CN114345377A - 基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于层状双金属氢氧化物‑酿酒酵母的杂化材料体系的制备方法和应用，属于杂化材料制备领域，包括以下步骤：在去二氧化碳去离子水C中，依次滴入含有硝酸钴、硝酸铁的去二氧化碳溶液A和含有氢氧化钠、含硫阴离子盐的去二氧化碳溶液B，控制pH在8.5～10.5，在搅拌下反应得到含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物；将酿酒酵母与所述含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物在去离子水中搅拌，经离心后得到多功能的杂化体可用于生物质硫化氢生产、微酸硫醇响应性催化和肿瘤治疗。

Description

基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料及其制备方 法和应用
技术领域
本申请涉及材料-生物学交叉领域，尤其涉及一种基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
杂化材料是基于有生命的微生物和无生命的材料复合而成的新兴体系。该体系利用微生物和材料的独特特点，构筑出了应用于能源、医疗领域中的独特设计。
但是，现有的杂化材料设计方案普遍具有材料与微生物间联系不够紧密的问题，杂化体大多只是简单地将不同功能的组元拼接在一起，再各自执行自己的功能。这种形式的杂化仅仅只能发挥一加一等于二甚至是小于二的效果。杂化材料的应用潜力还远未被开发。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料及其制备方法和应用，以解决相关技术中存在的材料与微生物间联系不够紧密的技术问题。
根据本申请实施例的第一方面，提供一种基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
在去二氧化碳去离子水C中，依次滴入含有硝酸钴、硝酸铁的去二氧化碳溶液A和含有氢氧化钠、含硫阴离子盐的去二氧化碳溶液B，控制pH在8.5～10.5,在搅拌下反应得到含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物；
将酿酒酵母与所述含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物在去离子水中搅拌，经离心后得到多功能的杂化体。
优选地，所述硫阴离子选自硫代硫酸根、硫酸根、亚硫酸根，优选为硫代硫酸根。
优选地，含有硝酸钴、硝酸铁的去二氧化碳溶液A中的硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为3：(0.75～1.5)，优选为3：1。
优选地，含有氢氧化钠、硫代硫酸钠的去二氧化碳溶液B中的氢氧化钠和硫代硫酸钠的摩尔比为5：(0.5～1.5)，优选为5：1。
优选地，将溶液A、B在10分钟内同时滴入到C中，控制pH在8.5～10.5，反应温度为60-75℃，搅拌转速为400-600rpm，反应5～20分钟；优选的，pH控制为9.5，反应温度为65℃，转速为520rpm，反应10分钟。
优选地，将酿酒酵母与所述含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物复合时，二者的配比为107CFU与0.5～2.5mg层状双金属氢氧化物复合，优选为107CFU酿酒酵母与0.5mg层状双金属氢氧化物复合。
根据本申请实施例的第二方面，提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料。
根据本申请实施例的第三方面，提供一种硫化氢生产生物反应器，其特征在于，为第二方面所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
根据本申请实施例的第四方面，提供一种酸+硫醇响应性的过氧化氢催化剂，其特征在于，为第二方面所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
根据本申请实施例的第五方面，提供一种肿瘤治疗用杂化体，其特征在于，为第二方面所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
由上述实施例可知，本申请从酿酒酵母的硫代谢需求出发进行设计，使用材料为酵母的硫代谢提供原料，构筑出了在功能上会有着内部协作的杂化体。该杂化体相较其他现有杂化材料，实现了材料和微生物的内部双向协作。材料与微生物在发挥自己功能的同时会增强对方的功能，使得复合体相较于纯钴铁层状双金属氢氧化物材料、商用酿酒酵母表现出了更好的硫化氢生产、过氧化氢响应性催化和肿瘤治疗效果。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为实施例1中制备出的硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的透射电镜照片。
图2为实施例1中使用的酿酒酵母的扫描电镜照片。
图3为实施例1中层状双金属氢氧化物、酿酒酵母、杂化体的粒径分布。
图4为实施例1中层状双金属氢氧化物、酿酒酵母、杂化体的ζ-电位。
图5为实施例1中杂化体的扫描电镜照片。
图6为实施例1中层状双金属氢氧化物、酵母、杂化体的X射线衍射结果。
图7为实施例1中制备出的硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的酸响应性硫代硫酸根释放。
图8为实施例1中制备出的硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的和硫离子响应性硫代硫酸根释放。
图9为实施例1中杂化体在不同浓度硫醇环境下的硫化氢释放曲线
图10为实施例1中杂化体与未经层状双金属氢氧化物改装的酿酒酵母在不同浓度硫醇环境下的硫化氢释放曲线。
图11为实施例1中杂化体在硫醇环境下培养12小时后的催化性能紫外可见吸收光谱图。
图12为实施例1中LDH，杂化体在硫醇环境下培养12小时后于不同pH下的过氧化氢电子自旋共振谱测试结果。
图13为实施例1中经不同治疗剂处理后，小鼠的体重变化。
图14为实施例1中经不同治疗剂处理后，小鼠所载肿瘤的体积变化。
图15为实施例1中经不同治疗剂治疗结束后，各实验组小鼠的肿瘤质量。
图16为实施例1中经杂化体静脉治疗后，小鼠肿瘤切片的六胺银染色照片，真菌会被染为黑色小点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的实现方式进行描述。应该指出，具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
化学品：
九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)购自国药集团化学试剂有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)购自SigmaAldrich。酿酒酵母为商业化的安琪干酵母。如无说明，所有使用的药品均不需额外纯化。本发明中所有使用的去离子水均经过去二氧化碳操作，从而避免了碳酸根对于含硫阴离子插层的影响。具体过程为，将去离子水煮沸10分钟，随后收集至密封容器内备用。所有涉及层状双金属氢氧化物与水接触的步骤均需用塑料薄膜封口反应容器。
步骤(1)，硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物(LDH)的制备：
将摩尔比3：1即0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比为5：1即8mmol NaOH和1.6mmol Na2S2O3·5H2O溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在65℃和520rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持为9.5。10分钟后，收集产品，用接触式超声仪将固体红棕色沉淀分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体(Y@LDH)的制备：
将107CFU酵母与0.5mg硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。以107CFU酵母与0.5mg硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物复合能保证层状双金属氢氧化物的稳定吸附。
材料表征：
用场发射扫描电子显微镜(FESEM，SU-70Hitachi)和透射电子显微镜(TEM,FEITecnai F20)表征酵母、层状双金属氢氧化物和杂化体的形貌。在球差校正的STEM(FEITitan G2 80-200Chemi STEM)上获得高角度环形暗场图像和元素映射。用Cu Kα辐射X射线衍射(XRD,X'pert PRO MPD)对晶体结构进行表征。用纳米粒度电位仪(Malvern zs90zetasizer Nano-ZS90)测试了样品的尺寸分布和zeta电位。所有的紫外-可见吸收光谱均用紫外-可见分光光度计(Shimadzu，UV-2600)测量。
结构分析：
图1显示，制备得到的LDH具有良好的结晶性，尺寸在100nm左右，相较酵母微米级别的尺寸(图2)，有百倍左右的差别。该差别也被动态光散射结果所证实(图3)。ζ电位结果显示，LDH与酵母具有相反的表面电性(图4)，因此LDH能均匀吸附在酵母表面形成生物杂化体(图5)，X射线衍射图谱也证明了对应样品的成功制备(图6)。
LDH的酸响应、硫化氢响应性硫代硫酸根释放：
采用一种基础的化学滴定法来确定LDH的酸响应、硫化氢响应性硫代硫酸根释放。在滴定过程中使用重铬酸钾、碘化钾和淀粉等指示剂。将2.5mg/mL的LDH在不同环境种反应不同时间，然后离心取上清液进行硫代硫酸根浓度检测。测试结果显示，所制备的LDH在遇到酸性环境或硫离子时，会响应性释放所携带的硫代硫酸根(图7、图8)。
Y@LDH的硫化氢生产性能：
将Y@LDH培养在37℃不同条件的培养基中。在中性条件下，不论是否额外添加硫醇，体系都几乎不产生硫化氢，但在pH＝6.5的环境下，Y@LDH能够利用LDH中的硫代硫酸根生产硫化氢，且随着额外硫醇的加入，硫化氢产量显著提升(图9)。较于未经LDH改装的商用酵母，LDH的装载使得杂化体在酸性条件下的硫化氢生产能力明显提升(图10)。
Y@LDH的弱酸/硫醇响应性过氧化氢催化剂性能表征：
铁离子等离子已被广泛认为能够催化过氧化氢生成自然界中氧化还原电位第二高的羟基自由基，即发生芬顿反应。这一过程被广泛地应用于有机物处理、污水治理等领域。但在弱酸环境下，因为三价铁离子的不稳定，使得芬顿反应的反应速率被限制。基于硫化氢对钴铁层状双金属氢氧化物中三价铁的还原，我们证明了Y@LDH杂化体在含硫醇的微酸性溶液中培养一段时间后，杂化体催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)显色的性能明显提升(图11)，且电子自旋共振测试也证明催化产物是羟基自由基(图12)。
Y@LDH的抗肿瘤性能测试：
复合体的弱酸/硫醇响应性硫化氢释放、催化性能增强与肿瘤组织微酸、谷胱甘肽过表达的特性恰好符合。为证实杂化体在肿瘤治疗领域的应用前景，本实验使用体内抗肿瘤模型来评估杂化体的肿瘤治疗能力。本实验通过在动物(小鼠)层面的肿瘤生长抑制来说明材料在肿瘤治疗方向的应用。随机将4T1肿瘤移植的老鼠分为六组。在小鼠荷瘤后第0、4、8天分别对各组小鼠进行处理，第一组每只小鼠注射PBS溶液，第二组每只小鼠注射0.25mgLDH颗粒，第三组每只小鼠注射5×106个酵母，第四组每只小鼠静脉注射5×106个死亡的Y@LDH杂化体，第五组每只小鼠静脉注射5×106个Y@LDH杂化体，第六组每只小鼠瘤内注射5×106个Y@LDH杂化材料。自第一次注射起每天分别称量小鼠体重、肿瘤尺寸，分别如图13、图14所示。从图13中可以看出，所有小鼠的体重均无明显变化，说明上述处理对小鼠的正常生理活动并无明显影响。从图14中可以看出，与对照组相比，单独LDH、酵母以及死亡的Y@LDH组中小鼠肿瘤体积有一定程度减小。但对比之下，静脉注射Y@LDH和瘤内注射Y@LDH具有很强的肿瘤杀伤性能，其中瘤内注射杀伤更强。图15中不同组别在实验后的瘤重进一步佐证了肿瘤体积变化的结果。
总的来说，复合体展现出了明显的肿瘤抑制特性，且经肿瘤组织切片的六胺银染色证明了静脉注射的Y@LDH能够在肿瘤部位定殖(图16)。
结论：
基于将LDH与酵母间的功能配合起来的策略，我们成功设计制备了Y@LDH。在该体系中，相较于以往绝大多数杂化材料的报道，材料与微生物间被双向构筑了联系，材料和微生物都能够对另一组元产生影响。复合体在弱酸环境下，展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。复合体的体内抗肿瘤性能也被证明。优选硫代硫酸根插层是因为硫代硫酸根中硫的平均价态较低，利于被还原成为硫化氢。而优选硝酸钴、硝酸铁的比例为3：1，是因为据文献报道该比例更易于形成层状双金属氢氧化物结构。综上，此发明所制备出来的杂化体可应用于多种领域，具有应用的广谱性。
实施例2
步骤(1)，硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：1.5即0.54mmol Co(NO3)2·6H2O和0.27mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比为5：1即8mmol NaOH和1.6mmol Na2S2O3·5H2O溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在65℃和400rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在10.5附近。10分钟后，收集产品，用高强度超声将固体红棕色沉淀分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体(Y@LDH)的制备：
将107CFU酵母与1.0mg硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
实施例3
步骤(1)，硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：0.75即0.64mmol Co(NO3)2·6H2O和0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比为5：0.5即8.72mmol NaOH和0.87mmol Na2S2O3·5H2O溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在65℃和600rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在8.5附近。10分钟后，收集产品，用高强度超声将固体红棕色沉淀分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体(Y@LDH)的制备：
将107CFU酵母与0.5mg硫代硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
实施例4
步骤(1)，硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：1.5即0.54mmol Co(NO3)2·6H2O和0.27mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比5：1.25即7.6mmol NaOH和1.9mmol Na2SO4溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在75℃和600rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在10.5附近。5分钟后，用高强度超声将产物分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体的制备：
将107CFU酵母与2mg硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
实施例5
步骤(1)，硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：0.75即0.64mmol Co(NO3)2·6H2O和0.16mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比5：1.5即8mmol NaOH和1.6mmol Na2SO4溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在65℃和520rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在8.5附近。10分钟后，用高强度超声将产物分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体的制备：
将107CFU酵母与0.5mg硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
实施例6
步骤(1)，硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：1即0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比5：0.5即8.72mmol NaOH和0.87mmol Na2SO4溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在60℃和400rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在9.5附近。20分钟后，用高强度超声将产物分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体的制备：
将107CFU酵母与2.5mg硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
实施例7
步骤(1)，亚硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物的制备：
将摩尔比3：1即0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中作为溶液A，同时将摩尔比5：1.25即7.6mmol NaOH和1.9mmol Na2SO3溶于另20mL去离子水中得到溶液B。然后，在60℃和600rpm转速的条件下，将溶液A、B同时滴加到60mL的去离子水，即C中，pH值保持在10.5附近。10分钟后，用高强度超声将产物分散，离心收集，用去离子水和乙醇混合液(体积比1：3)洗涤三次。
步骤(2)，杂化体的制备：
将107CFU酵母与2mg亚硫酸根插层的钴铁层状双金属氢氧化物混合于10mL去离子水中，以200rpm的转速搅拌10分钟后，离心取得产物，重悬于去离子水中。
需注意，在涉及亚硫酸根插层的层状双金属氢氧化物制备及后续与微生物复合的过程中，需使用保鲜膜严格密封反应烧杯口防止亚硫酸钠与大量氧气接触而被氧化。
该杂化体在弱酸环境下，也展现出了硫化氢生产特性并能原位产生相较原始组元活性更高的芬顿反应催化试剂。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在去二氧化碳去离子水C中，依次滴入含有硝酸钴、硝酸铁的去二氧化碳溶液A和含有氢氧化钠、含硫阴离子盐的去二氧化碳溶液B，控制pH在8.5～10.5,在搅拌下反应得到含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物；
将酿酒酵母与所述含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物在去离子水中搅拌，经离心后得到多功能的杂化体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫阴离子选自硫代硫酸根、硫酸根、亚硫酸根，优选为硫代硫酸根。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有硝酸钴、硝酸铁的去二氧化碳溶液A中的硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为3：(0.75～1.5)，优选为3：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有氢氧化钠、含硫阴离子盐的去二氧化碳溶液B中的氢氧化钠和含硫阴离子盐的摩尔比为5：(0.5～1.5)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将溶液A、B在10分钟内同时滴入到C中，控制pH在8.5～10.5，反应温度为60-75℃，搅拌转速为400-600rpm，反应5～20分钟；优选的，pH控制为9.5，反应温度为65℃，转速为520rpm，反应10分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将酿酒酵母与所述含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物的配比为107CFU与0.5～2.5mg含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物，优选为107CFU酿酒酵母与0.5mg含硫阴离子插层的钴铁层状双金属氢氧化物复合。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母的杂化材料。
8.一种硫化氢生产生物反应器，其特征在于，为权利要求7所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
9.一种酸/硫醇响应性的过氧化氢催化剂，其特征在于，为权利要求7所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
10.一种肿瘤治疗用杂化体，其特征在于，为权利要求7所述的基于层状双金属氢氧化物-酿酒酵母杂化材料。
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