CN114352239A - 超高应变回复形状记忆合金筛管材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了超高应变回复形状记忆合金筛管材料及制备方法与应用。超高应变回复形状记忆合金筛管材料由预制体冷压成型获得，预制体由NiTi形状记忆合金丝绕制成螺旋线圈后通过缠绕、铺排或编织方式制得，预制体中NiTi形状记忆合金丝的螺旋线圈结构相互嵌合或互锁；所述的合金筛管材料在100～350℃温度下具备43～83％回复应变。本发明材料具有极好的高温耐受性，能够在高温条件下实现自发的膨胀变形，总体上具有超过43％的超高可回复应变，其孔隙特征为通孔结构且孔径尺寸可控，以保证过滤效果，制备成本相对较低。

Description

超高应变回复形状记忆合金筛管材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及形状记忆合金，特别是涉及一种具有耐高温的超高应变回复形状记忆合金筛管材料及制备方法与应用，属于石油天然气钻探完井防砂技术领域。
背景技术
在石油天然气资源的井下开采中，一般会混合着大量的砂石和黏土，尤其是砂石存在导致的“出砂现象”，会严重影响到油气的开采效率和油气质量，延长开采周期，造成井下的不可逆损伤，极大的影响到一口油气井的资源开采总量。
油气开采包括钻井、工程建设、物探、测录井等过程。钻井指的是通过钻机钻开地层形成井眼，建立地面与地下油层联通的过程，具体包括钻井液配制、录井、测井、固井、完井等环节。完井作为“钻井工程”与“开采工程”的衔接，不仅仅可以实现采油管与油气储层的连接，同时可以起到一定的防砂功能。目前可以实现防砂的完井方式主要有砾石填充完井和机械膨胀筛管完井这两种。砾石填充完井是指在钻井完成后，将一定尺寸分布的砂石泵送到采油层的井壁与采油管之间，砂石之间紧密堆积形成过滤层，这一方式不仅能够对油砂混合物实现过滤，同时还可以对采油管实现一定的支撑效果，目前应用最为广泛，但是这一完井方式需要将大量的砂石泵送到采油层，施工周期长且工作量巨大，砾石填充不完全的井眼易发生坍塌，并且由于砂石的重力作用，很难实现对水平井中采油管的完全包裹，不适用于水平井和复杂井。机械膨胀筛管是指钻井完成后，将收缩状态下的膨胀筛管下入到产油层等指定位置，注入水泥固定整个膨胀系统后，通过特殊的膨胀工具，一般为膨胀锥对膨胀系统进行膨胀变形，最后二次下入钻头去除多余的水泥部分，这一方式可以实现对采油管的支撑并具备一定的过滤效果，但是这一完井方式并不能实现采油管对井壁的紧密贴合，空隙处井壁易受砂石冲击，此外挡砂效果有限，应用时技术要求极高。
对此，美国贝克休斯油田技术服务公司开发出了一种基于多孔形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer,SMP)的智能筛管材料(即GeoFORM筒组件)(Shape memorypolyurethane foam for downhole sand control filtration devices,US patent7926565B2,2011-04-19；Variable Tg Shape memory Polyurethane for wellboredevices US patent,8365833B2.2013-02-05),该组件主要由内层的多孔基管和外层的形状记忆聚合物构成，在下井前外层聚合物处于压缩状态(压缩50～80％)，在井下高温环境自发膨胀至原始形状，实现不同直径井眼的空间充填和井壁的完美贴合支撑，同时通过其多孔结构来阻挡砂石实现过滤，其孔径尺寸一般为60-160μm，过滤精度可以达到43μm。这一材料实现自发膨胀的原理是源于聚合物内部状态的改变，聚合物在高弹态下变形并约束其形状，温度降至玻璃态形状得以保持，此时对应组件压缩状态，在下入高温的井下后，聚合物转变为高弹态，通过形状记忆效应自发发生形状回复实现采油管对井壁的完好贴合，结合多孔结构表现出对采油管支撑和挡砂过滤的双重作用。目前的油气井中70％属于高温环境，这一方式能够在高温井下实现自发的膨胀，此外操作简单能够降低时间成本，因此具有极大的应用前景；但是井下的高温条件复杂多变，并且往往会超过100℃甚至达到350℃，由于聚合物的固有特性和形状回复机理：低的玻璃化转变温度(Tg，一般低于100℃)，使得其在高温(高于100℃)和高压下的性能不稳定，极易发生蠕变和大的应力松弛，甚至融化失效。此外，该技术的组件售价极为昂贵，单一油井花费可达上百万美元以上。
发明内容
为了解决现有完井作业使用的形状记忆聚合物智能筛管材料中存在的上述问题，本发明提供了一种具有超高应变回复形状记忆合金筛管材料及其制备方法，本发明筛管材料具有极好的高温耐受性，能够在高温条件下实现自发的膨胀变形，总体上具有超过43％的超高可回复应变，其孔隙特征为通孔结构且孔径尺寸可控，以保证过滤效果，制备成本相对较低。
形状记忆合金(主要包括NiTi基、Cu基和Fe基合金)具有高的熔点且能够稳定应用在100-350℃之间。然而，相较于形状记忆聚合物，形状记忆合金由马氏体相变导致的最大可回复应变都不超过20％。通过将孔隙引入致密记忆合金中，并合理调控孔隙结构有可能提升多孔记忆合金的压缩可回复应变。但是，目前采用粉末冶金法、3d打印法、熔融渗入法等方法制备的多孔记忆合金只能展现出较高的回复应力，而其压缩可回复应变始终无法超过致密形状记忆合金的最大可回复应变，更无法满足智能筛管材料要求的30％以上的回复应变。
本发明采用合适丝径的NiTi形状记忆合金丝，通过绕制螺旋线圈、定距拉伸、制备预制体和冷压成型制备出了具有超高可回复应变的多孔NiTi记忆合金丝缠结材料(又名金属橡胶)。这一材料通过合金丝相互缠结制备而成，特殊的细观结构赋予了其极好的弹性，结合形状记忆合金变形后在高温下通过马氏体相变实现的形状记忆效应，总体上可以实现超高的可回复应变。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料，由预制体冷压成型获得，所述的预制体由NiTi形状记忆合金丝绕制成螺旋线圈后通过缠绕、铺排或编织方式制得，预制体中NiTi形状记忆合金丝的螺旋线圈结构相互嵌合或互锁；所述的合金筛管材料在100～350℃温度下具备43～83％回复应变。
为进一步实现本发明目的，优选地，以原子比计，所述的NiTi形状记忆合金丝的钛含量为49.6～56％。
优选地，所述的NiTi形状记忆合金丝在室温下为单一马氏体相或Ti2Ni与B19’马氏体复合相。
优选地，所述的NiTi形状记忆合金丝的直径为0.05～0.5mm。
优选地，所述的合金筛管材料的孔隙率为45～81％，平均孔径为51～500μm，可回复应变至少可达43％，回复应力在MPa级。
所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
1)绕制螺旋线圈：将清洗后的NiTi形状记忆合金丝围绕芯轴进行螺旋线圈绕制，制成螺旋线圈；
2)制备预制体：将所得螺旋线圈以缠绕、铺排或编织方式制得预制体，预制体中NiTi形状记忆合金丝的螺旋线圈结构相互嵌合或互锁；
3)冷压成型：将预制体放入模具中进行冷压成型获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料。
优选地，所述的将所得螺旋线圈以缠绕、铺排或编织方式制得预制体前还包括对螺旋线圈进行拉伸，使得拉伸后的螺旋线圈螺距与螺旋线圈中径的比值为0.95：1～1.05：1；预制体的高度与冷压成型后得到的试样高度之比应控制在2：1～7：1；所述的清洗是去除NiTi形状记忆合金丝表面油污。
优选地，所述的清洗采用的溶液是含量为95％的酒精溶液，采用方式为超声清洗，清洗时间10～30min.
优选地，所述的芯轴的直径为0.5～4mm，金属芯轴为不锈钢；控制芯轴直径与合金丝直径比值为5～15：1；
所述的冷压成型的加载速率为1～5mm/min，冷压压力为2～80kN，采用位移加载控制，保压时间10～60min。
所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料在石油天然气钻探完井防砂中的应用。
金属橡胶具有特殊的孔隙结构、优异的阻尼和可回复特性，它是通过金属丝的卷绕、缠结和压缩成型制备的一类多孔金属材料。本发明筛管材料就是采用NiTi形状记忆合金丝制备的多孔记忆合金橡胶，它兼具了金属橡胶的优异回复特性(也称结构回复，最大可达20％的回复应变)，以及形状记忆合金的形状记忆效应(也称马氏体相变回复，对于致密NiTi记忆合金，最大不超过8％)，这两者的线性叠加所获得最大可回复应变目前不超过30％，这难以达到形状记忆聚合物筛管材料超高回复应变(至少超过30％)的应用需求。本发明首次利用结构回复(孔隙结构)和相变回复(马氏体相变)的耦合效应调制出超高可回复应变(43％-83％)，诸如通过优化缠绕角对马氏体相变施加残余应力以及调整NiTi成分获得Ti2Ni相强化的B19’马氏体相结构，从而实现多孔记忆合金橡胶在高温时展现出优异的回复特性。孔径尺寸和过滤精度可以通过改变丝径和孔隙率实现调整，以达到相应的油气开采中过滤精度要求。
本发明所述的筛管材料是由NiTi形状记忆合金丝相互缠结组成，丝线之间的间隙构成了材料内部相互连通的孔隙，孔径尺寸可以通过调整合金丝的体积占比即调整孔隙率而实现，也可以调整合金丝的丝径来实现。需要说明的是，往复缠绕只是为了实现丝线的嵌合互锁，方式有多种，例如缠结、编织、铺排等等。做成螺旋线圈是为了让材料内部的微结构处于一种螺旋线圈的状态，维持这种均匀结构，可实现好的嵌合互锁保证稳定，使得材料具有优异的可回复应变。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明筛管过滤材料是通过NiTi形状记忆合金丝先制成螺旋线圈形状，再以缠结方式制备而成，室温下具备极好的弹性，结合记忆合金的形状记忆效应能够在高温下实现相变回复；尤其是通过孔隙结构与马氏体相变的耦合效应可以实现超高可回复应变，总体上在高温下(100～350℃)具有超过43％以上的压缩可回复应变。尚未找到不用先将NiTi形状记忆合金丝制成螺旋线圈而直接缠绕或编制能实现高温下较高的压缩可回复应变的做法。
(2)本发明的筛管材料本身是由NiTi形状记忆合金丝缠结得到，NiTi合金具有良好高温稳定性(100-350℃)、耐腐蚀和耐压力特性，使得本发明的筛管材料具有优异的耐高温、耐候性和长寿命的优点，特别适用于几乎所有油气井(特别是海上或恶劣环境下的油气开采作业)，可以显著提高挡砂效果、提高采收效率和油气质量。
(3)本发明所述的筛管材料制备工艺简单，使用合适的合金丝通过绕制线圈、定距拉伸、制备预制体和冷压成型制得，可靠性高，容易实现大批量生产。
附图说明
图1为超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法流程图；
图2为超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备过程(往复缠绕制备预制体)直观示意图；
图3为超高应变回复形状记忆合金筛管材料制备过程(往复缠绕制备预制体)中预制体和冷压所得圆柱形试样的宏观光学照片；
图4为实施例1中丝径0.3mm的NiTi等原子比(含钛50at.％)形状记忆合金丝的DSC曲线；
图5为实施例1中0.3mm丝径69.7％孔隙率试样在20％、30％、40％和50％压缩应变下的循环压缩曲线；
图6为实施例1中0.3mm丝径69.7％孔隙率试样的孔径分布曲线；
图7为超高应变回复形状记忆合金筛管材料与多孔基管结合后原位膨胀展开和挡砂过滤工作原理图；
图8为实施例2中0.3mm丝径77.5％孔隙率试样的工业CT照片；
图9为实施例2中0.3mm丝径77.5％孔隙率试样的65％压缩应力-应变曲线；
图10为实施例2中0.3mm丝径77.5％孔隙率试样的孔径分布曲线；
图11为实施例3中采用的铺排方式制备预制体的直观示意图和预制体与最终圆柱形试样的宏观光学照片；
图12为实施例3中0.3mm丝径72.5％孔隙率试样的50％压缩应力-应变曲线
图13为实施例3中0.3mm丝径72.5％孔隙率试样的孔径分布曲线；
图14为实施例4中NiTi(含钛54at.％)合金组织(Ti2Ni增强的NiTi-B19’相)的扫描电镜照片；
图15为实施例4中0.3mm丝径73.3％孔隙率试样的孔径分布曲线；
图16为实施例5中0.5mm丝径富Ti的NiTi(含钛56at.％)形状记忆合金丝的DSC曲线；
图17为实施例5中0.5mm丝径57.5％孔隙率试样的50％压缩应力-应变曲线；
图18为实施例5中0.5mm丝径57.5％孔隙率试样的孔径分布曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实现方式不限于此。
实施例1
图1为超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备流程图，从图1可见，一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取一根丝径0.3mm的NiTi等原子比(含钛50at.％)形状记忆合金丝，丝长8.64m，质量为3.94g，25℃环境下置于95％酒精溶液中超声处理10分钟，以去除合金丝表面的油污。
(2)将步骤(1)清洗处理后的NiTi记忆合金丝以直径1.5mm的304不锈钢芯轴绕制螺旋线圈，绕制后螺旋线圈外径为2.55mm，螺旋线圈外径与金属丝直径之比为8.5：1。
(3)将步骤(2)绕制得到的螺旋线圈进行定距拉伸，使得拉伸后的螺距与螺旋线圈的中径相等(即螺距为2.25mm)。
(4)将步骤(3)定距拉伸的螺旋线圈以直径1.5mm的304不锈钢棒为芯轴，如图2中(c)所示以60°为缠绕角从芯轴中部开始，单向缠绕至边缘后，依次以A→B→C→D→E→F和a→b→c→d→e→f方向不断进行往复缠绕直至线圈缠绕完毕，并最后将线圈末端嵌入内部进行封端处理得到预制体，所得预制体长度为41.2mm，直径略小于12mm。
(5)将步骤(4)制备得到的预制体置于内径为12mm的圆柱形模具中，以5mm/min的加载速率进行冷压成型，采用位移控制加载，冷压压力为8kN并保压30min，获得圆柱形超高应变回复形状记忆合金筛管材料，最终得到的试样高度为17.79mm。
图2为超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备过程中直观示意图，其中图中(a)为步骤(2)绕制螺旋线圈的直观示意图；图中(b)为步骤(3)进行定距拉伸后得到的螺旋线圈直观示意图，给出了线圈外径、线圈中径和螺距的直观标记，且螺距与线圈中径相等；图中(c)为步骤(4)往复缠绕制备预制体的示意图，给出了缠绕角的直观示意，即线圈与芯轴的夹角。
图3为试样制备过程中预制体和试样的宏观光学照片，图中(a)为预制体，图中(b)和(c)分别为最终冷压所得圆柱形试样的底面和侧面的宏观光学照片。
图4为0.3mm丝径NiTi等原子比(含钛50at.％)形状记忆合金丝的DSC数据，其中Mf、Ms、As和Af温度分别为-13.3℃、38.6℃、54.13℃和61.4℃，该合金丝经淬火后在室温下为单一B19’马氏体相。
测量并记录经过步骤(5)制备得到试样的质量m、直径D和高度H，V为试样的表观体积，已知NiTi形状记忆合金丝的密度为ρs＝6.45g/cm3，经过如下公式计算得到试样孔隙率P，式中
Figure BDA0003418264230000071
为相对密度，经计算得知孔隙率P＝69.7％。
Figure BDA0003418264230000072
Figure BDA0003418264230000073
在室温下对经过步骤(5)制备得到的试样按照ASTM E9-89a标准进行压缩测试，测试设备为INSTRON 5984万能材料试验机，采用位移控制加载，加载速率为0.5mm/min，依次按20％，30％、40％和50％压缩应变进行压缩性能测试，测试结果见图5。由图5可知，试样在20％、30％、40％和50％应变下的应力值分别为1.71MPa、8.36MPa、31.80MPa和49.79MPa。试样在20％、30％和40％压缩应变加载后，试样形状皆能完全回复至未加载时的状态，表明该样品的可回复应变达到了40％，远远超出NiTi形状记忆合金本身具备的最大可回复应变。在50％预应变加载后，测得其弹性应变(结构回复)为38.6％，具有11.4％的残余应变，这是由于在大的应变加载下材料的细观结构，即丝线的排布状态发生了不可逆的重排；通过观察40％和50％应变的加载段，发现二者并不重合，可以判断材料在40％应变加载时丝线之间就发生了一定的重排，但是这一部分重排是可逆的，同时这种可逆重排导致了结构的弱化，因此后续在50％应变的加载段曲线明显低于先前加载段。试样在经历50％压缩应变后，置于95℃水浴处理一小时，产生了16.4％的相变驱动回弹应变(相变回复)，其可回复应变(即结构回复与相变回复之和)达到了55.0％。该试样的孔径分布测试结果见图6，其孔隙尺寸为100～500μm，平均孔径为275μm。
目前在筛管中应用的形状记忆聚合物材料虽然在井下高温条件同样可达到55.0％的可回复应变，但是由于聚合物材料本身的性质，其在高温下力学性能较差，极易出现应力松弛和蠕变现象，井下复杂的高温高压环境大大的限制了这一类材料的应用。
若将本实施例制备得到的超高应变回复形状记忆合金筛管材料与多孔基管结合，在受压50％应变的约束下下入高温的井下，结合其结构具备的极好弹性和高温下形状记忆合金具备的形状记忆效应，其可以实现高达55.0％的可回复应变。NiTi形状记忆合金在高温下具有稳定的力学性能，形状回复后材料处于奥氏体相状态，这一相结构更是有着高于室温马氏体相的弹性模量，因此其在高温下具备有极为稳定的力学性能，能够完全克服上述形状记忆聚合物在高温下的诸多缺点。
目前以不锈钢丝、Ni基高温合金和铝丝等材料制备得到的金属橡胶所具备的弹性阶段都不超过20％，而多孔形状记忆合金的形状记忆效应都无法达到致密态时的性能，以NiTi为例，难以达到8％，将上述二者线性叠加无法达到30％的可回复应变。在本实施例中首次利用结构回复(孔隙结构)和相变回复(马氏体相变)的耦合效应调制出超高回复应变55.0％的形状记忆合金橡胶，其在高温时能展现出优异的回复特性。厚度方向为实施例1中试样的高度方向
如图7所示，将本实施例所得的超高应变回复形状记忆合金筛管材料与多孔基管结合，也就是将所得的筛管材料(超高应变回复形状记忆合金筛管材料，多孔形状记忆合金橡胶)直接制备成管状安装在多孔基管外周，筛管材料未发生变形时的初始厚度为H0；在低温马氏体相状态下(T<Mf)对筛管材料施加载荷以变形，并约束其形状，筛管材料受压形变后的厚度为H1；然后将多孔基管与筛管材料组件下入井下，井下为高温条件(T>Af)，通过筛管材料结构回复(孔隙结构)和相变回复(马氏体相变)的耦合效应，可以实现极大的应变回复，回复后的筛管材料回复后的厚度H2，超过了筛管材料的初始厚度H0。
目前GeoFORM组件在井下可以实现30％的可回复应变，而在本实施例中所制备出的筛管材料实现了55％的可回复应变，回复性能方面已经完全达到了井下所需。同时这一筛管材料由NiTi形状记忆合金丝构成，其能够在井下高温环境下仍保持极为稳定和优异力学性能，这大大克服了GeoFORM组件中采用的多孔形状记忆聚合物在高温下力学性能急剧弱化的劣势，此外发生形状回复即膨胀后的筛管材料内部的细观结构仍然是合金丝线相互缠结，保持稳定的通孔孔隙结构，这一稳定且独特的孔隙结构能够保证油气顺利通过筛管材料和多孔基管进入采油管，同时对砂石实现有效阻挡。
实施例2
一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取一根丝径0.3mm的NiTi(含钛51at.％)形状记忆合金丝，丝长7.5m，质量为3.42g，25℃环境下置于95％酒精中超声处理20分钟，以去除合金丝表面的油污；
(2)将步骤(1)清洗处理后的NiTi形状记忆合金丝以直径2.1mm的45号钢芯轴绕制螺旋线圈，绕制后线圈外径为3.15mm，螺旋卷直径与金属丝直径之比为10.5。
(3)将步骤(2)绕制得到的螺旋线圈进行定距拉伸，使得拉伸后的螺距为螺旋线圈中径的0.95(即螺距为2.71mm)。
(4)将步骤(3)定距拉伸的螺旋线圈以直径2.1mm的45号钢棒为芯轴，如图2中(c)所示，以45°为缠绕角从芯轴中部开始，单向缠绕至边缘后，依次以A→B→C→D→E→F和a→b→c→d→e→f方向不断进行往复缠绕，最后将线圈末端嵌入预制体内部进行封端处理得到预制体，所得预制体长度为45.3mm，直径略小于12mm。
(5)将步骤(4)制备的预制体置于内径为12mm的圆柱形模具中，以3mm/min的加载速率进行冷压成型，采用位移控制加载，冷压保压压力为2kN并保压10min，获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料，最终的试样高度为20.83mm，孔隙率为77.5％。
通过工业CT对该试样进行了三维结构表征，结果见图8，由图8可知，试样内部丝线相互之间实现了很好的交叉互锁，截面和底面的金属丝也呈现出均匀的分布状态。
在室温下对样品按照ASTM E9-89a标准进行压缩测试，测试设备为INSTRON 5984万能材料试验机，采用位移控制加载，加载速率为0.5mm/min，直接对其进行65％压缩应变的加载卸载试验，测试结果见图9。由图9可知，试样在压缩应变65％下对应的应力为60.69MPa，加载前中期曲线一直保持平滑，在60％应变左右开始出现波折段，这是由于试样内部丝线在压缩时发生的摩擦和滑动所致。试样在65％压缩应变加载时，对应高度为7.29mm，在外加载荷卸载后由于金属橡胶结构赋予的弹性，试样的高度尺寸自然回弹至15.21mm，回弹尺寸达到了7.92mm，将这类结构回弹应变定义为材料的结构回复应变，经计算该试样的结构回复应变为38.0％，存在27.0％的残余应变；基于形状记忆合金的形状记忆效应，将上述试样至于Af温度以上的环境中一段时间，此处采用95℃水浴处理一小时，试样尺寸由15.21mm改变至22.09mm，回弹尺寸达到了6.88mm，将这类回弹定义为马氏体相变导致的相变回复应变，经计算该应变达到了33.0％，远远超过了致密态NiTi合金最大可回复应变的8％。试样的可回复应变达到了71.0％，超过了预加载时的65％压缩应变，其数据如下表1所示。这一试样的孔径分布数据见图10，其孔隙尺寸为200～700μm，平均孔径为370μm。
表1
孔隙率 结构回复 残余应变 相变回复 可回复应变
77.5％ 38.0％ 27.0％ 33.0％ 71.0％
实施例3
一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取一根丝径0.3mm的NiTi(含钛51at.％)形状记忆合金丝，丝长9m，质量为4.13g，25℃环境下置于95％酒精中超声处理20分钟，以去除合金丝表面的油污；
(2)将步骤(1)清洗处理后的NiTi形状记忆合金丝以直径1.5mm的45号钢芯轴绕制螺旋线圈，绕制后线圈外径为2.55mm，螺旋卷直径与金属丝直径之比为8.5。
(3)将步骤(2)绕制得到的螺旋线圈进行定距拉伸，使得拉伸后的螺距与螺旋线圈中径相等(即螺距为2.71mm)，并将拉伸后的螺旋线圈定量分成两份，第一份与第二份质量比为8：1。
(4)将步骤(3)所得的第一份螺旋线圈依次斜向缠绕到长为200mm、宽为50mm、厚度为1mm的不锈钢长方形薄板上，第一层的缠绕长度约为120mm，第二层及以后的各层线圈以相对上一层螺旋线圈中心线60°角进行铺排，直至线圈缠绕完毕，如图11中(a)所示。
(5)将步骤(4)所得的毛坯取下，沿长度方向卷成圆柱形毛坯，然后将第二份螺旋线圈以60°缠绕角均匀缠绕到圆柱形毛坯上，缠绕过程如图2中(c)所示，最后将线圈末端插入至毛坯内部进行封端处理，得到直径约为12mm，高度为55.7mm的近圆柱形预制体，预制体的宏观光学图片如图11中(b)所示。
(6)将步骤(5)制备的预制体置于内径为12mm的圆柱形模具中，以3mm/min的加载速率进行冷压成型，采用位移控制加载，冷压保压压力为5kN并保压10min，获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料，如图11中(c)所示，最终的试样高度为20.6mm，孔隙率为72.5％。
对试样按照ASTM E9-89a标准进行50％压缩应变测试，加载速率为0.5mm/min，压缩力学性能曲线见。如图12可知，加载曲线整体上保持较为平滑的状态，在37％应变左右开始出现细小波折段，这是由于试样内部丝线在压缩时发生的摩擦和滑动所致。这一试样在应变卸载后高度自然回弹至16.8mm，对应着的31.5％的结构回复和18.5％的残余应变。将试样置于Af以上环境中一段时间(95℃水浴处理1h)，试样高度最终稳定在19.23mm，对应着11.8％的相变回复应变，高温条件下总体上具有43.3％的可回复应变，其数据如下表2所示。这一试样的孔径分布数据见图13，其孔隙尺寸为150～600μm，平均孔径为303μm。
表2
孔隙率 结构回复 残余应变 相变回复 可回复应变
72.5％ 31.5％ 18.5％ 11.8％ 43.3％
实施例4
一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取一根丝径0.3mm的NiTi(含钛54at.％)形状记忆合金丝，其组织为Ti2Ni相增强的B19’马氏体相(如图14所示，浅色为Ti2Ni相，深色为NiTi-B19’相)，丝长6.0m，质量为2.74g，25℃环境下置于95％酒精中超声处理15分钟，以去除合金丝表面的油污；
(2)将步骤(1)清洗处理后的NiTi形状记忆合金丝以直径3.5mm的201不锈钢芯轴绕制螺旋线圈，绕制后线圈外径为4.35mm，螺旋卷直径与金属丝直径之比为14.5。
(3)将步骤(2)绕制得到的螺旋线圈进行定距拉伸，使得拉伸后的螺距与螺旋线圈中径的1.05倍(即螺距为4.25mm)。
(4)将步骤(3)定距拉伸的螺旋线圈以直径3.5mm的201不锈钢棒为芯轴，如图2中(c)所示，以30°为缠绕角从芯轴中部开始，单向缠绕至边缘后，依次以A→B→C→D→E→F和a→b→c→d→e→f方向不断进行往复缠绕，最后将线圈末端嵌入预制体内部进行封端处理得到预制体，所得预制体长度为32.6mm，直径略小于12mm。
(5)将步骤(4)制备的毛坯置于内径为12mm的圆柱形模具中，以2mm/min的加载速率进行冷压成型，采用位移控制加载，冷压压力为4kN并保压30min，获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料，最终的试样高度为14.07mm，孔隙率为73.3％。
将试样高度压缩至7.14mm，即施加49.3％的压缩应变，并约束24h。在外加载荷去除后，试样高度自发回弹至12.18mm，置于95℃水浴中1h、2h和5h，试样尺寸分别达到了16.87mm、17.52mm和18.87mm，经过计算其应变数据如下表3：
表3
孔隙率 结构回复 残余应变 1h相变回复 2h相变回复 5h相变回复
73.3％ 35.8％ 13.5％ 33.1％ 38.0％ 47.5％
通过这一约束实验，可以得知长时间的应力约束并不会导致这一超高应变回复形状记忆合金筛管材料的回弹性能变差，在这一试样中长时间约束后同样能够实现远超预加载变形量的回复，5h热处理后可回复应变达到了83.3％，这一特性符合这一材料的实际应用背景，在受压约束的状态下下入井中，然后自发膨胀展开，如图7所示。这一试样的孔径分布数据见图15，其孔隙尺寸为180～680μm，平均孔径为312μm，通过与实施例1、例2和例3试样的孔径对比，不难发现，在采用同一丝径的情况下，材料的孔径尺寸会随着孔隙率的降低而降低，经计算0.3mm丝径的试样在孔隙率为35％时平均孔径尺寸可以降低至128μm。
实施例5
一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取一根丝径0.5mm的富Ti的NiTi(含钛56at.％)形状记忆合金丝，其组织为Ti2Ni相增强的B19’马氏体相，丝长12.0m，质量为13.84g，25℃环境下置于95％酒精中超声处理20分钟，以去除合金丝表面的油污；
(2)将步骤(1)清洗处理后的NiTi形状记忆合金丝以直径3mm的20号钢芯轴绕制螺旋线圈，绕制后线圈外径为4.81mm，螺旋卷直径与金属丝直径之比为9.62。
(3)将步骤(2)绕制得到的螺旋线圈进行定距拉伸，使得拉伸后的螺距与螺旋线圈的中径相等(即螺距为4.31mm)。
(4)将步骤(3)定距拉伸的螺旋线圈以直径3mm的20号钢棒为芯轴，沿着60°角进行往复缠绕得到预制体，其长度为51.7mm。
(4)将步骤(3)定距拉伸的螺旋线圈以直径3mm的20号钢棒为芯轴，如图2中(c)所示以60°为缠绕角从芯轴中部开始，单向缠绕至边缘后，依次以A→B→C→D→E→F和a→b→c→d→e→f方向不断进行往复缠绕，最后将线圈末端嵌入预制体内部进行封端处理得到预制体，所得预制体长度为51.7mm，直径略小于20mm。
(5)将步骤(4)制备的预制体置于内径为20mm的圆柱形模具中，以3mm/min的加载速率进行冷压成型，采用位移控制加载，冷压压力为60kN并保压30min，获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料，最终的试样高度为14.20mm，孔隙率为57.5％。
图16为0.5mm丝径富Ti的NiTi(含钛56at.％)形状记忆合金丝的DSC数据，其中Mf、Ms、As和Af温度分别为12.1℃、33.8℃、54.1℃和85.8℃，经过XRD表征确定其在室温下物相组成为Ti2Ni与B19’马氏体复合相。
对试样按照ASTM E9-89a标准进行50％压缩应变测试，加载速率为0.5mm/min，压缩力学性能曲线见图17。从图17可知，加载曲线整体上保持较为平滑的状态，在45％应变左右开始出现波折段，这是由于试样内部丝线在压缩时发生的摩擦和滑动所致。这一试样在应变卸载后高度自然回弹至12.20mm，对应着35.9％的结构回复和14.1％的残余应变。将试样置于Af以上环境中一段时间(95℃水浴处理1h)，试样高度最终稳定在15.60mm，对应着23.9％的相变回复应变，高温条件下总体上具有59.8％的可回复应变，其数据见下表4：
表4
孔隙率 结构回复 残余应变 相变回复 可回复应变
57.5％ 35.9％ 14.1％ 23.9％ 59.8％
这一试样的孔径分布见图18，其孔隙尺寸为180～680μm，平均孔径为327μm。将这一数据与实施例4进行对比，可以发现粗丝径低孔隙率试样的孔径尺寸可以与细丝径高孔隙率试样相当，通过调整丝径同样可以实现孔径尺寸的控制。另经测量采用0.1mm丝径合金丝制备的孔隙率为45％的试样平均孔径可以降低至51μm。
本发明的实施方式并不受限于所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高应变回复形状记忆合金筛管材料，其特征在于，由预制体冷压成型获得，所述的预制体由NiTi形状记忆合金丝绕制成螺旋线圈后通过缠绕、铺排或编织方式制得，预制体中NiTi形状记忆合金丝的螺旋线圈结构相互嵌合或互锁；所述的合金筛管材料在100～350℃温度下具备43～83％回复应变。
2.根据权利要求1所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料，其特征在于，以原子比计，所述的NiTi形状记忆合金丝的钛含量为49.6～56％。
3.根据权利要求1所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料，其特征在于，所述的NiTi形状记忆合金丝在室温下为单一马氏体相或Ti2Ni与B19’马氏体复合相。
4.根据权利要求1所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料，其特征在于，所述的NiTi形状记忆合金丝的直径为0.05～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料，其特征在于，所述的合金筛管材料的孔隙率为45～81％，平均孔径为51～500μm，可回复应变至少可达43％，回复应力在MPa级。
6.权利要求1所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)绕制螺旋线圈：将清洗后的NiTi形状记忆合金丝围绕芯轴进行螺旋线圈绕制，制成螺旋线圈；
2)制备预制体：将所得螺旋线圈以缠绕、铺排或编织方式制得预制体，预制体中NiTi形状记忆合金丝的螺旋线圈结构相互嵌合或互锁；
3)冷压成型：将预制体放入模具中进行冷压成型获得超高应变回复形状记忆合金筛管材料。
7.根据权利要求6所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，其特征在于，所述的将所得螺旋线圈以缠绕、铺排或编织方式制得预制体前还包括对螺旋线圈进行拉伸，使得拉伸后的螺旋线圈螺距与螺旋线圈中径的比值为0.95：1～1.05：1；预制体的高度与冷压成型后得到的试样高度之比应控制在2：1～7：1；所述的清洗是去除NiTi形状记忆合金丝表面油污。
8.根据权利要求7所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，其特征在于，所述的清洗采用的溶液是含量为95％的酒精溶液，采用方式为超声清洗，清洗时间10～30min.
9.根据权利要求6所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料的制备方法，其特征在于，所述的芯轴的直径为0.5～4mm，金属芯轴为不锈钢；控制芯轴直径与合金丝直径比值为5～15：1；
所述的冷压成型的加载速率为1～5mm/min，冷压压力为2～80kN，采用位移加载控制，保压时间10～60min。
10.权利要求1-5任一项所述的超高应变回复形状记忆合金筛管材料在石油天然气钻探完井防砂中的应用。
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