CN114349390A - 一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，以疏水性优异的MQ硅树脂为主要成分，添加不饱和硅烷偶联剂作为桥梁，使其水解后一端与MQ硅树脂相连接，另一端与长链烷氧基硅烷相连接，使得在混合土内部引入长烷基链，不饱和硅烷偶联剂作为连接位点，利用长烷基链作为链接链的在混凝土内部形成交联网络结构，提高混凝土内部的防水性能，避免外部水分进入混凝土内部，同时交联网络之间有缝隙，不妨碍内部水分排出及透气性；此外不饱和硅烷偶联剂一端连接的MQ硅树脂在最外层，起防水作用。

Description

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是目前人类使用最大宗的人造材料，在混凝土的养护或者服役过程中，由于界面过渡区以及干缩、化学收缩、温度收缩、徐变等现象的存在或者外界载荷的作用，其内部会形成大小不一的毛细孔以及微裂纹。这些毛细孔和微裂纹的存在会直接导致混凝土结构抗渗透性能的降低，造成混凝土防水性能的下降。随着水在混凝土内部的渗透，还会造成混凝土性能加速劣化，混凝土耐久性也大幅下降。因此，要避免混凝土结构渗透对人们生产、生活带来的不便以及降低混凝土建筑的维修成本，对其进行防水处理显得十分地重要。

目前，混凝土建筑结构防水的方法主要有两种，第一种是对混凝土进行表面处理，主要是在其表面涂覆或者铺设一层有机聚合物层以隔绝水对混凝土结构的侵蚀。该方法在短时间内能够起到较为优异的作用，但是，该类材料与混凝土基体的相容性较差，而且易老化，这都导致了其对混凝土的防水作用具有一定的期限。除此之外，该种防水方式只限于混凝土表面的防水，不能起到修复基体内部微裂缝的作用。另一种防水方法是在混凝土中掺入防水剂，目前使用的防水剂种类繁多，其中无机类防水剂主要有氯盐、硫酸盐、水玻璃等；有机类防水剂的主要成分有脂肪酸金属盐、合成树脂以及各种乳液等。以上的防水剂掺入到混凝土中会对混凝土的性能造成很大的影响，如：氯离子会加速混凝土中钢筋的锈蚀，硫酸根会侵蚀混凝土基体。因此，目前使用的防水手段以及防水剂都存在着一定的缺陷。

有机硅防水剂具有卓越的防水性、耐候性、透气性、防污耐久性和防霉菌侵蚀等优点，现已广泛应用于各种混凝土、石材、木材等材料表面保护领域。涂覆于基材表面的有机硅防水剂能均匀渗透到基材表面的微孔中，形成很薄的憎水膜，从而达到防水的目的。

迄今市场上已有有机硅类防水剂品种包括：①以甲基三氯硅烷和氢氧化钠为原料制备的甲基硅酸钠，具有生产量大、价格低廉等优点，但其防水性一般，不具耐久性；②以甲基三烷氧基硅烷在有机溶剂中水解缩合或甲基三氯硅烷水解缩合制备的硅树脂防水性能一般，生产成本较高，也不具耐久性；③以α—烯烃与含氢硅烷通过硅氢化学反应制备的长链烷基烷氧基硅烷化合物，生产成本高，目前主要用于文物保护；④含氢硅油乳剂只应用于地板砖或纺织物的处理。国产有机硅类防水剂的防水、抗污、耐候性、耐久性与进口产品的性能相比还有一定的差距，且有些产品成本高，性价比不能满足用户需求，因而促使国内有机硅防水剂进行进一步研究。

例如专利CN1218081A公开了一种建筑用有机硅防水剂含有甲基硅酸钠3.0-4.0％、硫酸铝0.0-0.06％、水96-97％。该发明的有机硅防水剂可用喷涂或刷涂施工方法对建筑内、外墙进行防水施工，也可掺入水泥砂浆中对屋顶、地下、地下室等处进行防水施工，它具有成本低、无污染、使用寿命长、防水效果好的优点，可广泛应用于混凝土构件、建筑材料、油田钻探、装饰瓷砖和石膏制品上。但是甲基硅酸钠/钾碱性强，易“泛碱”，影响混凝土外观。异丁基三乙氧基硅烷、辛基(异辛基)三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂虽然呈中性，但由于带有长烷基链，耐老化性能较差，且乙氧基水解慢，需要较长时间才能水解生成Si-OH锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能。因此，在实际应用过程中，当硅烷偶联剂施工至混凝土表面后，需要等待较长时间(≥7天)才有防水性能，这期间需要细心防护，防止硅烷偶联剂挥发或者被雨水冲走，给施工带来不便。

发明内容

针对上述背景技术中的问题，本发明的一个目的在于提供一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，添加不饱和硅烷偶联剂作为桥梁，使其水解后一端与MQ硅树脂相连接，另一端与长链烷氧基硅烷相连接，使得在混凝土内部引入长烷基链，不饱和硅烷偶联剂作为连接位点，利用长烷基链作为链接链的在混凝土内部形成交联网络结构，提高混凝土内部的防水性能，避免外部水分进入混凝土内部，同时交联网络之间有缝隙，不妨碍内部水分排出及透气性；此外不饱和硅烷偶联剂一端连接的MQ硅树脂在最外层，起防水作用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：MQ硅树脂10-55份，长链烷氧基硅烷混合物5-15份，硅烷偶联剂10-35份，无机纳米填料3-6份；

所述长链烷氧基硅烷混合物包括辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的一种或两种。

进一步地，所述乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M/Q＝0.8～1.0。

进一步地，所述无机纳米填料为二氧化硅、钛白粉、碳酸钙、云母粉、蒙脱土中的一种或多种，其粒径控制在200-1000nm。

更进一步地，所述无机纳米填料在添加前使用疏水硅烷偶联剂进行改性处理，其中所述疏水硅烷偶联剂为氟硅烷偶联剂。

本发明的第二个目的在于，提供一种如上所述的有机硅/无机纳米材料复合型防水剂的制备方法，具体步骤如下：

1)改性无机纳米填料的制备：

在疏水硅烷偶联剂的作用下，硅氧键水解后的硅醇基团与无机纳米填料表面的羟基反应，在无机纳米填料表面引入疏水基团；

2)将改性后的无机纳米填料与MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及不饱和硅烷偶联剂混合均匀，即得所述复合型防水剂。

进一步地，步骤1)改性无机纳米填料的制备具体如下：

将无机纳米填料超声均匀分散在无水甲苯中，慢慢滴加氟硅烷偶联剂，室温下搅拌1.5-2h，然后于N₂氛围中回流12-24h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

更进一步地，所述氟硅烷偶联剂的添加量为无机纳米填料质量的0.8～2倍。

本发明的第三个目的在于，提供上述有机硅/无机纳米材料复合型防水剂在混凝土中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

第一，本发明防水剂中以疏水性优异的MQ硅树脂为主要成分，添加硅烷偶联剂作为桥梁，使其水解后一端与MQ硅树脂相连接，另一端与长链烷氧基硅烷相连接，使得在混合土内部引入长烷基链，硅烷偶联剂作为连接位点，利用长烷基链作为链接链的在混凝土内部形成交联网络结构，提高混凝土内部的防水性能，避免外部水分进入混凝土内部，同时交联网络之间有缝隙，不妨碍内部水分排出及透气性；此外硅烷偶联剂一端连接的MQ硅树脂在最外层，起防水作用。

第二，考虑长链烷氧基硅烷的乙氧基水解较慢，因此控制其添加量的同时，利用氨基烷基偶联剂的碱性基团氨基的自催化作用，缩短其水解生成Si-OH的时间，使得其锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能的速度更快。

第三，本发明中还引入无机纳米填料，利用无机纳米填料提高交联网络与混凝土之间的结合力，同时提高交联网络结构的强度，防止防水剂与混凝土之间发生脱离，提高防水性能的同时有助于提高混凝土固化后的强度。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

原料：MQ硅树脂采用甲基MQ硅树脂，品牌：得尔塔，型号：DT-6102-1H，外观：松散粉末，固含量：100％，MQ值：0.8-1，平均分子量：3000-5000。

疏水硅烷偶联剂采用三氟丙基三乙氧基硅烷，中文名称:3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷，英文名称:Diethoxy-methyl-(3,3,3-trifluoro-propyl)-silaneCAS:86876-45-1纯度：98.00％，品牌：杭州安嘉睿。

实施例1

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，乙烯基三乙氧基硅烷30份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

1)改性无机纳米填料的制备：

将粒径在200nm的二氧化硅超声均匀分散在3-5倍的无水甲苯中，慢慢滴加与二氧化硅质量相同的三氟丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2h，然后于N₂氛围中回流18h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

2)按照上述重量份，将改性后的无机纳米填料与甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，即得所述复合型防水剂。

实施例2

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，甲基乙烯基二甲氧基硅烷30份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

1)改性无机纳米填料的制备：

将粒径在200nm的二氧化硅超声均匀分散在3-5倍的无水甲苯中，慢慢滴加与二氧化硅质量相同的三氟丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2h，然后于N₂氛围中回流18h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

2)按照上述重量份，将改性后的无机纳米填料与甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及甲基乙烯基二甲氧基硅烷混合均匀，即得所述复合型防水剂。

实施例3

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，乙烯基三乙酰氧基硅烷30份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

1)改性无机纳米填料的制备：

将粒径在200nm的二氧化硅超声均匀分散在3-5倍的无水甲苯中，慢慢滴加与二氧化硅质量相同的三氟丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2h，然后于N₂氛围中回流18h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

2)按照上述重量份，将改性后的无机纳米填料与甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及乙烯基三乙酰氧基硅烷混合均匀，即得所述复合型防水剂。

实施例4

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，3-氨丙基三乙氧基硅烷30份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

1)改性无机纳米填料的制备：

将粒径在200nm的二氧化硅超声均匀分散在3-5倍的无水甲苯中，慢慢滴加与二氧化硅质量相同的三氟丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2h，然后于N₂氛围中回流18h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

2)按照上述重量份，将改性后的无机纳米填料与甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及3-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，即得所述复合型防水剂。

实施例5

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基硅烷30份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

1)改性无机纳米填料的制备：

将粒径在200nm的二氧化硅超声均匀分散在3-5倍的无水甲苯中，慢慢滴加与二氧化硅质量相同的三氟丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2h，然后于N₂氛围中回流18h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

2)按照上述重量份，将改性后的无机纳米填料与甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基硅烷混合均匀，即得所述复合型防水剂。

实施例6

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，乙烯基三乙氧基硅烷30份，粒径在200nm的碳酸钙5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

具体方法与实施例1相同。

实施例7

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物10份，3-氨丙基三乙氧基硅烷30份，粒径在200nm的碳酸钙5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

具体方法与实施例4相同。

对比例1

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物5份，3-氨丙基三乙氧基硅烷35份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

具体方法与实施例4相同。

对比例2

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物15份，3-氨丙基三乙氧基硅烷25份，粒径在200nm的二氧化硅5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

具体方法与实施例4相同。

对比例3

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)55份，长链烷氧基硅烷混合物5份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

制备方法：按照上述重量份，将甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物混合均匀，即得防水剂。

对比例4

一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，由以下原料配制而成：甲基MQ硅树脂(M/Q值0.8～1.0)45份，长链烷氧基硅烷混合物15份；

所述长链烷氧基硅烷混合物为辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷与异丁基三乙氧基硅烷按照质量比1:1:1混合而成。

制备方法：按照上述重量份，将甲基MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物混合均匀，即得防水剂。

性能测试

吸水率比按照《建筑用有机硅防水剂》(JC/T 902-2002)测试，具体如下：

(a)往带有网状搁板的容器中加入防水剂，防水剂液面高出搁板约7mm，将已在105℃烘干4h且常温放置24h后的砂浆块置于搁板上，浸防水剂20s，取出甩干，常温放置3d，浸渍面(实验面)朝上。

(b)在带有网状搁板的容器中加入蒸馏水，水的液面高出搁板约3mm，将防水剂处理过的砂浆块(重量W0)放置于搁板上，实验面朝下，浸24h后取出，用餐巾纸吸干表面的水分，立即称重(W1)。

实验同时对未处理的砂浆块也做浸水实验，浸渍前重量记为M0，浸蒸馏水24h后重量记为M1。

防水剂处理砂浆块的吸水率A1(％)＝(W1-W0)/W0×100；

未处理砂浆块的吸水率A0(％)＝(M1-M0)/M0×100；

防水剂处理砂浆块的吸水率比B＝A1/A0×100。

测试结果如下表所示：

表1不同实施例样品的吸水率试验结果

从各实施例可以看出，本发明有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，具有良好的防水性能。

实施例1-3与实施例4-5相比，可知使用氨基硅烷偶联剂制备得到防水剂的防水性能更佳，分析可能是因为氨基烷基偶联剂的碱性基团氨基的自催化作用，有助于促进长链烷氧基硅烷的乙氧基的水解，缩短其水解生成Si-OH的时间，使得其锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能的速度更快。

实施例6、7与实施例1、4相比，可知纳米填料的改变对防水性能产生影响，但影响较小；

对比例1、2与实施例4相比，可知，长链烷氧基硅烷混合物的添加量对防水性能具有较大影响，当其用量较低时，分析原因可能是因为含量太少，没有形成完善的防水交联网络。当其用量增大时，分析原因可能是受其分解速度较慢影响，影响了防水性能。

与对比例3、4相比可知，本发明防水剂的制备方法得到的防水剂的性能更优异。

总结：

本发明防水剂中以疏水性优异的MQ硅树脂为主要成分，添加不饱和硅烷偶联剂作为桥梁，使其水解后一端与MQ硅树脂相连接，另一端与长链烷氧基硅烷相连接，使得在混合土内部引入长烷基链，不饱和硅烷偶联剂作为连接位点，利用长烷基链作为链接链的在混凝土内部形成交联网络结构，提高混凝土内部的防水性能，避免外部水分进入混凝土内部，同时交联网络之间有缝隙，不妨碍内部水分排出及透气性；此外不饱和硅烷偶联剂一端连接的MQ硅树脂在最外层，起防水作用。

考虑长链烷氧基硅烷的乙氧基水解较慢，因此控制其添加量的同时，利用氨基烷基偶联剂的碱性基团氨基的自催化作用，缩短其水解生成Si-OH的时间，使得其锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能的速度更快。

本发明中还引入无机纳米填料，利用无机纳米填料提高交联网络与混凝土之间的结合力，同时提高交联网络结构的强度，防止防水剂与混凝土之间发生脱离，提高防水性能的同时有助于提高混凝土固化后的强度。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，制备所述复合型防水剂的原料包含以下组分：MQ硅树脂10-55份，长链烷氧基硅烷混合物5-15份，硅烷偶联剂10-35份，无机纳米填料3-6份；

所述长链烷氧基硅烷混合物包括辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-Ƴ氨丙基甲基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，所述MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂，其中M/Q = 0.8～1.0。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，所述无机纳米填料为二氧化硅、钛白粉、碳酸钙、云母粉、蒙脱土中的一种或多种，其粒径控制在200-1000nm。

6.根据权利要求5所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂，其特征在于，所述无机纳米填料在添加前使用疏水硅烷偶联剂进行改性处理，其中所述疏水硅烷偶联剂为氟硅烷偶联剂。

7.如权利要求1-6任一所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

改性无机纳米填料的制备：

在疏水硅烷偶联剂的作用下，硅氧键水解后的硅醇基团与无机纳米填料表面的羟基反应，在无机纳米填料表面引入疏水基团；

2）将改性后的无机纳米填料与MQ硅树脂、长链烷氧基硅烷混合物以及硅烷偶联剂混合均匀，即得所述复合型防水剂。

8.如权利要求7所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂的制备方法，其特征在于，步骤1）改性无机纳米填料的制备具体如下：

将无机纳米填料超声均匀分散在甲苯中，慢慢滴加氟硅烷偶联剂，室温下搅拌1.5-2h，然后于N₂氛围中回流12-24 h，离心分离得到的固体物分散在无水乙醇中洗涤三次，然后真空干燥，得到疏水改性无机纳米填料。

9.根据权利要求8所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷偶联剂的添加量为无机纳米填料质量的0.8～2倍。

10.如权利要求1-6任一所述的一种有机硅/无机纳米材料复合型防水剂在混凝土中的应用。