CN114349151A - 一种复合生物填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合生物填料，包含：木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶。一种复合生物填料的制备方法，包括如下步骤：通过低聚糖和生物酶对木质纤维素进行改性，获得改性木质纤维素材料；对金属物质酸洗，干燥；将改性木质纤维素材料、金属物质混合。一种复合生物填料在脱氮除磷中的应用。木质纤维素作为缓释碳源与挂膜载体，其在水的浸泡及微生物作用下，可释放出有机物作为反硝化菌脱氮的电子供体，将硝氮还原为氮气，实现污水脱氮；金属物质降低水体的氧化还原电位，创造更加有利于反硝化菌生存的还原环境；复合生物填料主要用于生活污水、河道湖泊水体、养殖废水等的高效脱氮，并具有一定的除磷功能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种复合生物填料及其制备方法和应用。
背景技术
氮素污染是我国各个水体所面临的最严重的问题之一，我国目前总氮最高排放标准为一级A(GB18918-2002)，但一级A总氮限制(≤15mg/L)是地表水Ⅳ类(总氮≤1.5mg/L)的10倍，其对水体的二次污染不容忽视，特别当排入水体为封闭水体时，更加难以满足水质要求，因此亟需经济高效的深度脱氮技术。另外，随着我国经济不断发展，氮、磷物质使用量增加，以及大量农业化肥的使用等原因，导致我国目前的污水和自然水体的水质呈现低碳氮比趋势。污水和自然水体的低碳氮比难以满足在处理过程中生物反硝化作用对碳源的要求，最终导致脱氮处理效果不理想，总氮超标排放。为了解决低碳氮比水质的脱氮问题，可以通过改进传统工艺，增加回流比，充分利用碳源；或者采用短程反硝化等新工艺，降低碳源需求，但是由于运行投资费用和管理操作难度等原因，实际采用较少。
目前使用最多的方法是投加额外碳源，外加碳源有液体碳源和固体碳源。甲醇、乙酸等液体碳源虽然能有效提高脱氮效果，但同时也会带来处理成本和运行控制难度的增加，并产生一定的毒性和危险。相比于液态碳源，固体碳源不仅作为外加碳源，同时也可作为微生物挂膜载体，而一些固体碳源如人工聚合物则因成本较高，阻碍其广泛应用。天然纤维素固相碳源廉价易得，基于安全性和经济性等方面的优势，正日益成为研究热点，如芦苇、玉米芯、麦秆等。但大多数天然纤维素材料机械强度较低，使用寿命短。由于释放周期结束后植物载体可能对系统造成堵塞，一般需单独设立投加区域，以便日后维护运行，因此如果填料寿命太短，机械强度不足，会造成运行维护成本和难度的增加。此外，单纯的纤维素碳源材料实际应用总氮去除率很难达到70％以上，为实现总氮的深度稳定去除，其脱氮效果有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合生物填料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种复合生物填料，包含：木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶的占比为100:(50-4):(0.1-2.5):(0.005-0.02)。
进一步，木质纤维素包括：纤维素、半纤维素和木质素，纤维素、半纤维素和木质素的占比为(3-6)：(2-5)：(1-3)。
进一步，木质纤维素的来源为：木、竹、麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣。
进一步，金属物质为铁和其他金属，其他金属为锌、锡、镍的其中一种或多种；铁和其他金属的占比为1：(0.1-0.5)；铁指单质铁含量≥85％的物质。
进一步，低聚糖包括低聚蔗糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖中的一种或多种。
进一步，生物酶包括：纤维素酶、蛋白酶、果胶酶中的一种或多种。
一种复合生物填料的制备方法，包括如下步骤：
S100、通过低聚糖和生物酶对木质纤维素进行改性，获得改性木质纤维素材料；
S200、对金属物质酸洗，干燥；
S300、将改性木质纤维素材料、金属物质混合。
进一步，改性木质纤维素材料的改性方法为：
先均匀喷洒低聚糖溶液于木质纤维素上，待其自然干燥后，再喷洒生物酶溶液，负压抽真空后通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
将木质纤维素浸泡于低聚糖溶液中12h～24h，取出自然干燥后再喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空，通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
在真空环境下，在木质纤维素上喷洒5min～10min低聚糖溶液，再继续喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料。
一种复合生物填料在脱氮除磷中的应用。
本发明的有益效果为：
复合生物填料主要用于生活污水、河道湖泊水体、养殖废水等的高效脱氮，总氮指标可优于一级A，并具有一定的除磷功能，总磷去除率高于60％；
木质纤维素和金属物质在使用中会缓慢消耗，定期补充即可，无需回收，其次该复合生物填料在污水浸泡过程中，自然的微生物会根据进水水质的情况逐渐生长并演化出特定的菌群，达到去除污染物的目的，基本无需进行额外的菌种控制；
其脱氮原理为：
木质纤维素母体材料主要作为缓释碳源与挂膜载体，在水的浸泡及微生物作用下，释放出有机物作为反硝化菌脱氮的电子供体，将硝氮还原为氮气，实现污水脱氮；
金属物质可降低溶液氧化还原电位，创造更加有利于反硝化菌生存的还原环境，金属离子的絮凝吸附作用有利于生物膜的形成，金属物质会增加系统微生物种类与脱氮相关功能菌种，提高体系稳定性与去除效率；
在木质纤维素复合生物填料系统中氮污染物的去除是电子转移、氧化还原、微生物变化等同时或顺次发生的多种反应耦合的结果；
其除磷原理：金属在水中反应生成的金属离子可与磷物质反应生成不可溶性的磷酸盐或多聚磷酸盐沉淀产物，从而达到除磷的目的。
附图说明
图1为应用例5中总氮进出水曲线图；
图2为应用例5中总氮去除率曲线；
图3为应用例5中总磷浓度曲线；
图4为应用例5中总磷去除率曲线；
图5为应用例6中总氮变化图；
图6为应用例6中总磷变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种复合生物填料，包含：木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶；
其中，木质纤维素的作用为：作为缓释碳源与挂膜载体，其在水的浸泡及微生物作用下，可释放出有机物作为反硝化菌脱氮的电子供体，将硝氮还原为氮气，实现污水脱氮；
金属物质的作用为：降低水体的氧化还原电位，创造更加有利于反硝化菌生存的还原环境，刺激微生物进化增加其多样性，加强微生物聚集增加生物量，提高生物降解能力；
低聚糖的作用为：对木质纤维素改性，其作用是促进和诱导初期微生物的生长，加速生物膜的形成，为生物系统的成熟奠定良好的基础；
生物酶的作用为：对木质纤维素的改性，其作用是促进木质纤维素材料中纤维素、蛋白质物质等大分子有机物的降解，供微生物利用繁殖，促进生物膜的形成。
实施例2
本实施例为在实施例1的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶的占比为100:(50-4):(0.1-2.5):(0.005-0.02)。
实施例3
本实施例为在实施例1或2的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
木质纤维素是植物细胞壁的主要成分，木质纤维素包括：纤维素、半纤维素和木质素；
纤维素、半纤维素和木质素的占比为(3-6)：(2-5)：(1-3)；
木质纤维素的来源为：木、竹、麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣等；
其中，木包括腐朽木，和由原木制备加工后的产品或废料；
竹为由原竹加工后的产品或废料；
麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣等为农业废弃物；
木质纤维素的形状可以为：微末状，颗粒状，丝状，块状等其它形状。
实施例4
本实施例为在实施例1或2的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
金属物质为铁和其他金属，其他金属为锌、锡、镍的其中一种或多种；
铁和其他金属的占比为1：(0.1-0.5)；
铁指单质铁含量≥85％的物质，比如：铁屑、铁粉、铁箔、铁丝、铁块、纳米铁、微亚米铁。
将铁引入木质纤维素填料体系中，降低水体的氧化还原电位，创造更加有利于反硝化菌生存的还原环境，铁的絮凝吸附作用有利于生物膜的形成，铁会增加系统微生物种类与脱氮相关功能菌种，提高体系稳定性与去除效率，其次铁反应生成的铁离子可与磷酸根形成不可溶性的磷酸盐或多聚磷酸盐沉淀产物，从而达到除磷的目的；
锌、锡、镍为对微生物有益的金属，其作用是：可促进和诱导微生物生长，提高微生物分泌酶种类与活性，进一步增强填料对污染物去除效率与稳定性，同时有利于促进降低水体的氧化还原电位，创造更加有利于反硝化菌生存的还原环境；
对于金属物质的形状，其可为微末状，颗粒状，丝状，片状。
实施例5
本实施例为在实施例1～4任一实施例的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
低聚糖包括低聚蔗糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖中的一种或多种，其中，多种指代两种或三种。
实施例6
本实施例为在实施例1～5任一实施例的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
生物酶包括：纤维素酶、蛋白酶、果胶酶中的一种或多种，其中，多种指代两种或三种。
实施例7
一种复合生物填料的制备方法，包括如下步骤：
S100、通过低聚糖和生物酶对木质纤维素进行改性，获得改性木质纤维素材料；
S200、对金属物质酸洗，干燥；
S300、将改性木质纤维素材料、金属物质混合。
实施例8
本实施例为在实施例7的基础上所进行的进一步优化，其具体为：
改性木质纤维素材料的改性方法有三种，可以分别为：
1)先均匀喷洒低聚糖溶液于木质纤维素上，待其自然干燥后，再喷洒生物酶溶液，负压抽真空后通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
2)将木质纤维素浸泡于低聚糖溶液中12h～24h，取出自然干燥后再喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空，通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
3)在真空环境下，在木质纤维素上喷洒5min～10min低聚糖溶液，再继续喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
三种方法中：低聚糖溶液包括低聚蔗糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖中的一种或多种，其与水的质量比为(0.1～1)：1；
低聚糖溶液与木质纤维素材料的质量比为(0.2～5):100；
生物酶溶液包括5％～50％的纤维素酶、2％～20％的蛋白酶、3％～30％的果胶酶中的一种或多种的混合，余量为水；
生物酶溶液与木质纤维素材料的质量比为(0.01～0.1)：100。
此外，对于步骤S200，其具体内容可为：
金属物质需要经过浓度为0.1mol/L的盐酸溶液酸洗5min～8min，之后负压抽真空，通风干燥即可。
实施例9
一种复合生物填料在脱氮除磷中的应用；根据对污水处理对象的污染负荷与对总氮和总磷的去除率要求不同，通过制造填料的比例不同达到要求，复合生物填料中木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶的占比为100:(50-4):(0.1-2.5):(0.005-0.02)。
案例1
处理对象：农村生活污水
进水浓度：COD＝200mg/L，TN＝35mg/L，TP＝3mg/L
处理要求：一级A
工艺流程：沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-生物接触池-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝25mg/L，TN＝3.8mg/L，TP＝0.3mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：87.5％、84.8％，90％。
案例2
处理对象：污水处理厂提标改造
进水浓度：COD＝65mg/L，TN＝18mg/L，TP＝1.2mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝21mg/L，TN＝3.9mg/L，TP＝0.3mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：68.5％、78％，75％。
案例3
处理对象：黑臭水体
进水浓度：COD＝250mg/L，TN＝30mg/L，TP＝3mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-生物接触池-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝30mg/L，TN＝8.2mg/L，TP＝0.35mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：88％、72.6％，88.3％。
案例4
处理对象：厕所污水
进水浓度：COD＝350mg/L，TN＝25mg/L，TP＝2.5mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-生物接触池-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝40mg/L，TN＝5.3mg/L，TP＝0.4mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：89％、79％，87.5％。
案例5
处理对象：湖泊水体
进水浓度：COD＝35mg/L，TN＝5.16mg/L，TP＝0.60mg/L
处理要求：地表Ⅳ类
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝18.2mg/L，TN＝1.33mg/L，TP＝0.07mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：48％、74.22％，87％。
图1～图4为该案例下总氮总磷变化曲线及其去除率曲线。
案例6
处理对象：景观水体
进水浓度：COD＝39mg/L，TN＝2.5mg/L，TP＝0.75mg/L
处理要求：地表Ⅳ类
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝20.7mg/L，TN＝0.66mg/L，TP＝0.03mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：46％、74％，96％。
图5、图6为该案例下总氮与总磷变化情况。
案例7
处理对象：宾馆生活污水
进水浓度：COD＝150mg/L，TN＝25mg/L，TP＝2.8mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-生物接触池-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝20mg/L，TN＝5.6mg/L，TP＝0.29mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：87％、78％，90％。
案例8
处理对象：养殖水体
进水浓度：COD＝60mg/L，TN＝5.4mg/L，TP＝0.8mg/L
处理要求：地表Ⅳ类
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝15mg/L，TN＝1.23mg/L，TP＝0.05mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：75％、77％，94％。
案例9
处理对象：生活污水
进水浓度：COD＝160mg/L，TN＝21mg/L，TP＝1.77mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝22mg/L，TN＝5.4mg/L，TP＝0.27mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：86％、74％，85％。
案例10
处理对象：生活污水
进水浓度：COD＝140mg/L，TN＝19mg/L，TP＝1.6mg/L
处理要求：一级A
工艺流程:沉淀池-厌氧池-脱氮除磷池(复合生物填料)-过滤池
脱氮除磷池采用复合生物填料：
处理效果：COD＝30mg/L，TN＝4.9mg/L，TP＝0.23mg/L，COD、总氮和总磷的去除率分别为：79％、74％，86％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种复合生物填料，其特征在于，包含：木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶。
2.根据权利要求1所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述木质纤维素、金属物质、低聚糖和生物酶的占比为100:(50-4):(0.1-2.5):(0.005-0.2)。
3.根据权利要求1所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述木质纤维素包括：纤维素、半纤维素和木质素，纤维素、半纤维素和木质素的占比为(3-6)：(2-5)：(1-3)。
4.根据权利要求3所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述木质纤维素的来源为：木、竹、麦秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣。
5.根据权利要求1所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述金属物质为铁和其他金属，其他金属为锌、锡、镍的其中一种或多种；铁和其他金属的占比为1：(0.1-0.5)；所述铁指单质铁含量≥85％的物质。
6.根据权利要求1所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述低聚糖包括低聚蔗糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种复合生物填料，其特征在于，所述生物酶包括：纤维素酶、蛋白酶、果胶酶中的一种或多种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述复合生物填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、通过低聚糖和生物酶对木质纤维素进行改性，获得改性木质纤维素材料；
S200、对金属物质酸洗，干燥；
S300、将改性木质纤维素材料、金属物质混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，改性木质纤维素材料的改性方法为：
先均匀喷洒低聚糖溶液于木质纤维素上，待其自然干燥后，再喷洒生物酶溶液，负压抽真空后通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
将木质纤维素浸泡于低聚糖溶液中12h～24h，取出自然干燥后再喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空，通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料；
或，
在真空环境下，在木质纤维素上喷洒5min～10min低聚糖溶液，再继续喷洒生物酶溶液5min～10min，负压抽真空通风干燥，得到含水率为10％～15％的改性木质纤维素材料。
10.一种如权利要求1～7任一项所述复合生物填料在脱氮除磷中的应用。
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