CN114349108B - 基于激光催化降解废水中有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术。本发明的目的是要解决目前光催化技术时采用传统紫外灯光源或高功率的紫外激光器或近紫外激光器直接照射废水的问题，提供了一种基于激光催化降解废水中有机物的方法问题，其技术方案可概括为：将激光器所发射的激光聚焦于欲处理的废水的水面以下进行照射，以产生激光等离子体。本发明的有益效果是，易于实现，成本低廉，适用于处理废水中的有机物。

Description

基于激光催化降解废水中有机物的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术，特别涉及基于激光处理废水中有机物的技术。

背景技术

随着工业化的迅速发展，水环境污染问题日趋严重，尤其在印染纺织行业上产生的废水中有机物浓度高且成分复杂，并且这些染料出了颜色鲜艳会导致美学上的水质恶化和阻碍溶解氧渗透到天然水体中的问题外，某些染料本质上能致癌，严重危害到人们的生活健康，所以解决染料污染问题迫在眉睫，而亚甲基蓝(MB)是废水中典型的有机污染物之一，对其进行降解是治理废水的重要步骤。

以前解决废水中的有机物采用了多种物理、化学和生物学方法，例如吸附、混凝、膜分离和生物氧化法等，但是这些常规方法通常不足以净化废水，目前利用光催化去除有机污染物的方法因其高效、节能等优点而备受关注，光催化技术是利用光辐射与过氧化氢、氧气等氧化剂结合，产生羟基自由基促进有机物的去除，但是目前关于光催化降解废水中染料(有机物)的研究大多数都是使用氙灯或汞蒸气高压灯为紫外灯光源(即传统的紫外灯光源)和使用二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂进行的，传统的紫外灯光源发出的是宽波长范围的辐射，并且使用紫外灯会有几个问题：长期的功率不稳定、光子效率低及需要长时间照射污染物才能实现完全矿化以及会有有害汞的存在等，而二氧化钛为代表的传统光催化材料由于禁带宽及量子利用率低，也大大限制了光催化技术的应用范围。

目前，一种新型、安全且高效的可供选择的光源是激光，由于激光是相干、单色且高度定向的光源，与宽频谱的光源相比较，其入射光子可以被更有效的吸收，从而提高光催化降解速率，但是目前采用激光器对废水中有机物处理时，其研究都集中在采用高功率紫外或近紫外激光器上，且是直接使用紫外或近紫外激光器直接对废水进行照射，令其发生光催化，而高功率紫外或近紫外激光器由于其功耗较高及体积较大等问题，其成本较高，因而不宜使用，目前也并没有使用除紫外激光器及近紫外激光器的激光器对废水进行光催化降解的相关方案。

发明内容

本发明的目的是要解决目前光催化技术时采用传统紫外灯光源或高功率的紫外激光器或近紫外激光器直接照射废水的问题，提供了一种基于激光催化降解废水中有机物的方法。

本发明解决上述技术问题采用的一种技术方案是，基于激光催化降解废水中有机物的方法，将激光器所发射的激光聚焦于欲处理的废水的水面以下进行照射，以产生激光等离子体。

具体的，为提高废水中有机物的降解效率，则将金属置于欲处理的废水中，令激光器所发射的激光聚焦于该金属表面上。

进一步的，为说明采用何种金属，则所述金属是指不溶于欲处理的废水且不与该欲处理的废水发生反应的金属；优选为铁或铁合金。

具体的，为说明采用何种激光器，则所述激光器为近红外激光器，如1064nmNd:YAG激光器。

本发明的有益效果是，在本发明方案中，提供了一种基于激光催化降解废水中有机物的方法，其将激光器所发射的激光聚焦于欲处理的废水的水面以下进行照射，以产生激光等离子体，利用激光等离子体产生的紫外光来进行光催化降解废水中的有机物，使得光催化降解技术可使用其他激光器作为激光光源，不再局限于紫外光源(紫外灯或紫外激光器或近紫外激光器)，方便使用，节约成本，且易于实现。

附图说明

图1是本发明实施例中处理废水时的示意图。

图2是本发明实施例中五组对照实验中亚甲基蓝随时间的降解效率示意图。

图3是1064nmNd:YAG激光器的发光光谱图。

图4是本发明实施例中聚焦的1064nmNd:YAG激光器照射亚甲基蓝溶液时亚甲基蓝溶液的发光光谱图。

图5是本发明实施例中在亚甲基蓝溶液中置入铝片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铝片上照射亚甲基蓝溶液时亚甲基蓝溶液的发光光谱图。

图6是本发明实施例中将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于在空气中的铝片上时铝片的发光光谱图。

图7是本发明实施例中将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于在空气中的铁片上时铁片的发光光谱图。

图8是本发明实施例中在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液时亚甲基蓝溶液的发光光谱图。

图9是本发明实施例中基于热扩散模型的瞬态表面温度分布示意图。

图10是本发明实施例中在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液时亚甲基蓝溶液的吸收光谱随时间的变化。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，详细描述本发明的技术方案。

本发明所述的基于激光催化降解废水中有机物的方法为：将激光器所发射的激光聚焦于欲处理的废水的水面以下进行照射，以产生激光等离子体。

为提高废水中有机物的降解效率，则可将金属置于欲处理的废水中，令激光器所发射的激光聚焦于该金属表面上，应用时的示意图参见图1。

为说明采用何种金属，则金属是指不溶于欲处理的废水且不与该欲处理的废水发生反应的金属；优选为铁或铁合金。金属的形状可以为片状等各种形状。

为说明采用何种激光器，则激光器可以为近红外激光器，如1064nmNd:YAG激光器等。

以下以举例及实验对照的形式对本发明进行阐述：

其中，废水以20mg/L的亚甲基蓝溶液为例，建立五组对照实验，分别为利用未聚焦的1064nmNd:YAG激光器直接照射亚甲基蓝溶液、聚焦的1064nmNd:YAG激光器照射亚甲基蓝溶液、在亚甲基蓝溶液中置入铝片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铝片上照射亚甲基蓝溶液、在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液以及采用450nm的紫外灯直接照射亚甲基蓝溶液；五组对照实验中亚甲基蓝溶液的体积与温度相同，实验结果参见图2。

分析如下：

1、未聚焦的1064nmNd:YAG激光器直接照射亚甲基蓝溶液：

从图2可见，随着时间的增加，亚甲基蓝的降解率几乎没有变化，光照时间为25min(分钟)时降解率只达到了1％左右，亚甲基蓝并未得到去除，该现象的原因是该组实验中的激光器未聚焦时发射出的激光是1064nm波段的红外光，其发光光谱图参见图3，通常亚甲基蓝要实现自降解，其光波波段要小于450nm，因为只有紫外波段会促进水溶液产生羟基自由基，从而降解有机物亚甲基蓝，因此，未聚焦的1064nmNd:YAG激光器，不能降解亚甲基蓝。

2、聚焦的1064nmNd:YAG激光器照射亚甲基蓝溶液：

从图2可见，随着时间的增加，亚甲基蓝的降解率也在提高，光照时间为25min时降解率达到了10％，该现象的原因是：首先激光照射亚甲基蓝的过程中伴随着激光等离子体的产生，它具有独特的物理及化学性质，包括：温度高、粒子动能大，作为带电粒子的集合体具有类似金属的导电性能，化学性质活泼容易发生化学反应，且具有发光特性，可作为光源等，其次聚焦在亚甲基蓝溶液中的激光等离子体产生了较少的紫外光及近紫外光，此时亚甲基蓝溶液的发光光谱图参见图4，所以在紫外光的作用下，会促进水溶液产生羟基自由基，降解有机物亚甲基蓝。

3、在亚甲基蓝溶液中置入铝片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铝片上照射亚甲基蓝溶液：

从图2可知，随着时间的增加亚甲基蓝的降解率也在提高，光照时间为25min时降解率达到了12.1％，与用聚焦后的激光直接照射亚甲基蓝溶液进行降解的实验(即上述第2组实验)相比，降解效率有所提高，说明铝片有促进有机物降解的作用，这可归因于亚甲基蓝溶液中加入铝片后在激光等离子体的激发下产生了更强的紫外光，其光谱图参见图5，可见其为一个连续宽带光谱，铝在亚甲基蓝中激发出的连续光谱谱线虽然大多集中在可见光区域，但在紫外区域也有微小的起伏，说明加入铝片后在等离子体的激发下能够产生部分紫外光，产生该现象的原因是由于激光脉冲作用在液体中产生了空泡现象，因为单个激光脉冲产生的气泡在数百微秒的周期后会崩溃，在气泡坍塌期间，发生办绝热压缩，产生一个热点，温度可达几万开尔文，在这段时间结束时，气泡可能会发出一种短脉冲光(持续时间在皮秒到纳秒范围内)，称为声致发光，它通常就有一个广泛的光谱发射，这可归因于在压缩气泡的高温下发生的离子电子复合，此为众所周知的机制，即声致发光光谱在液体中具有相当宽的波长范围，并具有部分高强度的紫外光发射，并且由于水分子中含有氢元素，具有较高的热传导率，使得产生的高温等离子体很容易被水体快速淬灭，所以相比之下，水中的光谱只显示出宽频及连续的特点，原子线和离子线在金属水界面完全淬灭，综上可见，在亚甲基蓝溶液中加入铝片，且将激光器发出的激光聚焦于铝片上后能增强紫外光的产生，加速了亚甲基蓝的降解。

4、在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液：

由图2可见，随着时间的增加亚甲基蓝的降解率也在提高，光照时间为25min时降解率达到了39％，与上述1、2、3组实验相比，其降解效率大大提高，可见铁片比铝片更能促进有机物亚甲基蓝的降解，该现象的原因是：铝与铁相比，铝核电荷数低且电子层数低，对接受孤对电子的配位能力弱于铁离子，并且铁的原子结构具有部分充满的d轨道，处于d轨道上的d电子吸收一定能量的光子后，在配位场的影响下，会由低能态d轨道跃迁到高能态d轨道，并产生吸收光谱，这种跃迁叫d-d电子跃迁，同样，这种跃迁亦称为配位场跃迁，在配位场中会发生能级分离，紫外光和可见光都容易引起电子跃迁从而产生紫外和可见光谱，所以参见图6及图7，铁在空气中激发出的紫外及近紫外光谱线明显多于铝激发的谱线，可见激光器发出的激光聚焦于铁片上时更容易产生紫外光。同样，铁片在亚甲基蓝溶液中激发出的光谱也检测到一个宽带光谱，参见图8，这归因于击穿和声致发光发射，铁在亚甲基蓝溶液中激发出的连续光谱谱线集中在紫外光区域，与铝在亚甲基蓝溶液中激发出的连续光谱谱线相比铁更容易在亚甲基蓝溶液中产生紫外光，这种现象的原因应该是两种金属电子跃迁能级不同，铁配位场跃迁易发出紫外光，以及实现中铁的导热系数更小产生的表面温度比较高造成的。

为得到实验中金属的表面温度，采用黑体发射来解释金属-水界面的光谱。在研究中由于金属的导热系数大，通过金属的导热热流占主导地位；水的热传导和水的对流在纳秒的时间尺度上是可以忽略不计的。由于热扩散长度小，辐射穿透深度小，在表面热流边界条件下，热传导问题可以看成一维问题：

其中，K为材料热导率，I(t)为入射激光脉冲强度随时间的函数，

为材料表面的法向反射率，T为瞬态温度。利用该模型，假定了局部热平衡，即

假设固体表面在纳秒范围内的激光加热中熔化、汽化和烧蚀发生在小的层面(<25nm)，并没有显著改变热扩散过程。基于上述恒定的热学性质，利用Duhamel叠加定理，可得瞬态表面温度解析式：

其中，T_eq为平衡温度，α为热扩散系数，T为瞬态温度，τ为积分时间。基于该模型，对瞬态温度T进行了数值计算，参见图9。利用该理论得到了铁比铝更强的发射光谱，这是由于铁的热导率更小，表面温度更高。实验中等离子体烧蚀出的铁离子含量

对比芬顿反应的发生相对较低，所以本实验不考虑铁离子产生带来的影响。综上对比铝片，铁片能更有效增强紫外光的产生，促进亚甲基蓝的降解。

图10显示了在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液时亚甲基蓝溶液的吸收光谱随时间的变化，图中从上至下，第一根谱线为0min时的吸收光谱，第二根谱线为5min时的吸收光谱，第三根谱线为10min时的吸收光谱，第四根谱线为15min时的吸收光谱，第五根谱线为20min时的吸收光谱。292nm和665nm处的吸收峰降低了，表明亚甲基蓝分子降解为更小的中间体，如亚砜、砜和磺酸基团等。这些化合物的紫外可见吸收峰也位于200-300和500-700nm范围内，与亚甲基蓝相似。由于它们的含量低且吸收光谱重叠严重，因此使用紫外可见分光光度计很难检测这些中间体。并且，在反应过程中没有新的吸收峰形成，这支持了亚甲基蓝降解过程中形成的任何中间产物也被成功降解的假设。Sohrabnezhad等人也报道了这种现象，即在降解过程中UV-vis区域没有出现新的吸收峰。此外，这种现象也表明亚甲基蓝能在激光等离子体照射下实现去除，在铁片的促进下去除速率更快。

5、采用450nm的紫外灯直接照射亚甲基蓝溶液：

由图2可知，随着时间的增加亚甲基蓝的降解率也在提高，光照时间为25min时降解率达到了10.4％，与上述第4组对照实验相比，降解效率较低，稍逊于第3组对照实验，大致与第2组对照实验相同，这是由于虽然紫外灯的频率高，但是其光子是没有任何模式的发射，光源是发散的，所以光能损耗多，而激光光子是以相干方式组织定向发光的，大量的光子集中在一个极小的空间范围内射出，能量密度更高，并且由于声致发光导致激光等离子体产生的紫外光能量更高，其次，激光的相干、单色、高度定向性与紫外灯源比较，使入射光子可以被有效的吸收，提高光降解速率。

通过上述5组对照实验，对比得出在亚甲基蓝溶液中置入铁片后再将1064nmNd:YAG激光器发出的激光聚焦于铁片上照射亚甲基蓝溶液时，降解速率最快，这归因于实验中声致发光产生了高密度及高能量的强紫外光，但是由于各金属之间能级跃迁与导热系数不同，被激发后会产生不同强度的光，所以相比铝，铁产生紫外光的能力更强，同时，对比大多数实验中使用的紫外光，在有效利用声致发光能量的情况下，能更快的降解亚甲基蓝。

本例中采用的是1064nmNd:YAG激光器发出的激光，其属于近红外激光，且近红外激光相对于紫外光的波长差距比其他可见光相对于紫外光的波长差距更大，既然近红外激光都能产生上述第2、3、4组对照实验中的效果，即可催化亚甲基蓝(即废水中的有机物)降解，那么其他的激光器理应也能够产生效果。

Claims (4)

1.基于激光催化降解废水中有机物的方法，其特征在于，将激光器所发射的激光聚焦于欲处理的废水的水面以下进行照射，以产生激光等离子体；将金属置于欲处理的废水中，令激光器所发射的激光聚焦于该金属表面上，所述金属是指不溶于欲处理的废水且不与该欲处理的废水发生反应的金属。

2.如权利要求1所述的基于激光催化降解废水中有机物的方法，其特征在于，所述金属为铁或铁合金。

3.如权利要求1-2任一项所述的基于激光催化降解废水中有机物的方法，其特征在于，所述激光器为近红外激光器。

4.如权利要求3所述的基于激光催化降解废水中有机物的方法，其特征在于，所述近红外激光器为1064nmNd:YAG激光器。

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