CN107473334A - 高盐难降解废水的处理装置及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高盐难降解废水的处理装置及其处理方法，包括催化阳极和阴极，催化阳极和阴极有至少一组，催化阳极和阴极交替平行排列，催化阳极和阴极之间的间距为5‑10厘米；催化阳极通过导线与电解电源正极相连，阴极通过导线与电解电源负极相连；阴极表面上固定设有换能器，每块阴极上的换能器的个数为至少2个，阴极的每面至少1个；换能器通过导线与电源相连；催化阳极和阴极正中间设置紫外灯，灯管方向与水平面平行或垂直。本发明换能器超声波不但发挥对有机物协同氧化作用，而且对电解阴极和紫外灯管起到“清洗”作用，保证电解催化氧化和紫外氧化的顺利进行，促进了·OH和有机物的传质和速率，提高氧化效率，降低处理成本。

Description

高盐难降解废水的处理装置及其处理方法

技术领域

本发明涉及一种高盐难降解废水的处理装置及其处理方法，属于废水处理技术领域。

技术背景

随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。

对于高盐难降解废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的处理深度，常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭吸附和树脂吸附，但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生，而再生过程不但能耗高，而且再生液一般含高浓度有机物，引起二次污染；常用的化学氧化主要是高级氧化工艺，但是该工艺由于探索时间短，基础理论还不十分完善，再加上实际污染系统复杂多样，使该技术无论在理论研究还是工业应用都存在不少有待研究解决的问题。

但是高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势，尤其是电化学氧化工艺，由于它具有无需投加氧化剂、无二次污染、处理程度深、适应废水性强等特点在高盐废水处理中备受关注。

电解氧化工艺是电化学氧化最具代表性工艺，它工作原理是，电极在外加直流电场的作用下在表面产生大量的氧化性物质，如羟基自由基(·OH)、活态氧O、H₂O₂、O₃等，如废水中含有较高的氯离子，同时会产生次氯酸等氧化性物质，这些氧化性物质通过电子转移等途径将废水中有机物氧化分解成小分子、CO₂和H₂O₂，从而达到降解COD的目的。但是电解产生的氧化性物质在水中的存在时间较短导致氧化效率低，能耗较高。同时，在处理含钙硬较高的废水时，阴极表面容易钙垢附着，导致槽电压升高，影响电流效率。所以运行过程中需要频繁进行正负极“倒换”或采用酸洗的方式来进行除垢。

电解催化氧化是指在有催化材料存在的基础上进行的电解氧化，通常的应用形式有两种：一是在电极中间投加催化剂形成固定床或流化床，此类形式也称做“三维电解氧化”；二是将催化材料附着在电极表面，形成催化阳极，也称为“改性电极”或“涂层电极”。电极催化较投加催化剂在工艺操作方面更简便，且槽电压低，能耗低。

超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。用一定声强的声波辐照溶液时，当声强增加到一定值，在声场的膨胀相位，液相分子间的吸引力被打破，形成一些气泡(亦称空化核)。气泡的寿命约为0.1us。这些气泡在声场的膨胀相位内形成并长大，其半径分布在几百个nm至几十个um之间。在声场交变为压缩相位时，气泡被急速压缩。由于压缩过程发生在数ns至数us之间，对于含气型的气泡，压缩过程可视为绝热压缩过程，气泡内的气体被压缩后急剧升温可以产生大约5200K和100MPa的局部高温高压环境，加热和冷却速率大于10⁹K/S，对于真空型气泡，压缩过程则产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应，这种现象即为超声空化现象。这些条件足以使有机物在空化核内发生自由基反应(如产生具有氧化能力的·OH)、化学键断裂或高温裂解等，从而使高分子难降解的有机物转化成小分子的有机物或相应的无机物。由于废水成分的复杂性，单一使用超声波氧化对废水进行处理同样存在效率低、能耗高的缺陷。

紫外光UV作为一种新兴的水处理技术近年来得到了广泛研究。紫外光辐射主要通过污染物的直接光解和间接光解两条途径氧化去除水中的污染物。直接光解是指具有紫外光吸收性质的物质，在紫外光的照射下吸收紫外光并激发，产生一系列的光物理变化和光化学变化，利用紫外直接光解去除污染，仅能去除具有吸收紫外光的官能团的物质，去除目标物的范围非常有限。紫外间接光解是指利用紫外光强化产生的具有高活性的中间物种如·OH自由基来降解有机物。利用紫外间接光解降解有机物，常见的工艺有O₃/UV和H₂O₂/UV组合工艺，二者都是利用UV促进O₃或H₂O₂从而更快速的产生·OH、提高氧化效率，弥补单一工艺氧化能力不足，成本较高的缺陷。

现有专利CN1966421A公开了一种光电化学协同催化氧化反应的废水处理方法及装置。以Ti为基底的TiO₂薄膜电极为阳极,石墨电极为阴极,甘汞电极为参比电极,并采用紫外线灯对阴阳两极进行照射,形成一个光电化学催化反应器；在电场和紫外线的作用下,使阳极在发生光电催化对阳极槽中的有机物进行催化降解的同时,也使石墨阴极上产生H2O2并在紫外光作用下,从而使阴极槽和阳极槽溶液中的污染物均被得到降解。

现有专利CN101306851B公开了一种基于纳米光催化材料的光声电协同作用下来降解有机废水的方法及装置，该发明以TiO2管阵薄膜作为光电极并充当光催化剂，在外加紫外光辐照的条件下，并在光电极上添加偏置电压，同时在整个体系中加入超声波能量，通过光声电三能场的协同效应，提高有机物的降解效率和效果，根据污水中污染物含量的高低，可将多个光催化单元处理装置进行并联或串联以扩大处理量。该发明中光电极存在电流击穿现象则无法采用高电压，对于超高浓度废水处理具有局限性。

发明内容

本发明的目的提供了一种高盐难降解废水的处理装置及其处理方法。换能器超声波不但发挥对有机物协同氧化作用，而且对电解阴极和紫外灯管7起到“清洗”作用，保证电解催化氧化和紫外氧化的顺利进行，促进了·OH和有机物的传质和速率，提高氧化效率，降低处理成本。本发明工艺操作简单方便。

本发明所述的一种高盐难降解废水的处理装置，包括催化阳极和阴极，催化阳极和阴极有至少一组，催化阳极和阴极交替平行排列，催化阳极和阴极之间的间距为5-10厘米；

催化阳极通过导线与电解电源正极相连，阴极通过导线与电解电源负极相连；

阴极表面上固定设有换能器，每块阴极上的换能器的个数为至少2个，阴极的每面至少1个；

换能器通过导线与电源相连；

催化阳极和阴极正中间设置紫外灯，灯管方向与水平面平行或垂直。

催化阳极和阴极中间设置多台紫外灯，相邻两台紫外灯间距为20-50厘米；

紫外灯为短波紫外灯。紫外灯波长调节范围为50-200nm。

紫外灯的两个接线柱分别与紫外灯电源的正负极相连。

阴极每面上的换能器平行和垂直间距相等，为10-20厘米。

换能器为超声波换能器。

高盐难降解废水的处理装置设置在氧化反应槽中，氧化反应槽一侧设置进水口，另一侧设置出水口。

采用所述的高盐难降解废水的处理装置的处理工艺，废水在氧化反应槽中的停留时间为15-120分钟；

电解电流密度为2.5-50mA/cm²；

超声波频率调节范围为200-800KHz；超声波声强调节范围为10-100W/cm²；超声波的频

率和功率通过电源调节。

紫外灯波长调节范围为50-200nm。

催化阳极为钛基涂层电极，涂层材料为PbO₂,IrO₂,RuO₂,Ta₂O₅中的一种或几种混合物。涂层即为催化层。

本发明在阴极重新构建了紫外光UV/H₂O₂体系,使其在原来仅有阳极光电催化降解的基础上,使阴极发生UV/H₂O₂光化学催化反应降解有机物,大大提高了对难降解有机物的催化降解效率。

所述阴极为不锈钢材质。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：待处理废水自进水口进入氧化反应槽，水中部分有机物在直流电场作用下进行电解催化氧化，同时电解产生的氧化性物质如O₃和H₂O₂在紫外光存在的条件下更快速的产生大量·OH，对有机物及电解氧化中间产物继续氧化；固定在阴极上的超声波换能器将阴极作为超声波震板发射超声波，不但对电解阴极和紫外灯管起到“清洗”作用，而且参与对有机物的氧化，三种氧化协同，使氧化效率提高，处理成本降低。

本发明采用电解催化氧化方法处理高盐度高浓度有机废水，由于高盐度有机废水具有良好的电导率，在反应过程中污染物直接与电极进行电子传递。在金属氧化物的阳极上生成的较高价金属氧化物有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在阳极上生成的自由基MO_X·[OH]有利于有机物氧化燃烧生成CO₂。具体反应过程如下：

在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面能形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的H₂O或[·OH]在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基：

MO_X+H₂O→MO_X·[OH]+H⁺+e-

然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移给金属氧化物晶格，而形成高价氧化物：

MO_X·[OH]→MO_X+1+H⁺+e-

当溶液中存在能够氧化的有机物R时，反应如下：

R+MO_X·[OH]y→CO₂+MOx+yH₊+e-

R+MO_X+1→MO_X+RO。

使得废水中的有机污染成本得到有效地降解。废水中的Cl^-能够在阳极上放电生成Cl₂，Cl₂扩散到溶液主体中并水解生成具有很强氧化能力的ClO^-，ClO^-能够氧化废水中的有机物。因此电解法既能够去除废水中的盐分，又能够降解其中的有机物，双重效果。

本发明采用超声波氧化方法降解有机污染物，是利用超声波的“超声空化”现象将溶解在水中的大分子有机物氧化分解为环境能够接受的小分子化合物。降解过程是物理-化学降解过程，基于超声空化效率以及由此引发的物理和化学变化。空化现象使废水在极短时间内发生热分解作用，产生很强氧化能力的·OH、·H和H₂O₂，从而对废水中有机进行降解。

本发明采用的光催化氧化方法降解有机污染物，是以高效利用电解和超声氧化过程中产生的氧化性物质如O₃和H₂O₂对各类难降解的有机污染物进行协同氧化。光氧化快速稳定、无毒、氧化能力强，降解无选择性，几乎能降解任何有机物，抗进水的水质水量冲击负荷的能力很强。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将电解催化氧化、超声氧化和紫外氧化有机结合，充分发挥三者的协同作用：电解催化氧化在阳极降解有机物的同时在阴极产生氧化性物质如O₃和H₂O₂；紫外光氧化高效利用电解和超声氧化过程中产生的氧化性物质，快速的产生大量·OH对有机物及有机物的氧化中间产物继续氧化。电解法既能够去除废水中的盐分，又能够降解其中的有机物，双重效果。

本发明采用钛基催化电极为阳极，不锈钢为阴极，对有机物氧化能力更强，因不锈钢电极强度高于石墨电极，所以更易于工业应用；本发明在光电氧化的基础上引入超声波氧化，不仅对有机物进行协同氧化作用，加深氧化深度，而且对电解电极和紫外灯管起到“清洗”作用，保证电解催化氧化和紫外氧化的顺利进行，保证整套系统的稳定运行，避免该发明提供的方法及装置在处理高色度、高钙废水时极板结垢和紫外灯管结垢等不利因素。同时超声波的“空化作用”促进了·OH和有机物的传质和速率速率，进一步提高氧化效率，降低处理成本，工艺操作简单方便。

本发明采用钛基催化电极为阳极，不锈钢电极为阴极，极板尺寸和间距能够灵活设置，更易于工业应用；同时阴阳极之间能够施加较高电压来提高氧化深度；本发明将紫外灯设置于阴阳极之间，充分利用电解过程中阴极产生的氧化性物质，提高紫外光氧化的效率，避免了该发明中将紫外灯设置在阴阳极外侧后由于极板的阻挡无法高效利用电解过程中产生的氧化性物质的不利因素。

本发明提供的高盐难降解废水处理方法对废水处理过程中无需投加氧化剂，且无二次污染产生，属于“绿色工艺”。

附图说明

图1为电源结构示意图；

图2为本发明高盐难降解废水的处理装置结构示意图。

图中，1-电源；2-氧化反应槽；3-进水口；4-出水口；5-阴极；6-催化阳极；7-紫外灯管，8-换能器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本实施例高盐难降解废水的处理装置，如图1所示，本发明所述废水处理装置主要包括电源1，氧化反应槽2，进水口3，出水口4，阴极5，催化阳极6，紫外灯管7，换能器8。

本发明所述的一种高盐难降解废水的处理装置，包括催化阳极6和阴极5，催化阳极6和阴极5有至少一组，催化阳极6和阴极5交替平行排列，催化阳极6和阴极5之间的间距为5-10厘米；

催化阳极6通过导线与电解电源1正极相连，阴极5通过导线与电解电源1负极相连；

阴极5表面上固定设有换能器8，每块阴极5上的换能器8的个数为至少2个，阴极5的每面至少1个；

换能器8通过导线与电源1相连；

催化阳极6和阴极5正中间设置紫外灯7，灯管方向与水平面平行或垂直。

紫外灯7的两个接线柱分别与紫外灯电源的正负极相连。

换能器8为超声波换能器。

高盐难降解废水的处理装置设置在氧化反应槽2中，氧化反应槽2一侧设置进水口3，另一侧设置出水口4。

所述装置采用以下手段来对高盐难降解废水进行处理：待处理废水自进水口3进入氧化反应槽2，水中部分有机物在直流电场作用下在催化阳极6进行电解催化氧化，同时不锈钢阴极5电解产生的氧化性物质如O₃和H₂O₂；催化阳极6和不锈钢阴极5之间的紫外灯7发生紫外光将氧化性物质如O₃和H₂O₂快速产生大量·OH，对有机物及电解氧化中间产物继续氧化；固定在不锈钢阴极5上的超声波换能器8将阴极作为超声波震板发射超声波，不但对不锈钢阴极5和紫外灯管7起到“清洗”作用，而且参与对有机物的氧化，三种氧化协同，对高盐难降解废水进行深度氧化，氧化出水自出水口4排出。

下面根据以上说明，选择典型的工业废水为处理对象，进行具体实施说明。

实施例1

对某热电厂化学制水车间的树脂再生废水进行处理：其中催化阳极采用钛基IrO₂涂层电极，阴极采用不锈钢电极，极板间距5厘米，电流密度为2.5mA/cm²，紫外灯管7于水平面垂直，相邻两紫外灯间距50厘米，紫外灯发出的紫外光波长为100nm，不锈钢阴极每面上超声波换能器平行和垂直间距相等，为20厘米，超声波频率调节范围为200KHZ；超声波声强调节范围为10W/cm²；废水在氧化反应槽中的停留时间为15分钟。

进水COD为80mg/L，电导率为25000μs/cm；出水COD为28mg/L，电导率为24800μs/cm,功耗为1.5Kw.h。

实施例2

采用本发明提供的处理装置及方法对某化工厂苯胺车间生产废水进行处理：其中催化阳极采用钛基PbO₂涂层电极，阴极采用不锈钢电极，极板间距5厘米，电流密度为50mA/cm²，紫外灯管7于水平面垂直，相邻两紫外灯间距20厘米，紫外灯发出的紫外光波长为50nm，不锈钢阴极每面上超声波换能器平行和垂直间距相等，为10厘米，超声波频率调节范围为600KHZ；超声波声强调节范围为100W/cm²；废水在氧化反应槽中的停留时间为120分钟。

进水COD为4800mg/L，电导率为65000μs/cm；出水COD为270mg/L，电导率为64910μs/cm,功耗为8.3Kw.h。

实施例3

采用本发明提供的处理装置及方法对某腈纶废水生化出水进行处理：其中催化阳极采用钛基PbO₂涂层电极，阴极采用不锈钢电极，极板间距10厘米，电流密度为25mA/cm²，紫外灯管7于水平面水平，相邻两紫外灯间距25厘米，紫外灯发出的紫外光波长为200nm，不锈钢阴极每面上超声波换能器平行和垂直间距相等，为15厘米，超声波频率调节范围为800KHZ；超声波声强调节范围为50W/cm²；废水在氧化反应槽中的停留时间为60分钟。

进水COD为320mg/L，电导率为12800μs/cm；出水COD为46mg/L，电导率为12680μs/cm,功耗为4.1Kw.h。

Claims (9)

1.一种高盐难降解废水的处理装置，包括催化阳极(6)和阴极(5)，其特征在于，

催化阳极(6)和阴极(5)有至少一组，催化阳极(6)和阴极(5)交替平行排列，催化阳极(6)和阴极(5)之间的间距为5-10厘米；

催化阳极(6)通过导线与电解电源(1)正极相连，阴极(5)通过导线与电解电源(1)负极相连；

阴极(5)表面上固定设有换能器(8)，每块阴极(5)上的换能器(8)的个数为至少2个，阴极(5)的每面至少1个；

换能器(8)通过导线与电源(1)相连；

催化阳极(6)和阴极(5)正中间设置紫外灯(7)，灯管方向与水平面平行或垂直。

2.根据权利要求1所述的高盐难降解废水的处理装置，其特征在于，催化阳极(6)和阴极(5)中间设置多台紫外灯(7)，相邻两台紫外灯(7)间距为20-50厘米。

3.根据权利要求1或2所述的高盐难降解废水的处理装置，其特征在于，紫外灯(7)的两个接线柱分别与紫外灯电源的正负极相连。

4.根据权利要求1所述的高盐难降解废水的处理装置，其特征在于，阴极(5)每面上的换能器(8)平行和垂直间距相等，为10-20厘米。

5.根据权利要求1所述的高盐难降解废水的处理装置，其特征在于，换能器(8)为超声波换能器。

6.根据权利要求1所述的高盐难降解废水的处理装置，其特征在于，高盐难降解废水的处理装置设置在氧化反应槽(2)中，氧化反应槽(2)一侧设置进水口(3)，另一侧设置出水口(4)。

7.一种采用权利要求1所述的高盐难降解废水的处理装置的处理工艺，其特征在于，

废水在氧化反应槽(2)中的停留时间为15-120分钟；

电解电流密度为2.5-50mA/cm²；

超声波频率调节范围为200-800KHz；超声波声强调节范围为10-100W/cm²；

紫外灯波长调节范围为50-200nm。

8.根据权利要求7所述的采用高盐难降解废水的处理装置的处理工艺，其特征在于，催化阳极(6)为钛基涂层电极，涂层材料为PbO₂,IrO₂,RuO₂,Ta₂O₅中的一种或几种混合物。

9.根据权利要求7所述的采用高盐难降解废水的处理装置的处理工艺，其特征在于，所述阴极(5)为不锈钢材质。