CN114360916A - 一种电极浆料组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极浆料组合物及其制备方法和用途。所述电极浆料组合物包括活性物质、导电剂和粘合剂；所述粘合剂包括氟化乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液和羧甲基纤维素溶液的组合。本发明采用氟树脂粘结剂制备得到的电极浆料组合物不仅改善了不同组分的分散性能，增强了各组分的粘合力。同时，电极浆料组合物的制备方法具有分散性良好、生产效率高以及制备得到的电极电化学性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种电极浆料组合物及其制备方法和用途。
背景技术
超级电容器作为一种高功率器件，在新能源汽车、工业自动化、轨道交通和电力电子等领域得到了广泛应用。超级电容器的电极制备是超级电容器制造中最核心的技术部分，相比于传统的水性粘结剂(羧甲基纤维素/丁苯橡胶)，采用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂的超级电容器电极具有更优越的电化学性能。
CN101313377A提出了一种采用聚四氟乙烯为粘结剂，采用干粉轧制成膜的方式制备超级电容电极。这种超级电容器电极制备过程中不使用溶剂，电极含水量低，并具有优异的电化学性能。但这种电极制备方法相较传统的湿膜制备电极方法，其的生产效率较差，且难以做到粘接剂、导电剂和活性炭的干颗粒均匀分散。
CN104319114A提出了将活性炭、导电剂和PTFE乳液在搅拌机中稀释后均匀搅拌成浆料，再通过浆料烘至半干后轧制成膜制备超级电容电极的方法。这种电极制备方法能够有效地解决固体颗粒均匀分散的问题，但仍不能解决轧膜工艺的生产效率较差的问题。
采用传统湿法混浆工艺中加入PTFE作为粘结剂往往存在PTFE不能有效纤维化、PTFE纤维化后浆料聚团以及无流动性不能涂布的问题。CN108878172A提出了一种采用酸性气体将超级电容器浆料中PTFE破乳纤维化，并加入粒状粘结剂进行共同粘接的湿膜电极制备方法，制备出了性能优异和粘接效果良好的超级电容极片。然而，这种制备方法中PTFE粘结剂含量需要保持为较低水平，以避免产生浆料团聚和流动性差的问题。
因此，在本领域中，期望开发一种基于PTFE粘结剂体系的电极浆料，不仅能够解决不同组分分散均匀的问题，同时PTFE粘结剂能够充分纤维化，并且电极浆料的制备工艺简单，生产效率高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电极浆料组合物及其制备方法和用途。本发明采用氟树脂粘结剂制备得到的电极浆料组合物不仅改善了不同组分的分散性能，增强了各组分的粘合力。同时，电极浆料组合物的制备方法具有分散性良好、生产效率高以及制备得到的电极电化学性能优异的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电极浆料组合物，所述电极浆料组合物包括活性物质、导电剂和粘合剂；
所述粘合剂包括氟化乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液和羧甲基纤维素溶液的组合。
本发明通过利用氟化乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液和羧甲基纤维素溶液的组合的粘结剂，增强了电极浆料组合物的粘结性能，并且电极浆料组合物具有良好的流动性和分散性。
优选地，所述氟化乙烯丙烯共聚物乳液为聚全氟乙丙烯乳液。
优选地，所述氟化乙烯丙烯共聚物和聚四氟乙烯在电极浆料组合物中的固体质量比为(10:90)～(90:10)，例如可以为10:90，15:85，20:80，25:75，30:70，35:65，40:60，45:55，50:50，55:45，60:40，65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10。
作为本发明优选的技术方案，所述氟化乙烯丙烯共聚物和聚四氟乙烯在电极浆料组合物中的固体质量比为(30:70)～(70:30)，例如可以为30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30。
在本发明中，通过调整所述氟化乙烯丙烯共聚物和聚四氟乙烯的固体质量比，使得氟树脂粘结剂更好的在浆料中均匀分散和避免团聚，氟化乙烯丙烯共聚物和聚四氟乙烯的固体质量比过低，则会高速分散过程中氟树脂粘结剂发生团聚导致浆料结块流动性降低，反之则会浆料粘接力不够、涂层疏松掉粉。
优选地，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.3％～1％，例如可以为0.3％，0.32％，0.35％，0.37％，0.4％，0.42％，0.45％，0.47％，0.5％，0.52％，0.55％，0.57％，0.6％，0.62％，0.65％，0.67％，0.7％，0.72％，0.75％，0.77％，0.8％，0.82％，0.85％，0.87％，0.9％，0.92％，0.95％，0.97％，1％。
在本发明中，通过调整所述羧甲基纤维素的重量百分含量，使得浆料具有合适的黏度不易发生沉降以及利于涂布，羧甲基纤维素的重量百分含量过低，则会导致浆料发生沉降，并且电极涂布面密度不稳定，反之则会浆料粘度过高，同时流动性差不利于涂布，电极表面存在漏箔掉粉等涂布不良现象。
优选地，所述电极浆料组合物的粘度为1000～3000mPa·s，例如可以为1000mPa·s，1200mPa·s，1500mPa·s，1700mPa·s，2000mPa·s，2200mPa·s，2500mPa·s，2700mPa·s，3000mPa·s。
在本发明中，通过调整所述电极浆料组合物的粘度，使得浆料具有更好的流动性和电极良好的涂布效果，粘度过低则会电极涂布面密度不稳定，易造成涂层厚度不均，反之则会浆料流动性差，涂布过程中漏箔掉粉等问题发生。
优选地，所述活性物质包括活性炭、活性炭纤维或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的电极浆料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将活性物质、导电剂、氟化乙烯丙烯共聚物乳液和聚四氟乙烯乳液进行混合和高压纤维化处理，而后加入羧甲基纤维素溶液进行分散，得到所述电极浆料组合物。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为500～2500r/min，例如可以为500r/min，800r/min，1200r/min，1500r/min，2000r/min，2500r/min。
优选地，所述高压纤维化的压力为150～350MPa，例如可以为150MPa，170MPa，200MPa，220MPa，250MPa，270MPa，300MPa，320MPa，350MPa。
在本发明中，通过调整所述高压纤维化的压力，使得氟树脂粘结剂充分纤维化，压力过低则会导致氟树脂纤维化不够充分、粘接力弱以及极片外观较差表面存在浮粉，反之则会造成氟树脂分子结构的破坏，导致粘接力急剧降低电极掉粉严重。
优选地，所述高压纤维化的次数为2～6次，例如可以为2次，3次，4次，5次，6次。
第三方面，本发明提供了一种电极片，所述电极片包括集流体和电极材料，所述电极材料采用根据第一方面所述的电极浆料组合物制得。
第四方面，本发明提供了一种超级电容器，所述超级电容器包括电极片、电解质和隔膜，所述电极片为第三方面所述的电极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种电极浆料组合物，得到的电极浆料组合物具有良好的分散性和流动性，另外，本发明的制备方法简单易行，制备得到的电极极片柔软性好和粘接力强，应用于超级电容器领域其具有优异的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电极浆料组合物，所述电极浆料组合物包括活性炭、导电炭黑Super P和粘合剂；所述粘合剂包括聚全氟乙丙烯(FEP)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液和羧甲基纤维素溶液的组合。
所述电极浆料组合物的制备方法如下：
(1)称取活性炭900g、导电炭黑Super P 100g和2000g去离子水，加入高速搅拌机中，加入FEP乳液40g(牌号FEP D121，乳液固含量50％)和PTFE乳液50g(牌号D210C，乳液固含量60％)，其中FEP和PTFE的固体质量比为40:60，高速搅拌1h至材料充分润湿分散后得到电极粗浆料，其中搅拌速率为1500r/min；
(2)将电极粗浆料导入超高压均质乳化剂的料斗中，设定超高压纤维化均质处理参数为250MPa/4次，进行电极粗浆料的超高压纤维化均质处理，得到流动性良好的超级电容电极浆料；
(3)以电极浆料固体物的总质量为100％计，称取11g羧甲基纤维素粉末(牌号BSH-6，占电极浆料全部固体物总重量的1％)，加入到超高压纤维化均质处理过的电极浆料中并导入到高速搅拌机中高速搅拌3h至羧甲基纤维素充分溶解，得到所述电极浆料组合物，所述电极浆料组合物的粘度为2830mPa·s。
本实施例还提供了一种电极片，所述电极片的制备方法如下：
将所述电极浆料组合物在实验型挤压涂布机上进行电极涂布，采用带导电涂层的集流体铝箔进行涂布，涂布后的电极经过干燥、辊压得到最终厚度为170μm的超级电容器电极极片。
将辊压后的电极在冲切机上进行激光刀模冲切，得到尺寸为80*50的冲切极片，组装成额定容量200F左右的超级电容器软包装单体电池进行电性能测试。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为50:50，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.5％，所述电极浆料组合物的粘度为1650mPa·s，其他均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为45:55，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.8％，所述电极浆料组合物的粘度为2510mPa·s，超高压纤维化均质处理参数设定为300MPa/3次，其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为55:45，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.4％，所述电极浆料组合物的粘度为1570mPa·s，超高压纤维化均质处理参数设定为200MPa/4次，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为30:70，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为70:30，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为10:90，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.3％，所述电极浆料组合物的粘度为1030mPa·s，超高压纤维化均质处理参数设定为150MPa/6次，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，其中FEP和PTFE的固体质量比为90:10，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为1％，所述电极浆料组合物的粘度为2560mPa·s，超高压纤维化均质处理参数设定为350MPa/2次，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，超高压纤维化均质处理参数设定为100MPa/2次，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，超高压纤维化均质处理参数设定为400MPa/5次，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，FEP和PTFE的固体质量比为5:95，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，FEP和PTFE的固体质量比为95:5，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.1％，其他均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为5％，其他均与实施例1相同。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述电极浆料组合物的粘度为500mPa·s，其他均与实施例1相同。
实施例16
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述电极浆料组合物的粘度为3500mPa·s，其他均与实施例1相同。
对比例1
本比例提供了一种电极浆料组合物，所述电极浆料组合物的方法的步骤如下：
(1)称取10.5g的羧甲基纤维素粉末，以所述羧甲基纤维素水溶液的总质量为100％计，加入去离子水在高速搅拌机中配制成质量百分含量为1％的羧甲基纤维素水溶液待用；
(2)称取导电剂Super p 100g加入到高速搅拌机中高速搅拌2h至导电剂充分混合均匀后，称取900g活性炭和1800g去离子水加入到高速搅拌机中继续搅拌2h直至活性炭均匀分散；
(3)称取丁苯橡胶乳液80g(牌号S2919、乳液50％固含量)加入到高速搅拌机中继续搅拌1h得到超级电容器电极浆料组合物。
本对比例提供了一种电极片，所述电极片的制备方法如下：
将超级电容器电极浆料在实验型挤压涂布机上进行电极涂布，采用带导电涂层的集流体铝箔进行涂布，涂布后的电极经过干燥、辊压得到最终厚度为170um的超级电容电极片。
将辊压后的电极在冲切机上进行激光刀模冲切，得到尺寸为80*50的冲切极片，组装成额定容量200F左右的超级电容器软包装单体电池进行电性能测试。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，将FEP乳液和PTFE乳液替换成丁苯橡胶乳液80g，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，将FEP乳液和PTFE乳液不进行高压均质化处理，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，将FEP乳液和PTFE乳液替换成PTFE乳液80g，其他均与实施例1相同。
测试条件
将实施例1至实施例16以及对比例1至对比例4提供的电极浆料组合物进行粘度测试：
在上海产NDJ-5S数显粘度计中以3#转子、30转速进行电极浆料的粘度测试。
将实施例1至实施例16以及对比例1至对比例4提供的超级电容器进行性能测试：
(1)电性能测试：以2A的电流密度进行恒流充放电测试实施例以及对比例提供的超级电容器的交流内阻、首次效率和初始容量(2)循环性能测试：在25℃条件下以10A/2.7V～0.1V条件下循环充放电20000次进行寿命测试。
(3)高温耐久性测试：以2.7V恒压进行65℃高温浮充1500h的耐久性测试。
测试结果如表1和表2所示：
表1
由表1的数据可以看出，本发明提供的实施例1至实施例16提供的电极浆料组合物的粘度不超过3500mPa·s(除了实施例14加入过量的羧甲基纤维素，导致电极浆料组合物的粘度超标)，制备得到的超级电容器的初始容量高达192F以上，内阻不超过3.26mΩ，首次效率不低于75.19％。另外，实施例9和实施例10中超高压均质处理超出范围，使得超级电容器的内阻较大；实施例11和实施例12中FEP与PTFE的固体质量比超出范围，导致制备得到的超级电容器的内阻较大；实施例13和实施例14中羧甲基纤维素含量超出范围，使得电极浆料粘度异常，同时初始容量较低。
与实施例1相比，对比例1和对比例2表明采用SBR粘结剂制备得到的超级电容器的首次效率显著降低；对比例3中FEP乳液和PTFE乳液未采用超高压均质处理，导致电极掉粉严重和无法制备样品，对比例4仅采用PTFE粘结剂制备得到的的电极浆料组合物发生严重团聚，并且无法涂布。
表2
由表2的数据可以看出，本发明提供的实施例1至实施例16提供的超级电容器在65℃下高温浮充测试1500h后容量变化率不低于75.47％，内阻变化率不超过314％；同时在25℃下循环后的容量变化率不低于85.16％，内阻变化率不超过192.31％。
与实施例1相比，实施例9和实施例10为超高压纤维化均质处理参数超范围的情况，其提供的超级电容器的综合性能均不如实施例1提供的超级电容器；实施例11和实施例12为FEP和PTFE的固体质量比超范围的情况，导致其提供的超级电容器的内阻变化率较大；实施例13和实施例14为所述羧甲基纤维素的重量百分含量超范围的情况，实施例15和实施例16为电极浆料组合物的粘度超范围的情况，其提供的超级电容器的综合性能均不如实施例1提供的超级电容器。
与实施例1相比，对比例1和对比例2采用常规羧甲基纤维素/丁苯橡胶乳液的粘结剂体系，超级电容器的在65℃下高温浮充测试1500h后容量变化率较低，同时内阻变化率较大；对比例3和对比例4提供的超级电容器的循环寿命较短。
因此，本发明利用氟化乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液和羧甲基纤维素溶液的组合的粘结剂制备得到的超级电容器具有良好的高温耐久性和循环充放电寿命，尤其对高温耐久性测试中的内阻变化具有更优的抑制效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电极浆料组合物，其特征在于，所述电极浆料组合物包括活性物质、导电剂和粘合剂；
所述粘合剂包括氟化乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液和羧甲基纤维素溶液的组合。
2.根据权利要求1所述的电极浆料组合物，其特征在于，所述氟化乙烯丙烯共聚物乳液为聚全氟乙丙烯乳液；
优选地，所述氟化乙烯丙烯共聚物和聚四氟乙烯的固体质量比为(10:90)～(90:10)，优选为(30:70)～(70:30)。
3.根据权利要求1或2所述的电极浆料组合物，其特征在于，以电极浆料固体物的总质量为100％计，所述羧甲基纤维素的重量百分含量为0.3％～1％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极浆料组合物，其特征在于，所述电极浆料组合物的粘度为1000～3000mPa·s。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极浆料组合物，其特征在于，所述活性物质包括活性炭、活性炭纤维或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电极浆料组合物，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的电极浆料组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将活性物质、导电剂、氟化乙烯丙烯共聚物乳液和聚四氟乙烯乳液进行混合和高压纤维化处理，而后加入羧甲基纤维素溶液进行分散，得到所述电极浆料组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为500～2500r/min；
优选地，所述高压纤维化的压力为150～350MPa；
优选地，所述高压纤维化的次数为2～6次。
9.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括集流体和电极材料，所述电极材料采用根据权利要求1-6中任一项所述的电极浆料组合物制得。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括电极片、电解质和隔膜，所述电极片为权利要求9所述的电极片。
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