CN114351264B - 一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，包括线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元、线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元及低损伤醇解清洗一体化单元，线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元中制得的线性无机聚合物溶胶纺丝液在线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中进行静电纺丝，之后进入低损伤醇解清洗一体化单元中进行醇解及清洗，得到柔性金属氢氧化物纳米纤维材料。与现有技术相比，本发明中的连续化生产系统适用于无高分子聚合物添加的无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备、可纺溶胶的快速静电纺丝成纤以及凝胶纳米纤维的醇解清洗反应，可实现力学性能优异的柔性金属氢氧化物纳米纤维的规模化制备。

Description

一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统。

背景技术

静电纺丝技术由于其工艺可控、设备简单、适纺范围广、成本低等多方面的特点，成为制备纳米材料的重要途径。而目前静电纺丝法主要利用无机前驱体小分子及其低聚物做纺丝溶胶，需要聚合物模板辅助才可形成纳米纤维。添加聚合物作为辅助纺丝模板制备出的杂化纳米纤维中聚合物含量通常在50％以上，须经高温煅烧以去除有机聚合物组分，而在此过程中，凝胶纤维表面的羟基也随温度升高而脱落，因此无法成功制备柔性金属氢氧化物纳米纤维材料。

中国专利“陶瓷纳米纤维及其制备方法和设备”(CN106637446A)公开了一种陶瓷纳米纤维的制备方法，包括提供具有可纺性的前驱体溶液，该前驱体溶液中含有陶瓷前驱体、聚合物和溶剂；利用气流将前驱体溶液拉伸为纳米纤维，并用收集器收集纳米纤维；对收集得到的纳米纤维进行烧结，得到陶瓷纳米纤维。然而，该制备方法和设备均针对添加了高分子聚合物的前驱体纺丝液，然后利用气流将纺丝液拉伸为纳米纤维，因为聚合物的引入对纺丝液的流变特性的重要影响，因此该方法和设备不适用于无高分子聚合物添加的前驱体纺丝溶液。

中国专利“一种无机纳米纤维制备方法及设备”(CN110656402A)公开了一种无机纳米纤维的制备方法，包括将无机纳米粉均匀的分散到溶液中形成分散液，将聚合物加入到所述分散液中混合均匀形成前驱体，将所述前驱体利用高速气流拉伸成纳米纤维，将所述纳米纤维干燥，在所述纳米纤维干燥后烧结，烧结后得到无机纳米纤维。类似地，该制备方法也加入了高分子聚合物，因此后续必定配套高温煅烧设备以去除有机物，很难实现陶瓷纳米纤维规模化生产线制造。

综上所述，目前纳米纤维材料制备时，均须在前驱体纺丝液中加入大量的高分子聚合物调节前驱体纺丝液的可纺性，无法成功制备出柔性金属氢氧化物纳米纤维材料。因此，亟需开发一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的制备方法及配套系统，实现无聚合物添加的柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的规模化稳定制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，能够实现无聚合物添加的无机溶胶配制、无机溶胶的静电纺丝和低损伤醇解清洗，有效解决上述产业界面临的瓶颈问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，该系统包括线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元、线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元及低损伤醇解清洗一体化单元，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元中制得的线性无机聚合物溶胶纺丝液在线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中进行静电纺丝，得到凝胶纳米纤维，之后进入低损伤醇解清洗一体化单元中进行醇解及清洗，得到柔性金属氢氧化物纳米纤维材料。线性无机聚合物溶胶的电导率为0.01-10000μS/cm，表面张力为15-70mN/m，支化度低于0.1，聚合度为10-1000。

进一步地，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元与线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元之间设有同轴输液管道，并通过同轴输液管道相连，所述的同轴输液管道包括用于盛装线性无机聚合物溶胶纺丝液的内管以及用于盛装低温循环水的外管。

进一步地，所述的线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元与低损伤醇解清洗一体化单元之间设有用于使凝胶纳米纤维在传输过程中保持张力的张力辊。

进一步地，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元包括进料釜、核心反应釜、搅拌装置、负气压抽吸装置、高纯干燥气体进气装置、冷湿气传输装置及实时监测装置，所述的核心反应釜分别与进料釜、负气压抽吸装置、高纯干燥气体进气装置、冷湿气传输装置相连通，所述的搅拌装置设置在核心反应釜中，所述的实时监测装置与核心反应釜的内部相适配。进料釜和核心反应釜对原料采用电加热、水浴或油浴加热方式中的一种，以满足溶液配制过程对温度的需求。冷湿气由低温状态的空气和水蒸气混合而成，其中水蒸汽含量为5wt％，冷湿气的温度5-25℃。

进一步地，所述的进料釜上设有进料称量装置，该进料称量装置的顶部设有封口阀，底部设有称重传感器，所述的进料釜与核心反应釜之间设有泵体溶液抽取装置；称重传感器的称重范围在1-1000kg，以满足工业化生产中对单次原料的供应需求。

所述的搅拌装置包括设置在核心反应釜中的中心轴以及多个设置在中心轴上的搅拌辊，所述的中心轴及搅拌辊均为空心结构，并且所述的中心轴的内部与搅拌辊的内部相连通，所述的中心轴的顶部设有中心轴电机，所述的搅拌辊上开设有孔洞。中心轴下端为空心的圆柱体，空心部分的长度占整体长度的30％。在下端空心部分每隔10％的长度设置一层3个搅拌辊，共三层9个搅拌辊。每一层的3个搅拌辊都与中心轴侧壁相接，3个搅拌辊在中心轴上等距分布，搅拌辊与中心轴之间所夹的锐角为60°。搅拌辊为空心圆柱结构，搅拌辊表面镂空不同形状的孔洞。三层搅拌辊采用逆向差速搅拌的方式，最靠近中心轴电机的一层3个搅拌辊顺逆时针旋转，中间一层3个搅拌辊逆顺时针旋转，最靠近核心搅拌釜底部放液口的一层3个搅拌辊顺逆时针旋转。三层搅拌辊的转速均可在10-300r/min范围内调节，上、下两层的搅拌辊的转速相同，并且转速是中间一层搅拌辊的2-5倍。搅拌辊表面镂空的孔洞形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、其他多边形和不规则图形其中的一种或多种组合，孔洞排列密度为1-2个/cm²。中心轴与搅拌辊的材质为耐磨耐腐蚀涂层的不锈钢、碳钢或陶瓷其中的一种。

所述的实时监测装置包括位于核心反应釜内部的感应探头、与感应探头相连的传感器以及与传感器连接的控制面板。感应探头接触溶液，传感器根据体系的粘度将振动信号转化成粘度信息传输到监测器控制面板，可监测温度范围为20-150℃，粘度范围为0-100000mPa·s。

进一步地，所述的线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元包括绝缘支撑底座、设置在绝缘支撑底座下方并与绝缘支撑底座相适配的窄缝式纺丝喷头、设置在窄缝式纺丝喷头下方的接收装置以及与窄缝式纺丝喷头相连的高压静电发生装置，所述的绝缘支撑底座及窄缝式纺丝喷头中设有流道。绝缘支撑底座的材质为聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PU)或聚碳酸酯(PC)，绝缘支撑底座可以和窄缝式纺丝喷头紧密嵌合，起到支撑绝缘作用。

优选地，窄缝纺丝喷头与绝缘支撑底座之间设有隔离垫块，隔离垫块的材质聚四氟乙烯、聚甲醛、酚醛树脂、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺或聚芳酯，长为0.5-2m，宽为5-20cm，厚度1-3cm，起到把窄缝纺丝喷头与嵌入式基座静电隔离的作用，更有效地防止静电荷的传递积累，从而保证纺丝过程安全稳定运行。

进一步地，所述的流道包括由上而下依次相连通的一级截面流道、二级截面流道及三级截面流道，所述的一级截面流道位于绝缘支撑底座中，所述的二级截面流道及三级截面流道均位于窄缝式纺丝喷头中。二级截面流道、三级截面流道两侧的主体内部设置为空心结构，并且在二级截面流道、三级截面流道的两侧的壁上各开一个圆孔外接冷空气，冷空气的温度范围为-10℃至15℃。这将有效抑制线性无机聚合物溶胶纺丝液随着时间的延长粘度不断提高的现象，保证纺丝过程的连续性以及稳定性。

所述的高压静电发生装置包括高压电源以及设置在窄缝式纺丝喷头上并与高压电源相连的接线柱，所述的三级截面流道的底部设有金属电极。铜铁合金的接线柱设置在窄缝纺丝喷头上，通过导线连接高压电源和接线柱，可方便快捷地实现对纺丝溶液体系的高压电加载。

所述的接收装置包括输送带、微波发生器、波导连接器及加热器，所述的微波发生器、波导连接器与加热器依次相连，所述的输送带与加热器相适配。接收装置接地处理，接收装置位于窄缝纺丝喷头的下方，用于接收形成的纳米纤维。输送带表面镂空网孔的形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、其他多边形或不规则图形其中的一种或多种组合，排列密度为50-200个/m²。

进一步地，所述的低损伤醇解清洗一体化单元包括支撑架、设置在支撑架上的超声辅助双槽浸入式反应装置以及设置在支撑架上并与超声辅助双槽浸入式反应装置相适配的反应液制备装置。

进一步地，所述的反应液制备装置包括反应容器、设置在反应容器上的高精度滴定装置及进液口、设置在反应容器内的搅拌叶片以及设置在反应容器上并与搅拌叶片传动连接的搅拌电机，所述的反应容器的底部设有出液口。反应液制备装置用于配制醇、水混合液，混合液由95wt％醇和5wt％水构成，其中醇溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种组合。

所述的超声辅助双槽浸入式反应装置包括控温壳层、设置在控温壳层中的超声振荡发生器以及设置在控温壳层内部的碱液槽、清洗槽，还包括用于传送的履带，所述的控温壳层的内部还设有红外测温仪，所述的碱液槽的底部设有碱液出液口，所述的清洗槽上设有清洗液进料口。超声振荡发生器的超声频率为30-120kHz。

进一步地，该系统还包括收卷装置。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中的连续化生产系统适用于无高分子聚合物添加的无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备、可纺溶胶的快速静电纺丝成纤以及凝胶纳米纤维的醇解清洗反应，可实现力学性能优异的柔性金属氢氧化物纳米纤维的规模化制备。

2)本发明在线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元中，通过将液态水通过冷湿气的方式引入反应体系，并且结合搅拌辊分层差速逆向搅拌的方式，实现湿气平稳均匀输入溶液体系，保证水解反应高效、稳定进行；利用负压抽吸的方式对核心反应釜内的溶液进行减压浓缩蒸馏，将水解反应的产物移除反应体系，促进反应正向进行，保证可纺溶胶的快速、高效稳定、可控制备。

3)本发明在线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中，纺丝溶液在多级截面输运过程的流动阻力减小，避免溶液中湍流的出现，实现纺丝液层流输运，减少纺丝溶液流体带电量，保证纺丝设备安全连续生产；纺丝过程中窄缝式纺丝喷头二级截面流道、三级截面流道两侧的壁上都开外接冷空气，将有效抑制线性无机聚合物溶胶纺丝溶液随着时间的延长粘度不断提高的现象，保证纺丝过程的连续性以及稳定性；分体式纺丝装置中设计有隔离垫块将大大减少静电荷在装置里的传递积累，避免发生静电放电现象破坏纺丝设备，并且整个分体式装置可以拆卸，非常便于后续清理。

4)本发明中的低损伤醇解清洗一体化单元可实现对凝胶纳米纤维膜上的有机小分子配体的温和、高效去除，不会对纳米纤维膜造成破坏；超声振荡发生器可以进一步促进醇解和清洗反应的发生，并通过双槽并用的方式，减少了生产步骤，加快生产时间。

附图说明

图1为本发明中连续化生产系统的结构示意图；

图2为本发明中线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元的结构示意图；

图3为本发明中搅拌辊表面镂空的孔洞结构示意图(形状为圆形、三角形或正方形)；

图4为本发明静电纺丝过程中纺丝溶液在不同流动状态下(层流34或湍流35)流速分布的示意图；

图5为本发明中线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元的结构示意图；

图6为本发明中线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元的俯视图；

图7为本发明中窄缝式纺丝喷头的剖面结构示意图；

图8为本发明中绝缘支撑底座的剖面结构示意图；

图9为本发明中二级截面流道的构造示意图；

图10为本发明中三级截面流道上突起的金属电极的结构示意图(形状为圆柱、三棱柱或四棱锥)；

图11为本发明中线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元在通入高温35℃和低温-2℃气体两种情况下线性无机聚合物溶胶纺丝溶液粘度变化情况示意图；

图12为本发明中低损伤醇解清洗一体化单元的结构示意图；

图中标记说明：

1—进料釜、2—进料称量装置、3—封口阀、4—称重传感器、5—泵体溶液抽取装置、6—核心反应釜、7—负气压抽吸装置、8—高纯干燥气体进气装置、9—冷湿气传输装置、10—中心轴、11—搅拌辊、12—中心轴电机、13—感应探头、14—传感器、15—控制面板、16—一级截面流道、17—二级截面流道、18—三级截面流道、19—金属电极、20—绝缘支撑底座、21—输送带、22—微波发生器、23—波导连接器、24—加热器、25—高压电源、26—接线柱、27—纺丝喷头主体侧壁、28—侧壁开孔、29—隔离垫块、30—筛网、31—储液槽、32—供液泵、33—凹槽、34—层流、35—湍流、36—支撑架、37—高精度滴定装置、38—搅拌电机、39—进液口、40—搅拌叶片、41—出液口、42—超声振荡发生器、43—控温壳层、44—红外测温仪、45—碱液出液口、46—履带、47—碱液槽、48—清洗槽、49—清洗液进料口、50—收卷装置、51—张力辊。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，如图1所示，包括线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元、线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元及低损伤醇解清洗一体化单元，线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元中制得的线性无机聚合物溶胶纺丝液在线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中进行静电纺丝，得到凝胶纳米纤维，之后进入低损伤醇解清洗一体化单元中进行醇解及清洗，得到柔性金属氢氧化物纳米纤维材料。

其中，线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元与线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元之间设有同轴输液管道，并通过同轴输液管道相连，同轴输液管道包括用于盛装线性无机聚合物溶胶纺丝液的内管以及用于盛装低温循环水的外管。同轴输液管道内管盛装配制完成的线性无机聚合物溶胶纺丝液，外管则连接循环水泵，循环水的温度为0-15℃，保持纺丝液在低温下输运至线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元的储液槽31。

线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元与低损伤醇解清洗一体化单元之间设有用于使凝胶纳米纤维在传输过程中保持张力的张力辊51。张力辊51保证传送带上的纤维膜传输过程维持一定张力。

如图2所示，线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元包括进料釜1、核心反应釜6、搅拌装置、负气压抽吸装置7、高纯干燥气体进气装置8、冷湿气传输装置9及实时监测装置，核心反应釜6分别与进料釜1、负气压抽吸装置7、高纯干燥气体进气装置8、冷湿气传输装置9相连通，搅拌装置设置在核心反应釜6中，实时监测装置与核心反应釜6的内部相适配。实时监测装置用于监测温度和粘度。

进料釜1上设有进料称量装置2，该进料称量装置2的顶部设有封口阀3，底部设有称重传感器4，进料釜1与核心反应釜6之间设有泵体溶液抽取装置5；进料称量装置2位于进料釜1的侧顶部，形状为可盛放一定固、液原料的立方体，上端连接封口阀3，称重传感器4安装在进料称量装置2的底部，泵体溶液抽取装置5安装在进料釜1的底部出口处，可将配制完成的溶液转移至核心反应釜6。

搅拌装置包括设置在核心反应釜6中的中心轴10以及多个设置在中心轴10上的搅拌辊11，中心轴10及搅拌辊11均为空心结构，并且中心轴10的内部与搅拌辊11的内部相连通，中心轴10的顶部设有中心轴电机12，搅拌辊11上开设有孔洞；搅拌辊11分层设置，与中心轴10侧壁相接。如图3所示，搅拌辊11表面镂空的孔洞形状为圆形、椭圆形、正方形、长方形、三角形、其他多边形和不规则图形其中的一种或多种组合。

负气压抽吸装置7位于进料釜1的另一侧，在核心反应釜6的侧壁开口接入负压抽真空泵以调节密闭状态下的核心反应釜6的真空度。

高纯干燥气体进气装置8位于进料釜1的同一侧，在核心反应釜6的侧壁开口接气瓶以供应高纯度干燥气体。

冷湿气传输装置9位于负气压抽吸装置7的同一侧，冷湿气通过输气管道沿核心反应釜6的底部放液口接入中心轴10中。

实时监测装置包括位于核心反应釜6内部的感应探头13、与感应探头13相连的传感器14以及与传感器14连接的控制面板15。实时监测装置位于冷湿气传输装置9的同一侧，感应探头13会自动完全浸入溶液液面内，感应探头13通过传感器14与外界控制面板15相连，控制面板15实时显示溶液温度和粘度。此外，负气压抽吸装置7与实时监测装置联用，当溶液粘度到达预设值时会自动关停负气压抽吸装置7，纺丝液温度冷却后获得线性无机聚合物溶胶纺丝液。

如图4、图5、图6所示，线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元包括绝缘支撑底座20、设置在绝缘支撑底座20下方并与绝缘支撑底座20相适配的窄缝式纺丝喷头、设置在窄缝式纺丝喷头下方的接收装置以及与窄缝式纺丝喷头相连的高压静电发生装置，绝缘支撑底座20及窄缝式纺丝喷头中设有流道。窄缝纺丝喷头与绝缘支撑底座20之间设有隔离垫块29。

如图7、图8、图9、图10、图11所示，流道包括由上而下依次相连通的一级截面流道16、二级截面流道17及三级截面流道18，一级截面流道16位于绝缘支撑底座20中，二级截面流道17及三级截面流道18均位于窄缝式纺丝喷头中；一级截面流道16为立方体结构；二级截面流道17为截取后的立方体结构，立方体一面上设有四个顶点a、b、c和d，相对面上一一对应有四个顶点a’、b’、c’和d’，立方体的cc’边上设有靠近c的点e和靠近c’的点e’，立方体的dd’边上设有靠近d的点f和靠近d’的点f’，cd边、ef边和e’f’边相互平行，ce边的长度等于ca边，c’e’边的长度等于c’a’边，截取即截掉以c为圆心、ce为半径、cd为高的四分之一圆柱，同时截掉以c’为圆心、c’e’为半径、c’d’为高的四分之一圆柱；ee’边的长度≤1mm；三级截面流道18为立方体结构；一级截面流道16的底面与二级截面流道17的面aa’bb’贴合，且尺寸相同，三级截面流道18的顶面与二级截面流道17的面ee’ff’贴合，且尺寸相同。优选地，二级截面流道17中，ef边的长度为0.5-2m，ee’边的长度为0.1-1mm，aa’边的长度为10-20cm；一级截面流道16的高度为1-10cm；三级截面流道18的高度为10-40cm。

一级截面流道16远离二级截面流道17的端部设有筛网30，筛网30为由黄铜丝编织而成的金属筛网，筛网目数为400目，丝径为0.03mm，孔径为0.035mm，起到隔绝杂质和去除纺丝溶液气泡的作用。

窄缝式纺丝喷头上设置有与绝缘支撑底座20上的凹槽33相互啮合的凸起。凹槽为长方体结构，长为0.5-2m，宽为1-10cm，高为1-10cm，从筛网30处流入的纺丝溶液在此汇聚。

高压静电发生装置包括高压电源25以及设置在窄缝式纺丝喷头上并与高压电源25相连的接线柱26，三级截面流道18的底部设有金属电极19。接线柱26与高压电源25之间通过金属导线连接。金属电极19与ef、e’f’平行，突起的金属电极19的形状为圆锥、圆柱、棱柱、棱锥或棱台中的一种或多种组合，分布密度为1-2个/cm，材质为铁合金、钴合金、镍合金、铜合金、铝合金、铂合金或铱合金中的一种或多种组合。

接收装置包括输送带21、微波发生器22、波导连接器23及加热器24，微波发生器22、波导连接器23与加热器24依次相连，输送带21与加热器24相适配。接收装置接地处理，特氟龙材质的输送带21表面为镂空网孔结构，上下输送带之间装配微波干燥机构(即微波发生器22、波导连接器23及加热器24)。微波发生器22接受电源功率产生微波，然后通过波导连接器23传输到加热器24，加热器24距离输送带21的垂直距离小于50cm。

如图12所示，低损伤醇解清洗一体化单元包括支撑架36、设置在支撑架36上的超声辅助双槽浸入式反应装置以及设置在支撑架36上并与超声辅助双槽浸入式反应装置相适配的反应液制备装置。

线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元还包括储液槽31和供液泵32，储液槽31内盛有预先制备获得的线性无机聚合物溶胶纺丝液，储液槽31通过供液泵32与一级截面流道16连通。

反应液制备装置包括反应容器、设置在反应容器上的高精度滴定装置37及进液口39、设置在反应容器内的搅拌叶片40以及设置在反应容器上并与搅拌叶片40传动连接的搅拌电机38，反应容器的底部设有出液口41；超声辅助双槽浸入式反应装置包括控温壳层43、设置在控温壳层43中的超声振荡发生器42以及设置在控温壳层43内部的碱液槽47、清洗槽48，还包括用于传送的履带46，控温壳层43的内部还设有红外测温仪44，碱液槽47的底部设有碱液出液口45，清洗槽48上设有清洗液进料口49。

该系统还包括收卷装置50。

实施例2：

一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，如图1所示，包括线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元、线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元和低损伤醇解清洗一体化单元。其中线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元如图2所示，线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元如图5所示，低损伤醇解清洗一体化单元如图12所示。

利用本发明中的系统规模化连续制造柔性金属氢氧化物纳米纤维的具体过程如下：

首先将无机前驱体、多齿配体和溶剂按顺序依次称重加入进料釜1，其中三种原料的重量通过进料称量装置2测定，并且进料称量装置2的底部装配有称重传感器4，实现对添加原料的精确称量。待原料都加入至进料釜1后，将封口阀3关闭，再水浴加热充分搅拌12h，即可获得均相透明的多齿配体修饰的无机前驱体溶液，平均单个无机前驱体上具备反应活性的官能团限制为2个。然后，利用高纯干燥气体进气装置8将干燥高纯度的氮气输入至核心反应釜6中，将核心反应釜6中原来的气体排出，循环往复该操作3次后关闭高纯干燥气体进气装置8，保证了核心反应釜6干燥洁净的环境，尤其避免水分对后续反应的影响。随后，利用泵体溶液抽取装置5将进料釜1内的无机前驱体溶液转移至核心反应釜6中，溶液在中心轴10和搅拌辊11的联合作用、水浴加热下剧烈搅拌。打开冷湿气传输装置9，通过气体传输管道将冷湿气水蒸汽含量为5wt％，冷湿气的温度15℃输送至中心轴10中。中心轴10与三层搅拌辊11均保持空心，连接搅拌辊11与中心轴10的材质均为碳钢，它们之间所夹的锐角为60°，冷湿气通过搅拌辊11上的孔洞逐渐释放。搅拌辊11表面镂空的孔洞形状为圆形，圆形孔洞排列密度为1个/cm²。此外，三层搅拌辊11保持差速逆向搅拌，最靠近中心轴电机12的一层3个搅拌辊11顺时针旋转100r/min，中间一层3个搅拌辊11逆时针旋转25r/min，最靠近核心搅拌釜6底部放液口的一层3个搅拌辊11顺时针旋转100r/min。该过程将水解反应必需的原料液态水通过湿气的方式缓慢在核心反应釜6溶液体系中均匀释放，避免液态水直接添加的方式导致溶液局部反应过快出现凝胶化现象，确保了溶胶配制过程高效、稳定。最后，利用负气压抽吸装置7对核心反应釜6内水解4h的预聚体溶液进行减压蒸馏，加热温度设置为60℃，真空度设置为-0.08MPa，实时监测装置的感应探头13置于釜内溶液中，传感器14将接收信息传输到监测器控制面板15，随减压蒸馏时间延长，体系粘度逐渐增加，控制面板15显示的粘度增加至90mPa·S，即自动关停负气压抽吸装置7并停止加热，待纺丝液温度冷却后获得线性无机聚合物溶胶纺丝液，此时纺丝液的电导率为450μS/cm，表面张力为30mN/m，支化度低于0.05，聚合度为120。该过程利用负压抽吸的方式对核心反应釜6内的溶液在短时快速浓缩，使溶胶聚合度提升且保持线性结构，并可使溶胶保持长时稳定可纺。

将溶胶纺丝液的批量化制备装置中获得的线性无机聚合物溶胶，通过同轴输液管输运至线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中的储液槽31内，经过供液泵32抽取到绝缘支撑底座20的底部进液口，纺丝液中的杂质和气泡通过筛网30得以去除，纺丝液随之流入一级截面流道16，待该通道溶液注满后纺丝溶液进入窄缝纺丝喷头上的二级截面流道17，同理当二级截面流道17注满后，溶液流入三级截面流道18，最后溶液将三级截面流道18注满后流至突起的金属电极19。将溢出电极的溶液擦拭干净，通过供液泵32调整纺丝溶液灌注速度，使溶液达到即将流出的状态而又不坠落到下方的接收装置输送带21上。同时，二级截面流道17、三级截面流道18的纺丝喷头主体侧壁27的侧壁开孔28都外接冷空气，冷空气的温度范围为-10℃至15℃。用导线一端连接在接线柱26上，另一端连接高压电源25，在高压静电场的作用下，电极尖端处的溶液形成泰勒锥，当溶液受到静电力超过表面张力时，泰勒锥表面就会高速喷射出射流。这些射流经过电场力的牵伸、溶剂挥发与固化，最终沉积在输送带21上。接收装置上装配有微波干燥机构，微波干燥机构由微波发生器22接受电源功率产生微波，然后通过波导连接器23传输到加热器24，加热器24距离输送带21的垂直距离小于50cm。通过微波热量的转换对输送带21上沉积的纤维进行及时烘干，防止空气湿度对已获得纤维带来影响。

线性无机聚合物溶胶经过静电纺丝装置获得的陶瓷凝胶纳米纤维，通过张力辊51进入低损伤醇解清洗一体化单元，装置由支撑架36固定，纤维材料随张力辊51进入控温壳层43中，保温仓由电阻丝发热进行控温，红外测温仪44对温度进行实时监控及反馈，纤维材料先进入碱液槽47中进行醇解反应，醇解液为浓度2mol/L的氢氧化钠醇溶液，醇解液由高精度滴定装置37和进液口39进行配置，搅拌电机38和搅拌叶片40对反应液进行搅拌，搅拌速度为800rpm，制备好的反应液从出液口41流入碱液槽47中，废液由碱液出液口45排出，随后纤维材料随着履带46进入清洗槽48，清洗槽48中盛满醇溶液，醇溶液由清洗液进料口49进料，整个反应过程配合超声加速反应，超声频率为70kHz，超声振荡发生器42位于控温壳层43上，清洗后的纤维材料随履带46进入收卷装置50。

综上，本发明中的柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统可以完成无高分子聚合物添加的无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备、可纺溶胶的快速静电纺丝成纤以及凝胶纳米纤维的低损伤醇解成型等连续集成化工作，并且在实现力学性能优异的金属氢氧化物纳米纤维例如氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化铝等的简易快速、高效低成本、低污染、规模化连续制造具有极大优势。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，该系统包括线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元、线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元及低损伤醇解清洗一体化单元，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元中制得的线性无机聚合物溶胶纺丝液在线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元中进行静电纺丝，得到凝胶纳米纤维，之后进入低损伤醇解清洗一体化单元中进行醇解及清洗，得到柔性金属氢氧化物纳米纤维材料；

所述的线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元包括绝缘支撑底座（20）、设置在绝缘支撑底座（20）下方并与绝缘支撑底座（20）相适配的窄缝式纺丝喷头、设置在窄缝式纺丝喷头下方的接收装置以及与窄缝式纺丝喷头相连的高压静电发生装置，所述的绝缘支撑底座（20）及窄缝式纺丝喷头中设有流道；

所述的流道包括由上而下依次相连通的一级截面流道（16）、二级截面流道（17）及三级截面流道（18），所述的一级截面流道（16）位于绝缘支撑底座（20）中，所述的二级截面流道（17）及三级截面流道（18）均位于窄缝式纺丝喷头中；

所述的高压静电发生装置包括高压电源（25）以及设置在窄缝式纺丝喷头上并与高压电源（25）相连的接线柱（26），所述的三级截面流道（18）的底部设有金属电极（19）；

所述的接收装置包括输送带（21）、微波发生器（22）、波导连接器（23）及加热器（24），所述的微波发生器（22）、波导连接器（23）与加热器（24）依次相连，所述的输送带（21）与加热器（24）相适配；

二级截面流道（17）、三级截面流道（18）两侧的主体内部设置为空心结构，并且在二级截面流道（17）、三级截面流道（18）的两侧的壁上各开一个圆孔外接冷空气，冷空气的温度范围为-10℃至15℃；

所述一级截面流道（16）为立方体结构；二级截面流道（17）为截取后的立方体结构，定义立方体一面上设有四个顶点a、b、c和d，相对面上一一对应有四个顶点a’、b’、c’和d’，且立方体的cc’边上设有靠近c的点e和靠近c’的点e’，立方体的dd’边上设有靠近d的点f和靠近d’的点f’，cd边、ef边和e’f’边相互平行，ce边的长度等于ca边，c’e’边的长度等于c’a’边，截掉以c为圆心、ce为半径、cd为高的四分之一圆柱，同时截掉以c’为圆心、c’e’为半径、c’d’为高的四分之一圆柱，得到截取后的立方体结构，即为二级截面流道（17），ee’边的长度≤1mm；三级截面流道（18）为立方体结构；

一级截面流道（16）的底面与二级截面流道（17）的面aa’bb’贴合，且尺寸相同，三级截面流道（18）的顶面与二级截面流道（17）的面ee’ff’贴合，且尺寸相同。

2.根据权利要求1所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元与线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元之间设有同轴输液管道，并通过同轴输液管道相连，所述的同轴输液管道包括用于盛装线性无机聚合物溶胶纺丝液的内管以及用于盛装低温循环水的外管。

3.根据权利要求1所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的线性无机聚合物溶胶的静电纺丝单元与低损伤醇解清洗一体化单元之间设有用于使凝胶纳米纤维在传输过程中保持张力的张力辊（51）。

4.根据权利要求1所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的线性无机聚合物溶胶纺丝液的批量化制备单元包括进料釜（1）、核心反应釜（6）、搅拌装置、负气压抽吸装置（7）、高纯干燥气体进气装置（8）、冷湿气传输装置（9）及实时监测装置，所述的核心反应釜（6）分别与进料釜（1）、负气压抽吸装置（7）、高纯干燥气体进气装置（8）、冷湿气传输装置（9）相连通，所述的搅拌装置设置在核心反应釜（6）中，所述的实时监测装置与核心反应釜（6）的内部相适配。

5.根据权利要求4所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的进料釜（1）上设有进料称量装置（2），该进料称量装置（2）的顶部设有封口阀（3），底部设有称重传感器（4），所述的进料釜（1）与核心反应釜（6）之间设有泵体溶液抽取装置（5）；

所述的搅拌装置包括设置在核心反应釜（6）中的中心轴（10）以及多个设置在中心轴（10）上的搅拌辊（11），所述的中心轴（10）及搅拌辊（11）均为空心结构，并且所述的中心轴（10）的内部与搅拌辊（11）的内部相连通，所述的中心轴（10）的顶部设有中心轴电机（12），所述的搅拌辊（11）上开设有孔洞；

所述的实时监测装置包括位于核心反应釜（6）内部的感应探头（13）、与感应探头（13）相连的传感器（14）以及与传感器（14）连接的控制面板（15）。

6.根据权利要求1所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的低损伤醇解清洗一体化单元包括支撑架（36）、设置在支撑架（36）上的超声辅助双槽浸入式反应装置以及设置在支撑架（36）上并与超声辅助双槽浸入式反应装置相适配的反应液制备装置。

7.根据权利要求6所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，所述的反应液制备装置包括反应容器、设置在反应容器上的高精度滴定装置（37）及进液口（39）、设置在反应容器内的搅拌叶片（40）以及设置在反应容器上并与搅拌叶片（40）传动连接的搅拌电机（38），所述的反应容器的底部设有出液口（41）；

所述的超声辅助双槽浸入式反应装置包括控温壳层（43）、设置在控温壳层（43）中的超声振荡发生器（42）以及设置在控温壳层（43）内部的碱液槽（47）、清洗槽（48），所述的控温壳层（43）的内部还设有红外测温仪（44），所述的碱液槽（47）的底部设有碱液出液口（45），所述的清洗槽（48）上设有清洗液进料口（49）。

8.根据权利要求1所述的一种柔性金属氢氧化物纳米纤维材料的连续化生产系统，其特征在于，该系统还包括收卷装置（50）。

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