。
暴露
印刷版前体可借助例如LED或激光暴露于红外光。最优选地，用于暴露的光是发射波长范围为约750至约1500nm、更优选750至1100nm的近红外光的激光，诸如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取决于版前体的灵敏度，激光束的像素停留时间(其取决于光点直径，现代制版机在1/e2最大强度下的典型值为5-25μm)，暴露设备的扫描速度和分辨率(即每单位直线距离可寻址像素数，往往以每英寸点数或dpi表示；典型值为1000-4000dpi)。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓湿胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至版。另一种合适的印刷方法使用所谓的单流体油墨，无需润版液。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相、也被称为疏水相或亲油相以及多元醇相，如WO 00/32705中所描述的。
实施例
除非另外指定，以下实施例中使用的所有材料可容易地购自标准来源，诸如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)。
在可商购自AGFA NV的Energy Elite Eco版前体的第二层中(共)聚合物的pKa具有25℃下7.37的pKa(S.I.Kang,Y.H.Bae,Journal ofcontrolledrelease,2002,80,145)。
制备胶溶液
表1：胶溶液胶-01至胶-05的组成
1)CALFAX 10L-45是单烷基和二烷基二磺化二苯基氧化二钠盐的溶液，可商购自Pilot Chemical Company；
2)PromexBM K5050A是一种杀生物剂，可商购自Vink Chemicals；
3)SE57是一种消泡剂，可商购自Wacker Chemie；
版敏感性
在可商购自AGFANV的Avalon N8-90 XT上使Energy Elite Eco版前体暴露在不同的能量密度下。在暴露后立即将版插入可商购自AGFA NV的Arkana加工装置125，该加工装置以150cm/min且在25℃的温度下运行、填充有均可商购自AgfaNV的Arkana显影剂和Arkana胶、并用可商购自AGFANV的Arkana补充剂运行。
已加工版的版敏感性被测定并定义为如用可商购自Techkon Gmbh的TechkonSpectroPlate测量的4×4像素棋盘图案具有46％点面积覆盖率时的能量密度。
耗尽试验
在以210rpm运行的Avalon N8-90 XT上，使一组Energy Elite Eco版前体完全暴露在版敏感性下。
将x m2完全暴露的版以每天200m2的频率插入Arkana加工装置125，该加工装置以150cm/min且在25℃的温度下运行、填充有Arkana显影剂并用Arkana补充剂运行。
使用可商购自WTW的Profiline pH/Cond 3320，在启动时和加工了x m2后测量施胶单元的pH。
在最后一个已加工版后48h，在排出被x m2版耗尽的胶溶液之后，目视评估第一施胶单元的污染。取决于观察到的淤浆量，给出0至5的评分。当不可观察到淤浆时给出0的评分，并且当可观察到过量淤浆时给出5的评分。然后取出淤浆样品以进行分析。
表2：耗尽试验
*在排出胶溶液后对淤浆形成如下进行目视评分：
0＝无淤浆
1＝大致上无淤浆
2＝少量淤浆
3＝大量淤浆
4＝巨量淤浆
5＝过量淤浆。
结果
对淤浆样品的分析显示，在所有情况下淤浆主要由印刷版的第二层中的(共)聚合物和CALFAX 10L-45组成。
表2中的结果显示，当第一施胶单元中的pH升至高于第二层中(共)聚合物的pKa时，即胶-04和胶-05，第一施胶单元中观察到的淤浆量明显减小。
印刷品质
Energy Elite Eco版前体在每次耗尽试验结束时被加工并且随后在85％相对湿度和20℃的受控环境中经受加速老化试验4天的时间段。对于在可商购自Heidelberg的GTO52Dg印刷机上印刷的纸张上的印刷人工制品，目视评估印刷品质。
表3：印刷品质试验
表3中的结果显示，当第二施胶单元中的pH过高、即高于5.5时，印刷品质受损。
胶滴定
在版加工期间，由于显影液与第一施胶单元之间的交叉污染、也被称为溢出或携带，且由于第一施胶单元与第二施胶单元之间的交叉污染，第一和第二施胶单元的pH不断变化。
通过滴定模拟因交叉污染所致的施胶单元的pH演变。
在第一个滴定试验中，为了模拟第一施胶单元的交叉污染，将26mL的Arkana显影剂分别逐步(每次2mL)加入50ml预先稀释的胶溶液胶-01和胶-05。使用一份胶和4份脱矿质水稀释胶溶液。
在第二个滴定试验中，为了模拟第二施胶单元的交叉污染，将50mL用50mL稀释的胶和12mL Arkana显影剂制备的混合物(混合料-01)分别逐步(每次5mL)加入50mL稀释的胶溶液胶-01和胶-05。使用一份胶和4份脱矿质水稀释胶溶液。
在胶溶液滴定时pH的演变汇总于表4和表5中。
表4：第一施胶单元的交叉污染模拟
表5：第二施胶单元的交叉污染模拟
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表4和图1(图1虚线)中的结果显示，在第一施胶单元中，稀释的胶-01的缓冲容量过强以致不允许pH升至高于Energy Elite Eco版前体的第二层的(共)聚合物的pKa。表4和图1(图1实线)中的结果进一步显示，稀释的胶-05允许pH升至高于Energy Elite Eco版前体的第二层的(共)聚合物的pKa。
表5和图2中的结果显示，在第二施胶单元中，在加工期间允许pH升至高于EnergyElite Eco版前体的第二层的(共)聚合物的pKa的稀释的胶-05(图2实线)可维持与稀释的胶-01(图2虚线)类似的pH稳定性。

Claims (15)

1.一种加工热敏阳图制版平版印刷版材的方法，所述版材包含在具有亲水表面或被提供有亲水层的载体上的包含以下至少两个层的热敏和/或光敏涂层：
-包含亲油树脂和/或乙烯醇缩醛聚合物的第一层；
-位于所述载体与所述第一层之间的包含聚合物的第二层；
所述方法包括以下步骤：
-用碱性显影溶液处理所述版材，
-用第一胶溶液且相继地用第二胶溶液处理所述版材，所述胶溶液以级联配置，由此所述第二胶溶液溢出至所述第一胶溶液中并且所述两种胶溶液包括缓冲剂；
其特征在于，所述第一胶溶液的pH达到高于所述第二层中存在的所述聚合物的pKa值的稳态值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述缓冲剂具有允许所述第一胶溶液的pH变化的容量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缓冲剂具有使所述第二胶溶液的pH维持大致恒定的容量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一胶溶液的pH的稳态值高于其初始pH至少两个单位。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一胶溶液的pH的稳态值高于其初始pH至少三个单位。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缓冲剂使所述第二胶溶液的pH维持在0.5至7的值。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缓冲剂使所述第二胶溶液的pH维持在0.5至6的值。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层包含聚合物，其包括至少一个磺酰胺基团、酰亚胺基团、腈基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、羧基基团、磺酸基团和/或磷酸基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二层包含聚合物，其包括至少一个磺酰胺基团。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缓冲剂是含有至少一种pKa为2至6的酸和其金属盐的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述缓冲剂是含有至少一种pKa为3至5的酸和其金属盐的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述两种胶溶液具有0.5至6的初始pH。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二胶溶液的pH低于所述第一胶溶液的稳态pH。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在加工了至少400m2版材后达到所述稳态值。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中在加工了至少1000m2版材后达到所述稳态值。
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