CN114341625A

CN114341625A - 定量拉曼光谱

Info

Publication number: CN114341625A
Application number: CN202080060734.2A
Authority: CN
Inventors: 沙姆斯丁·吉扎尼; 桑纳·赫尔斯坦; 乔安娜·维托斯
Original assignee: Aalto Korkeakoulusaatio sr
Current assignee: Aalto Korkeakoulusaatio sr
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-04-12
Also published as: US20220364997A1; WO2020260625A1; EP3990899A1

Abstract

披露了一种用于量化离子液体(IL)/水(H2O)混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分的方法。该方法包括获得该IL/H2O混合物的一个或多个拉曼光谱，以及用该一个或多个拉曼光谱使用定量校准模型来量化该IL/H2O混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分。

Description

定量拉曼光谱

技术领域

本发明涉及定量拉曼光谱。具体地，本披露可以涉及用于离子液体纤维(Ioncell)-F工艺的定量拉曼光谱。

背景技术

诸如高效液相色谱(HPLC)、离子色谱(IC)、毛细管电泳(CE)的异位分析技术可以用于确定阴离子或阳离子浓度，而核磁共振(NMR)光谱可以用于确定酸碱(A:B)比。离子液体(IL)/水(H₂O)混合物中的H₂O浓度可以通过卡尔费休(KF)滴定法确定[3][5]。

利用折射率(RI)测量来确定IL/H₂O混合物中的H₂O浓度是在连续工艺中进行在线分析的简单而稳健的方法。然而，这种方法对IL/H₂O混合物中的A:B比率变化不敏感(结果未示出)。最重要的是，上面提到的许多方法耗时且繁琐，并且不适合工艺在线分析。

发明内容

离子液体纤维-F是一种用于生产莱赛尔(Lyocell)型人造纤维素纤维的新工艺，该工艺基于将纤维素浆粕溶解在离子液体(IL)中、将该溶液(纺丝浆液)在水(H₂O)浴中干喷湿纺和随后的回收溶剂步骤，其中IL和H₂O被分离。整个工艺在闭环系统中运行[1]。

离子液体纤维-F工艺在基于非咪唑鎓的质子IL上运行，这些质子IL之中例如[DBNH][OAc]和[mTBDH][OAc]显示出在纤维素降解最小的情况下生产强纤维素纤维的高潜力[1][2][3]。

IL中的酸碱摩尔比(A:B比率)和IL/H₂O混合物中的H₂O含量是纤维素溶解和纤维素浆液纺丝的关键参数。如果水在IL/H₂O混合物中的浓度达到一定限度(通常为百分之几)，则水作为非溶剂可能阻碍纤维素溶解。如果乙酸与碱相比过量，则乙酸也充当非溶剂并且阻止良好的纤维素溶解。另外，纤维素浆液中水的存在可以通过改变浆液的流变特性来影响纺丝(水充当柔软剂)。A:B比率和H₂O含量在工艺回路内可能发生很大变化。例如，在纺丝浴与溶剂回收/纯化步骤之间，H₂O浓度将逐渐降低。此外，因为酸和碱蒸气压不同或由于在使用例如蒸发和蒸馏的回收/纯化步骤期间形成反应性共沸物，A:B比率可能发生改变[2][4][5]。为了确保良好的工艺稳定性和均匀的纤维品质，应在每个单元操作中对这些参数进行很好的调整。因此，这些参数的快速且定量监测是工艺控制的重要部分。

开发用于同时确定IL/H₂O混合物中的H₂O浓度和A:B比率的快速定量在线分析方法可以使越来越多的基于IL/H₂O混合物的新兴工艺受益，例如生物质分级分离、浆粕升级或蛋白质分离[6]-[9]。

振动光谱法具有快速、无损并且样品制备所需的工作量和时间更少的较大优势。除了经典的KF滴定法以及各种电化学法[10][11]，振动光谱在检测和分析IL中所含的水方面表现出色。例如，Viell等人[12]开发了使用中红外(mid-IR)光谱确定水和各种IL的二元混合物的组成的定量方法。此外，近红外(NIR)光谱已成功用于非侵入性和原位确定室温IL吸收的水的浓度和结构[13]。

拉曼光谱是众所周知的基于材料对光的非弹性散射的振动光谱技术。拉曼散射强度与分析物浓度之间的比例关系是在气态、液体或固体样品中使用拉曼光谱进行的大多数定量分析的基础[14]。另外，拉曼光谱还非常适合样品中多种组分的定量分析，因为单个拉曼光谱通常包含足够的信息来同时确定它们的浓度[15]。拉曼探针和光纤的使用还允许远程监测恶劣环境中的工艺，这使得该技术非常适合于在线分析。

拉曼光谱已被广泛用于研究纯IL和IL混合物中的分子间相互作用、结构和带归属[16][17][18]。然而，文献中很少研究用于IL/H₂O混合物中的定量浓度测量的方法。

在此应用中，我们讨论了拉曼光谱与单变量和多变量校准相结合用于快速且定量测定广泛的工艺相关范围的H₂O/IL混合物中的H₂O、酸和碱含量的潜力。

具体地，我们采用1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯/乙酸盐([DBNH][OAc])作为案例研究了在此应用中拉曼光谱用于量化离子液体/水混合物中的质子离子液体组分(酸和碱)和水的潜力。我们证明了拉曼光谱和化学计量学的结合对于在广泛的浓度范围内对混合物中的离子液体组分和水的定量分析是成功的。本工作的发现表明，应更普遍地考虑将拉曼光谱用于涉及离子液体/H₂O混合物的工艺的在线监测和控制。

在此应用中，我们已经证明，拉曼光谱与单变量或多变量校准的结合可以成功地应用于IL/H2O混合物中的质子IL组分和H2O的定量分析。与单变量校准相比，使用PLS回归的多变量校准对于在广泛浓度范围内对IL组分和水的定量分析显示出优异的性能。这些结果表明，拉曼光谱和化学计量学的结合可以更普遍地应用于监测和控制涉及使用IL/H2O混合物的各种工艺。

本披露内容包括用于量化水和质子离子液体组分的单变量和多变量校准方法的比较。本披露内容包括关键词：离子液体纤维-F，离子液体，拉曼光谱，化学计量学。

根据第一方面，披露了一种用于量化离子液体(IL)/水(H₂O)混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分的方法。该方法包括获得IL/H2O混合物的一个或多个拉曼光谱，以及用该一个或多个拉曼光谱使用定量校准模型来量化IL/H2O混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分。

在一个实施例中，离子液体是质子离子液体。

在一个实施例中，离子液体是或包含基于非咪唑鎓的质子离子液体。

在一个实施例中，使用定量校准模型涉及单变量校准，该单变量校准是基于单个光谱变量诸如峰强度、峰面积和/或峰位移与分析物浓度之间的关系的发现。

在一个实施例中，该方法包括利用IL/H₂O混合物中的H₂O峰面积与H₂O质量分数之间的线性关系来确定IL/H₂O混合物中的H₂O浓度。

在一个实施例中，该方法包括利用峰强度与碱浓度之间的非线性关系来确定IL/H₂O混合物中的碱浓度。

在一个实施例中，用幂律模型描述该非线性关系。

在一个实施例中，使用定量校准模型涉及使用多变量校准。

在一个实施例中，多变量校准利用偏最小二乘(PLS)回归。

在一个实施例中，该方法包括同时确定IL/H₂O混合物中的(a)酸、碱和H₂O含量和/或(b)H₂O浓度和A:B比率。

在一个实施例中，该方法包括量化一种或多种离子液体降解产物。所述降解产物可以在IL/H₂O混合物中形成，例如当水与离子液体反应时。具体地，降解产物可以是水解产物，诸如1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮(APP)。降解可以包括离子液体的碱的降解。量化可以包括测定降解产物的浓度。量化可以用一个或多个拉曼光谱使用定量校准模型来量化一种或多种离子液体降解产物来进行。量化可以与确定IL/H₂O混合物中的(a)酸、碱和H₂O含量和/或(b)H₂O浓度和A:B比率基本上同时进行。量化可以基本上实时进行，例如用于监测和/或控制涉及使用IL/H₂O混合物的工艺。量化可以用于定量监测用于工艺控制的一种或多种降解产物，例如与A:B比率和/或H₂O含量同时。

在一个实施例中，一种或多种离子液体降解产物的量化涉及利用偏最小二乘(PLS)回归。定量校准模型可以基于用于量化所述降解产物的PLS。

在一个实施例中，一种或多种离子液体降解产物的量化涉及将一个或多个拉曼光谱分成两个或更多个子区间。这允许显著减少校准误差，并且从而改善量化。可以优化子区间的数量以最小化校准均方根误差(RMSEC)。在一些实施例中，子区间的数量可以小于10。

根据第二方面，披露了一种用于监测和/或控制涉及使用IL/H₂O混合物的工艺的方法。该方法包括根据第一方面或其实施例中的任一项的方法。

在一个实施例中，该方法包括定量监测用于工艺控制的A:B比率和/或H₂O含量。

根据第三方面，披露了一种用于生产莱赛尔型人造纤维素纤维的方法，该方法基于纤维素浆粕在IL中的溶解、溶液在H₂O浴中的干喷湿纺和随后的溶剂回收步骤，其中IL和H₂O被分离。该方法包括根据第一方面和/或第二方面或它们的实施例中的任一项的方法，用于量化IL/H₂O混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分。

在一个实施例中，该方法包括基于一种或多种离子液体降解产物的量化进行溶剂纯化。一种或多种离子液体降解产物的量化允许监测所述降解产物在溶剂中的积聚。因此，可以防止可能阻止或阻碍纤维生产的降解产物的有害积聚。量化可以用于确定例如对溶剂进行纯化的强度和/或进行纯化的频率或时间。纯化可以包括从溶剂中至少部分地去除和/或去活化(可以包括恢复和/或再生)一种或多种降解产物。

应当理解，上述方面和实施例可以彼此以任意组合使用。若干个方面和实施例可以组合在一起以形成本发明的另一实施例。

在下文中，提供了一般实例来回答本披露背后的问题。答案不应被认为是与本发明有关的唯一潜在替代方案，相反，它们可以被视为可用于描述本发明的通用原则。

没有可靠、在线、定量且快速的分析方法用于同时量化构成液体流的离子液体组分(阳离子和阴离子)和水分子，例如在离子液体纤维-F工艺中。如果没有对这些分子的连续测量，对工艺的监测和控制将非常困难。

我们开发了用于同时量化由水和离子液体组成的液体混合物中的离子液体组分(阳离子和阴离子)和水分子的快速且定量的方法。

通过使用开发的方法，客户可以实时监测和控制工艺，这是良好且稳定的工艺操作的必要条件。这种工艺稳定性是直接的经济效益，因为它会减少停机时间并且使产品质量更均一且废品更少。

本发明可作为与离子液体纤维-F技术相关的专利组合的一部分包括在内。我们销售用于监测和控制离子液体纤维-F工艺中由离子液体和水组成的液体流的在线分析方法。本发明还可以用于利用离子液体/水流的其他工艺。

目前纺织纤维的总市场为每年103公吨，其中6.3公吨是人造纤维素纤维。人造纤维素纤维诸如离子液体纤维-F的估计CAGR为7.5％。(来源：2018年纤维年报(Fiber Year2018))。客户可以是浆粕生产商、纺织纤维生产商或有兴趣将离子液体纤维纤维加入他们的产品组合中的其他行业参与者。本发明还可以有益于应用离子液体和水的混合物的其他工艺。

据我们所知，没有用于监测和控制由离子液体和水组成的液体流的等效的在线方法。

与离子液体(IL)相关的主要问题之一是它们的可回收利用性(recyclability)。只有知道IL混合物和溶液中有什么，才能开发出可行的回收利用概念。我们已经证明，可以使用拉曼光谱量化液体混合物中的水和IL组分。在这方面，我们认为拉曼光谱是用于在线监测和控制离子液体纤维-F工艺的很有前途的分析方法。在本申请中，我们还将分析方法扩展到更复杂且更实际的液体混合物，包括降解产物，诸如水解产物，例如可以在1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)与水反应后形成的1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮(APP)，从而进一步突破了该分析方法的极限。为了测量水解反应的程度以及应用正确的纠正措施来逆转反应并将工艺保持在最佳工作条件内，量化降解产物诸如APP是重要的。因此，使用拉曼光谱研究了液体流中四种组分(乙酸、碱诸如DBN、降解产物诸如APP、和水)的同时量化。液体流可以是离子液体纤维-F工艺的液体流。与广泛应用于测量水性混合物中IL浓度的折光法相比，拉曼法在量化降解产物诸如APP方面的敏感度也得到了突显。最后，我们提出了基于变量选择算法对多变量偏最小二乘回归模型的简单修改，以提高预测校准值的准确度。

工艺分析技术(PAT)越来越多地用于在线分析和工艺控制。根据Kuppers等人，集成工艺分析和控制的优势包括更好的工艺控制、更安全的操作以及由于更好的产品质量和较短的故障排除延迟而带来的显著经济优势(Kueppers和Haider 2003)。

对于工业环境中的工艺控制，等待几个小时进行准确和精确的实验室分析是不可接受的。需要快速而准确的反馈机制来避免在分析延迟时间内产生劣质和不合格产品。光谱学和化学计量学的结合对于需要在延迟和准确度之间进行折中的情况是理想的。为了得到可用于连续监测和控制工艺的快速答案，牺牲了实验室方法的一些准确度和精确度(Geladi等人，2004)。关于这方面，拉曼光谱越来越被认为是快速、多组分在线定量分析、实时工艺监测和控制的首选方法(Cooper 1999)。

事实上，单个快速采集的拉曼光谱以其分辨率良好的光谱特征，可以提供关于样品的大量信息。拉曼散射强度与分析物浓度之间的比例关系是使用拉曼光谱进行的大多数定量分析的基础(Smith和Dent 2004；Larkin 2011)。

在多组分系统中，定量拉曼分析依赖于线性叠加原理：混合物的拉曼光谱等于混合物中存在的组分的拉曼光谱的加权和(Pelletier 2003)。使用拉曼光谱进行多组分分析的吸引力因样品中组分之间不存在光学相干性而增强，不存在光学相干性意味着样品中一种组分的拉曼散射不影响另一种组分的拉曼散射(Pelletier 2003)。只有当一种或多种组分的吸收光谱显著影响激发或拉曼散射光传入或传出目标分析物时，才会发生干扰。此外，在改变分析物的相对浓度时，分析物之间相互作用的可能变化可能改变它们在光谱中各自的峰形和强度(Kauffmann和Fontana 2015)。

从工艺数字化、实时监测和控制的角度来看，我们已经证明拉曼光谱是非常有前景的离子液体纤维-F工艺分析工具(Guizani等人2020)。结合拉曼光谱和化学计量学将允许实时量化工艺液体流中的离子液体(IL)，诸如质子液体，例如1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓乙酸盐[DBNH][OAc]；和水。

然而，随着离子液体可能经历降解诸如可逆水解而变成降解产物，诸如也与乙酸形成3-(氨基丙基)-2-吡咯烷酮鎓乙酸盐([APPH][OAc])的1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮(APP)，液体流的组成可以发生变化。

在液体流中形成降解产物诸如APP可能降低或甚至抑制IL的纤维素溶解能力，并最终导致反应产物诸如APPAc的不可逆形成。最近，Hyde及其同事证明，可以通过控制pH来避免水解反应(Hyde等人2019)。因此，限制水解反应是可能的，但在本申请中将不详细讨论。因此，工艺可行性取决于对降解产物形成的持续监测以及发生降解反应诸如水解时的逆转。因此，在线拉曼法可以包括测定工艺流中的降解产物浓度。例如，当使用易于降解诸如水解的IL时，任何披露的方法都可以包括测定降解产物浓度，诸如水解产物浓度。IL可以是质子IL，诸如基于非咪唑鎓的质子IL。可以在工艺流中确定降解产物。

由于DBN和APP显示出结构差异，该结构差异将导致不同的散射信号，我们假设与DBN有关的拉曼定量分析方法可以扩展到含有APP的混合物。因此，我们还研究了拉曼光谱在量化DBN、APP、乙酸(AcOH)和H₂O的更具挑战性且更复杂的多组分混合物方面的潜力。我们还探索了使用变量选择对多变量回归模型算法的简单修改，以提高模型预测性能。

由于在确定可预期的液体流组成时较短的分析延迟和可接受的准确度，拉曼光谱显示出在工艺(具体地离子液体纤维-F工艺)监测和控制方面的巨大潜力。可以使用足够的拉曼原位探针实时测定液体流中水、IL组分和降解产物的浓度。实时信息可以用于监测和控制工艺操作。

与更广泛应用的用于测量水性IL浓度的折光法相比，拉曼光谱在检测IL降解产物方面展现出更好的敏感度，并因此显示出明显的优势。此研究进一步证实，拉曼光谱和化学计量学的结合为可靠监测和高效控制潜在的广泛范围的基于IL的工艺打开了大门。

附图说明

包括在本文中以提供进一步理解并构成本说明书的一部分的附图说明了实例并且与本说明书一起有助于解释本披露的原理。在附图中：

图1示出了根据实例的IL/H2O混合物的样品，

图2示出了根据实例的具有不同A:B比率的无水IL的NMR光谱(每个样品的A:B比率在图的左侧注明)，

图3示出了根据实例的DBN、HOAc和无水IL的拉曼光谱(A:B＝1.05)，

图4示出了根据实例的具有不同A:B比率的无水IL的拉曼光谱，

图5示出了根据实例的50重量％水稀释的IL样品的面积归一化拉曼光谱(颜色代码与A:B比率相关)，

图6示出了根据实例的不同IL/H₂O溶液的面积归一化拉曼光谱(颜色代码反映了IL/H₂O混合物中的IL浓度)，

图7示出了根据实例的在3010cm^-1-3800cm^-1区域内的拉曼散射强度的积分面积与水浓度的关系(蓝色圆圈：校准数据集。黑色星星：验证数据集。实线：校准模型。虚线：95％置信区间限值)，

图8示出了根据实例的在743cm^-1和2890cm^-1处的峰强度作为IL/H₂O混合物中的碱浓度的函数的演变(蓝色圆圈：校准数据集。黑色星星：验证数据集。实线：校准模型。虚线：95％置信区间限值)，

图9示出了根据实例的H₂O/IL混合物中的酸、碱和H₂O浓度的预测与测量图，

图10示出了根据实例的基于LV1和LV2的得分图(顶部)和针对四个LV的载荷图(底部)。

图11示出了根据实例的[DBNH][OAc](1)水解成[APPH][OAc](2)以及缩合成APPAc(3)，

图12示出了根据实例的在存在和不存在APP的情况下，RI作为在与水的混合物中IL重量％的函数的比较，

图13示出了根据实例的不同混合物的预处理拉曼光谱(颜色代码描述了混合物中的H₂O重量％。为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)，

图14示出了根据实例的具有不同稀释水平的四个无APP的IL样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)，

图15示出了根据实例的在0重量％(左)和75重量％(右)的两种H₂O含量下，无APP的样品和APP/DBN＝4.47mol/mol的样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)，

图16示出了根据实例的前三个PC的得分图(左)和载荷图，

图17示出了根据实例的AcOH、DBN、APP和H₂O的交叉验证预测浓度与测量浓度，

图18示出了根据实例的使用增加的区间数的10个最佳模型的最低RMSEC值，

图19示出了根据实例的样品组成，

图20示出了根据实例的混合物中DBN与DBN+APP的比率(左)和DBN重量％(右)，

图21示出了根据实例的在25重量％(左)和50重量％(右)的两种H₂O含量下，APP/DBN摩尔比为0和4.47的样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上))，

图22示出了根据实例的不同样品的原始预处理拉曼光谱(顶部)和平均中心化的预处理拉曼光谱(颜色代码指示混合物中的H₂O重量％。)，

图23示出了根据实例的由前十个PC解释的方差和累积方差，

图24示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数，

图25示出了根据实例的模型残差，

图26示出了根据实例的模型得分和载荷，

图27示出了根据实例的模型回归向量，

图28示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数，

图29示出了根据实例的模型残差，

图30示出了根据实例的模型得分和载荷，

图31示出了根据实例的模型回归向量，

图32示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数，

图33示出了根据实例的模型残差，

图34示出了根据实例的模型得分和载荷，

图35示出了根据实例的模型回归向量，

图36示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数，

图37示出了根据实例的模型残差，

图38示出了根据实例的模型得分和载荷，并且

图39示出了根据实例的模型回归向量。

在附图中，相似的参考标号可以用于指定等效或至少功能等效的部分。

具体实施方式

下面结合附图提供的具体实施方式旨在作为实例的描述，并且不旨在表示可以构造或利用实例的唯一形式。然而，相同或等效的功能和结构可以通过不同的实例来实现。

所披露的方法可以用于离子液体。在一个实施例中，离子液体是或包含质子离子液体。在一个实施例中，离子液体是或包含基于非咪唑鎓和/或超强碱的离子液体。在一个实施例中，离子液体是或包含基于脒或胍的质子离子液体。在一个实施例中，离子液体是或包含基于DBN和/或基于TBD的离子液体。

基于DBN的离子液体可以包含具有式(I)的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子，

其中

R₁选自下组，该组由以下各项组成：氢、直链和支链C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₁₀烷氧基烷基和C_6-18芳基基团，它们任选地被一个或多个选自羟基和卤素的取代基取代；

以及

选自下面的阴离子：卤离子诸如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；拟卤离子，诸如氰根、硫氰根和氰酸根；羧酸根，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根；烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根。

基于DBN的离子液体还可以包含上面的具有式(I)的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子，其中R₁是H，并且阴离子是羧酸根阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根。

在一个实施例中，基于DBN的离子液体是或包含[DBNH][CO₂Et]和/或[DBNH][OAc]。

基于TBD的离子液体可以包含阳离子1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二-5-烯鎓[TBDH]+部分和选自根据式a)、式b)和式c)的组的阴离子，

a)

b)

c)

其中R、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10中的每一个是H或有机基团，并且X-选自下组，该组由以下各项组成：卤离子、拟卤离子、羧酸根、烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根。

所有实施例可以彼此以任意组合使用。

1.材料和方法

1.1.材料

1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(CAS号3001-72-7；纯度≥按质量计99.0％)和乙酸(HOAc)(CAS号64-19-7；纯度≥按质量计99.8％)的样品分别购自氟化学品公司(Fluorochem)和西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，并且无需进一步纯化即使用。

1.2.样品制备

1.2.1.无水IL

通过将等摩尔量的HOAc缓慢且受控地添加到DBN中来制备[DBNH][OAc]。开始时将混合物搅拌并在25℃下冷却以转移放热反应焓。当混合物中接近等摩尔量时，将体系在70℃下加热以避免IL结晶。将体系在此温度、在混合下再保持一小时以确保反应进行直至完成。合成的IL的水含量低于0.5重量％。

通过¹H NMR分析此IL样品以确定其A:B比率。通过将初始IL与已知量的HOAc或DBN混合达到目标A:B比率来制备其他样品。然后将这些样品混合以进行均质化，并通过¹H NMR再次分析以最终确定A:B比率。制备的样品在0.4-1.98的A:B摩尔比范围内。

1.2.2.IL/H₂O混合物

通过用水稀释无水IL样品来制备IL/H₂O混合物。在稀释过程中使用1mg精度电子秤将IL/H₂O混合物调节至目标浓度。覆盖的IL浓度范围足够大，以模拟具有不同摩尔A :B比率(0.4-1.98)的浓缩和稀释样品(IL/H₂O混合物中的1.25重量％-90重量％IL)。IL/H₂O混合物被分成用于模型校准和验证程序的校准集和验证集。因为每个样品都可以由它的A:B比率和IL浓度表示，样品子集在图1中示出。

图1示出了根据实例的IL/H2O混合物的样品。

1.3. 1H NMR测量

无水IL样品通过¹H NMR表征。将样品装入标准5mm NMR管中并溶解在DMSO-d6中。在23℃下使用Bruker 400MHz Ultra Shield NMR仪器(布鲁克公司(Bruker)，美国马萨诸塞州比尔里卡(Billerica))采集光谱。NMR光谱是遵循标准zg30序列收集的，具有8个瞬变和2.56s的采集时间。所有光谱均参考四甲基硅烷。ACD/1D NMR处理器软件用于处理原始数据。通过分别考虑与酸相关和与碱相关的峰面积之间的比率来计算A:B比率。

1.4.拉曼光谱采集

在环境条件下用Alpha 300R共焦拉曼显微镜(WITec GmbH公司，德国)分析样品。将接近100μL的IL/H₂O混合物铺展在显微镜凹载玻片上，并用盖玻片覆盖。通过使用恒定功率的倍频Nd:YAG激光器(532.35nm)和Nikon 20x(NA＝0.95)空气物镜获得拉曼光谱。拉曼系统在600线/mm光栅后面配备有DU970 N-BV EMCCD相机。激发激光是水平偏振的。在使用显微镜模式固定焦点后，采集每个单一光谱，平均32次扫描，积分时间为0.1s/扫描。用使用二阶多项式方程的WITec Project 1.94(WITec GmbH公司，德国)对光谱的基线进行校正。

总共收集了75个光谱，每个样品有至少两个重复。校准集包括54个光谱，并且验证集包括21个。这两个集的样品和光谱是在不同日期独立制备和收集的。

1.5.用于测定IL/H₂O混合物中的酸、碱和H₂O浓度的校准方法开发

1.5.1.单变量校准

单变量校准是建立定量校准模型的最简单方法。它是基于发现单个拉曼光谱变量(峰强度、峰面积、峰位移)与分析物浓度之间的关系。创建

(迈斯沃克公司(TheMathworks,Inc.)，美国马萨诸塞州纳蒂克(Natick))例程以用于拉曼光谱分析、相关性识别和校准模型参数的计算。

通过决定系数(R²)以及如下表示的校准均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)对拟合质量进行评估：

其中

和

分别表示测量值和预测值，并且N表示校准数据集中的样品数，以及

其中

和

分别表示测量值和预测值，并且K表示验证数据集中的样品数。

尽管单变量校准在一些情况下可以成功地工作，但是当处理例如在校准范围内出现重叠带或意外位移的复杂拉曼光谱时，单变量校准有时无法给出良好的结果。在这些情况下，多变量方法更适合校准模型建立[19][20]。

1.5.2.多变量校准：偏最小二乘回归(PLS)

当使用光谱数据和多变量分析建立校准模型时，通常会遇到两个主要问题：光谱变量典型地比样品还多，并且在大多数光谱数据中都会遇到高变量共线性。这使得基于原始光谱变量的经典多元线性回归(MLR)要么不可能，要么高度不稳定。

MLR的稳健替代方案是偏最小二乘(PLS)回归。PLS将数据(在我们的例子中是光谱强度)投影到一个新变量数更少的新空间中。这些新变量称为组件或潜变量(LV)。PLS以将X块(光谱强度)与Y块(不同物质的浓度)之间的协方差最大化的方式计算LV。

LV是相互正交的，这抑制了计算模型系数时与矩阵求逆相关的问题。除了LV的相互正交性之外，空间维度的减少也使得PLS尤其适合从光谱数据建立预测模型。参考文献[21]中给出了对PLS原理的非常好的解释。

在校准程序期间，收集的光谱作为行置于具有n行和k列的X矩阵(独立块)中。每行代表一个光谱，并且每列代表单个波长。我们旨在预测的变量置于具有n行和m列的Y矩阵(依赖块)中。每行代表一个样品，并且每列代表单个变量。

简而言之，在PLS中，存在X块和Y块被分解成得分矩阵和载荷矩阵的外关系：

X＝TP′+E

Y＝UQ′+F^*

其中：

·T和U分别代表X块和Y块的得分矩阵。

·P′和Q′分别代表X块和Y块的得分矩阵。

·E和F^*分别代表X块和Y块在投影到限定数量的LV之后的残差矩阵。

得分之间也存在将两个块关联起来的内关系，

U＝BT，

其中B是包含回归向量的矩阵。

混合关系可以写成：

Y＝TBQ+F，

其中||F||有待被最小化。

这种混合关系确保了使用模型参数由测试集进行未来预测的能力。

在本研究中，X块包含每个样品的拉曼光谱，并且Y块包含每个样品中酸、碱和H₂O的重量分数。

通过对R²系数、RMSEC和RMSEP的评估，研究了LV的数量、拟合质量和模型验证。

使用

和

PLS Toolbox(特征向量研究公司(EigenvectorResearch,Inc.，美国曼森(Manson)))软件包进行数据分析和模型建立。

2.结果和讨论

2.1.无水IL样品的¹H NMR

无水IL的NMR光谱以及对应的A:B比率在图2中示出。DMSO-d₆单重态在≈2.5ppm处可见。在≈1.6ppm-1.75ppm范围内观察到的单重态对应于乙酸/乙酸盐分子中甲基基团的质子。其余的多重态对应于碱及其质子化形式的不同质子。关于酸和碱质子化学位移的详细信息在补充材料中说明。

正如预期的那样，只能观察到混合峰，而不能观察到分别代表分子和离子物质的峰。对于快速交换系统，假设观察到的¹H化学位移是分子和离子物质的加权平均值。

当增加A:B比率时，可以注意到与HOAc、DBN及其电离形式相关的不同峰向高ppm值位移。这些位移可以直接与改变A:B比率时质子所经历的不同屏蔽/去屏蔽效应相关联。

图2示出了根据实例的具有不同A:B比率的无水IL的NMR光谱(每个样品的A:B比率在图的左侧注明)。

例如，当A:B比率增加时，属于酸甲基基团(1.6ppm-1.8ppm)的质子向低场位移。这可能是由于这些质子与相邻游离乙酸分子中羧酸根基团的氧原子之间的氢键网络较高。这减少了这些质子周围的屏蔽，并且使得它们以更高的频率共振。

甲基基团单重态的位置与A:B比率呈线性相关，其中从A:B＝0.85开始的斜率明显增加表示超过该值时更高的质子去屏蔽。在所研究的A:B范围内，针对DBN/DBNH⁺中与C3和C9键合的等效质子，发现了相似的线性关系和斜率变化。然而，斜率变化是不同的。斜率在低于A:B＝1.1时显著，并且在超过该值时显著降低，这意味着质子去屏蔽在超过该值时显著降低。这些结果在补充材料中说明。如[22]中所解释的，不同的化学位移可以用于计算IL离子度。

通过取甲基基团单重态(酸)的积分面积与不同多重态(碱)的积分面积之和的比率来计算A:B比率。在≈3.27ppm-3.95ppm范围内观察到的三重态的面积(对应于与C9键合的两个氢)作为参考。用于计算A:B比率的估计相对误差小于5％。

2.2.拉曼光谱

2.2.1.酸、碱和IL的拉曼光谱

DBN、HOAc和IL(A:B＝1.05)的面积归一化拉曼光谱如图3所示。在HOAc光谱中，≈895cm^-1和≈2950cm^-1处的两个主峰分别归因于C-C和C-H伸缩振动。≈1665cm^-1处的中等强度带可归因于C＝O伸缩振动[23]。

图3示出了根据实例的DBN、HOAc和无水IL的拉曼光谱(A:B＝1.05)。

据我们所知，DBN的特定拉曼带的分配尚未在文献中提出。本文的带分配是基于拉曼光谱表[24][25]。313cm^-1和732cm^-1处的峰可能源于C-C振动。518cm^-1处的峰可以归因于C-N振动。1650cm^-1处的峰可以归因于C＝N伸缩，而1452cm^-1和2850cm^-1处的峰可以归因于CH₂振动。有趣的是，313cm^-1、518cm^-1和732cm^-1处的峰不与HOAc的峰重叠，并且可能是建立校准模型的良好候选者。

IL(A:B＝1.05)的拉曼光谱显示出复杂的模式，其中我们可以区分出分别来自HOAc和DBN的光谱的一些特征。例如，可以注意到，313cm^-1、518cm^-1和732cm^-1处的峰显示出与纯碱相比强度有所降低，而形状或峰位置没有任何明显变化，这再次证实了它们用于校准的潜在用途。一些其他重叠峰，例如800cm^-1-1000cm^-1或2800cm^-1-3200cm^-1之间的重叠峰，解释起来更为复杂，并且是由HOAc和DBN峰的重叠/位移造成的。观察到与-CH₂振动相关的DBN峰从纯碱中的2850cm^-1到IL中的2880cm^-1的明显位移。电离以及分子与电离HOAc和DBN之间的相互作用可能是这些位移的原因。

2.2.2.碱或酸过量下无水A/B混合物的拉曼光谱

图4示出了酸和碱接近等摩尔量以及碱或酸过量的IL中的拉曼光谱。我们已经提到，HOAc和DBN光谱中1650cm^-1附近处的峰强度在接近等摩尔的IL中急剧降低。当偏离等摩尔组成时，我们可以观察到当DBN过量时，1650cm^-1峰强度显著增加，而酸过量时，我们可以注意到在1700cm^-1处存在峰。基于这些观察结果，我们可以更确定地得出结论，这些峰与非电离DBN(碱过量)和HOAc(酸过量)形式中的C＝N和C＝O振动相关。

实际上，对于接近等摩尔的组成，一旦酸和碱混合时发生质子交换，大部分分子就会电离，两个双键就会离域，并且在IL的拉曼光谱中看不到“真正的”C＝O或C＝N振动。当存在过量的酸或碱时，由于存在中性分子，这些带更加突出。

这里还值得一提的是，在质子IL如[DBNH][OAc]的情况下，电离物质与中性物质之间发生化学平衡(平衡常数与所谓的IL离子度直接相关联)。然后这可以解释为什么双键的带强度即使在接近等摩尔的组成(存在中性物质)中也不会完全消失[4]。

图4示出了根据实例的具有不同A:B比率的无水IL的拉曼光谱。

混合物中过量的碱或酸也影响高波数区域(2200cm^-1-3200cm^-1)的光谱。在低A:B比率(碱过量)下，在2800cm^-1-2900cm^-1范围内的面积随着低波数下并且最有可能与游离碱中的分子振动相关的肩峰的出现而增加，而在高A:B比率下，在3000cm^-1-3100cm^-1范围内的面积主要是由于分子酸的存在而增加。

2.2.3.水对IL的拉曼光谱的影响作为A:B比率的函数

到目前为止，我们证明了过量的酸或碱诱导A/B混合物的拉曼光谱的明显变化。在这一部分中，我们讨论IL的水稀释的影响。不同A:B比率的水稀释的IL样品(50重量％的水)的光谱在图5中示出。

与无水IL相比，用水稀释确实引起拉曼光谱的明显变化。在3000cm^-1-3700cm^-1的波数范围内出现了一个归因于水分子中不同O-H振动模式的宽带，另外在1595cm^-1附近出现了另一个归因于水的弯曲振动模式的峰[26]。归因于游离碱中的C＝N振动的1650cm^-1附近处的峰在存在水的情况下(可能是由于电离)急剧降低，并且仅在低A:B比率的样品中可见。与游离酸分子相关的1600cm^-1和1700cm^-1处的峰在高A:B比率的稀释样品中也是可见的。这里，化学平衡也定义了不同分子的电离程度。

图5示出了根据实例的50重量％水稀释的IL样品的面积归一化拉曼光谱(颜色代码与A:B比率相关)。

还报告了引入水后，由于IL与H₂O分子之间的相互作用，具有不同阴离子的基于咪唑鎓的离子液体的IR和NMR光谱发生了剧烈变化[27]。

2.2.4.IL/水混合物的拉曼光谱

不同IL/H₂O样品的拉曼光谱在图6中示出。如图所示，在3000cm^-1-3700cm^-1的波数范围内，归因于水分子中不同O-H振动模式的宽峰强度随着稀释倍数的增加而增加，而来自IL中的酸和碱分子/离子(几乎所有剩余的光谱带)的散射强度降低。这是所预期的，因为拉曼散射强度与散射分子的浓度成正比。

尽管水的存在引起IL的拉曼光谱的明显变化，但其散射不会明显干扰由IL分子产生的散射。

图6示出了根据实例的不同IL/H₂O溶液的面积归一化拉曼光谱(颜色代码反映了IL/H₂O混合物中的IL浓度)。

2.2.5.用于测定IL/H₂O混合物中H₂O浓度的单变量校准方法

为了预测H₂O/IL混合物中的H₂O浓度，可以利用2200cm^-1-3800cm^-1范围内的强度变化。虽然在3000cm^-1-3200cm^-1区域内归因于IL和H₂O的峰之间存在小的重叠，但各自的信号仍然相对较好地分离。

我们开发了非常简单的用于校准的方法。在我们的光谱处理程序中，光谱范围首先缩小到2200cm^-1-3800cm^-1区域。然后对原始光谱进行面积归一化。与IL和H₂O相关的峰面积定义如下：

H₂O峰面积H₂O_峰面积作为H₂O浓度的函数的图形表示在图7中示出。

图7示出了根据实例的在3010cm^-1-3800cm^-1区域内的拉曼散射强度的积分面积与水浓度的关系(蓝色圆圈：校准数据集。黑色星星：验证数据集。实线：校准模型。虚线：95％置信区间限值)。

获得了IL/H₂O混合物中H₂O_峰面积与H₂O质量分数之间的显著线性关系。对于具有不同A:B比率的样品，观察到等效H₂O质量分数下的一些差异。事实上，一些光谱特征在2200cm^-1-3010cm^-1区域内发生变化，尤其是在如前所述的低A:B比率和高A:B比率下。如果覆盖的A:B范围最大，则对于含有50重量％水的样品可以具体地观察到这些变化。

总之，这些变化不会对模型产生显著影响。RMSEC和RMSEP分别为2.234重量％和2.257重量％。考虑到简单的程序和从10重量％至98.75重量％的H₂O含量的大浓度范围，这些值是合理的。预测误差与Viell等人[12]报告的误差相当，他们使用先进的光谱处理方法，使用中红外(mid-IR)光谱量化了H₂O/IL混合物中的H₂O。在他们的研究中报告的预测误差在整个浓度范围内低于2.3重量％。表1给出了用于预测IL/H₂O混合物中水浓度的模型参数和拟合质量指标。

表1：用于预测IL/H2O混合物中水浓度的模型参数和拟合质量指标。

2.2.6.用于测定IL/H₂O混合物中碱浓度的单变量校准方法

IL组分(酸和碱)的拉曼散射强度随着IL/H₂O混合物中IL浓度的增加而增加，如图6所示。一些峰强度显示出与碱浓度非常好的相关性，尤其是在743cm^-1和2890cm^-1处的峰强度。这些峰的强度作为IL/H₂O混合物中碱浓度的函数在图8中示出。

然而，峰强度与碱浓度之间的关系不是线性的。在碱浓度范围内的这种非线性的原因尚不清楚。多项式模型可以用于逼近复杂的非线性关系，因为它们只是未知非线性函数的泰勒级数展开。然而，我们发现观察到的关系可以用简单的幂律模型很好地描述，我们将这些幂律模型用于校准方程。

图8示出了根据实例的在743cm^-1和2890cm^-1处的峰强度作为IL/H₂O混合物中的碱浓度的函数的演变(蓝色圆圈：校准数据集。黑色星星：验证数据集。实线：校准模型。虚线：95％置信区间限值)。

如图8所示，在两个峰的覆盖碱浓度范围内，拟合质量相对较好。表2给出了用于预测IL/H₂O混合物中碱浓度的模型参数和拟合质量指标(R²、RMSEC和RMSEP)。

对于两个峰，RMSEC和RMSEP均低于2重量％，这对于覆盖范围来说也是相当合理的值。然而，使用2890cm^-1处的峰将产生更好的模型敏感度，因为在相同的覆盖的碱浓度范围内强度范围更大。

表2：用于预测IL/H₂O混合物中碱浓度的模型参数和拟合质量指标。

到目前为止，单变量校准显示出量化IL/H₂O混合物中的水和碱的良好潜力。然而，单变量校准也显示出局限性，因为我们不能使用单一光谱特征预测IL/H₂O混合物中的酸浓度。假设溶液中只存在水、酸和碱，酸浓度仍然可以通过到100％的差值获得。

使用多变量校准可以大大提高校准模型的质量和性能，因为它利用了光谱中的所有信息，而不仅仅关注单个变量。在下一部分中，我们将讨论多变量校准方法中的一种(即PLS回归)的潜力。

2.2.7.用于同时测定IL/H₂O混合物中IL组分和H₂O含量的PLS回归。

在进行多变量数据分析时，预处理是非常重要的步骤。在尝试建立PLS校准模型时，我们测试了几种光谱预处理方法，并且根据模型拟合质量对这些方法进行了评估。保留的预处理策略包括原始光谱(X块)的基线校正、平滑化(10点移动窗)、面积归一化和平均中心化。Y块数据被平均中心化。

模型LV的数量是基于RMSECV的最小化和LV的目视检查来选择的。具有四个LV的模型产生非常好的拟合，在X块和Y块中都具有超过99％的解释方差。

校准和验证数据集的酸、碱和H₂O浓度的测量值和预测值在图9中示出。读者可以看到，两个集的不同数据点在y＝x线周围分布良好，这反映了良好的模型拟合质量。

图9示出了根据实例的H₂O/IL混合物中的酸、碱和H₂O浓度的预测与测量图。

PLS校准方法在同时预测IL/H₂O混合物中的酸、碱和H₂O含量方面显然是成功的。PLS模型统计数据在表3中示出。

表3：用于预测H₂O/IL混合物中酸、碱和H₂O含量的PLS模型统计数据。

关于三个变量的相对广泛的覆盖范围，RMSE是合理的。必须注意的是，一些验证集样品具有来自校准集样品的酸、碱和H₂O浓度，这也反映了良好的模型预测能力。

据本发明诸位发明人所知，这些结果是文献中首次证明拉曼光谱与化学计量学相结合用于快速且定量测定IL/H₂O混合物中Il组分和H₂O含量的潜力。该方法的适用性可以扩展到涉及IL/H₂O混合物的更广泛范围的工艺[6]-[9]。

2.2.8.PLS校准模型的讨论

表4给出了X块和Y块的由PLS回归模型捕获的百分比方差。LV1和LV2已经解释了数据中接近99％的方差。潜变量LV1解释了方差的最大部分，在X块和Y块中分别为96.53％和93.14％。

表4：由PLS回归模型捕获的百分比方差

潜变量	X-块解释方差，％	Y-块解释方差，％
			1	96.53	93.14
2	2.31	2.86
			3	0.53	3.24
4	0.38	0.40

基于前两个LV的得分图以及针对四个LV的载荷图在图10中示出。得分代表样品在新LV空间中的坐标。在同一LV上具有相似得分的样品关于该LV相似。对应的载荷用于解释引起得分变化的原因，并且可以有助于阐明特定LV的物理意义。特定的载荷显示出对得分图中的模式负责的光谱特征。某个波长(或波长范围)的高载荷值意味着前者在建立潜变量方面贡献很大。

LV1载荷谱中的正峰显示了几乎完整的水峰信号。负峰构成了几乎相反的无水IL光谱。从我们之前的讨论中，我们可以推断出LV1主要解释混合物中IL(相应地，水)浓度的变化。

当查看LV1-LV2得分图时，这一观察结果得到证实，其中得分根据混合物中的水浓度着色。IL浓度接近平均浓度(约40重量％)的样品的得分值为零，因为数据被平均中心化。我们可以看到，LV1得分为负的样品的IL浓度低于该平均值，而LV1得分为正的样品的IL浓度低于该平均值。

从LV2的载荷图可以看出，该潜变量与样品中的H₂O浓度无关，因为LV2的载荷值在对应于O-H振动的波数区域内接近于零。

LV2载荷显示出正峰和负峰。仔细观察发现，负峰对应于碱中发现的化学键的振动频率，并且正峰出现在酸的振动频率处(参见先前关于峰分配的讨论)。这在得分图上得到证实，其中发现根据A:B比率，样品沿着LV2分离。

这同样适用于LV3和LV4，其将解释A:B比率而不是浓度的变化，因为各自的载荷显示出与A和B中的分子振动相关的特征。两个LV还将部分解释样品中分子酸和/或碱的存在，因为与之相关的一些光谱特征出现在载荷图上。

总之，LV2、LV3和LV4与混合物中A:B比率的变化相关，而LV1解释了混合物中IL浓度的变化。

第2部分：通过区间PLS量化离子液体降解产物并提高预测性能。

随着离子液体诸如1.5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)可能经历降解诸如可逆水解而变成降解产物，诸如也与乙酸形成1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮鎓乙酸盐([APPH][OAc])的1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮(APP)，液体流的组成可以发生变化(图11)。此外，根据图11所示的第二反应，[APPH][OAc]可能经历缩合或分解而变成1-(3-乙酰氨基丙基)-2-吡咯烷酮(APPAc)。

图11示出了根据实例的[DBNH][OAc](1)水解成[APPH][OAc](2)以及缩合成APPAc(3)。

提供了一些用于量化离子液体降解产物的实例。在一个实施例中，降解产物可以是水解产物，诸如APP，并且虽然针对该特定降解产物提供了一些实例，但任何其他降解产物也可以适用。

3.材料和方法

3.1.原料

DBN(CAS号3001-72-7；纯度≥按质量计99.0％)和HOAc(CAS号64-19-7；纯度≥按质量计99.8％)的样品分别购自氟化学品公司和西格玛奥德里奇公司，并且无需进一步纯化即使用。

3.2.实验程序

3.2.1.样品制备

使用(Guizani等人2020)中描述的程序合成[DBNH][OAc]储备溶液。1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮鎓乙酸盐([APPH][OAc])由赫尔辛基大学(University of Helsinki)合成。[APPH][OAc]的储备溶液部分含有DBN。使用毛细管电泳、NMR和卡尔费休滴定法对用于样品制备的两种储备溶液进行表征，以测定初始AcOH、DBN、APP和H₂O浓度。电子补充信息(ESI)中的表8给出了它们的规格。

由这些储备溶液和蒸馏H₂O，使用精度为0.1mg的电子称重秤通过重量法制备了四十个具有限定组成的样品(每个重量超过3g)。这四十个样品可以根据水含量分为四个类别(约0重量％、约25重量％、约50重量％和约75重量％)。表5给出了四种单独分子成分的浓度范围。四十个样品的组成在图19中示出。制备训练样品，使得该训练样品跨越四种分析物浓度的广泛范围，并且涵盖工艺液体流中可能遇到的尽可能广泛的样品组成。表5给出了四种分子的浓度范围。

表5：制备的混合物中AcOH、DBN、APP和H₂O的浓度范围

分子	AcOH	DBN	APP	H<sub>2</sub>O
					浓度范围，重量％	7.5-32.6	2.7-67.4	0-58.4	0.1-75.2

3.2.2.折光法

读者可能合理地想知道是否可以考虑其他更简单的在线方法来代替拉曼光谱。在筛选替代分析方法时，我们问了自己相似的问题。折光法被广泛应用于在线工艺监测和控制，并且适用于量化水性混合物中的IL浓度(Liu等人2008)(Kaneko等人2018)。因此，我们认为折光法是应当研究的重要的替代方案，并且对四十个样品的集进行了折射率(RI)测量，以评估折光法的潜力。使用帕尔贴加热阿贝折光仪(Peltier heated Abberefractometer)(Abbemat 300，安东帕公司(Anton Paar)，奥地利)在293.15K下测量RI。

3.2.3.拉曼光谱

在环境条件下用Alpha 300R共焦拉曼显微镜(Witec GmbH公司，德国)分析样品。将接近100μL的样品铺展在显微镜凹载玻片上，并用盖玻片覆盖。通过使用30mW恒定功率的倍频Nd:YAG激光器(532.35nm)和Nikon 20x(NA＝0.4)空气物镜获得拉曼光谱。拉曼系统在600线/mm光栅后面配备有DU970 N-BV EMCCD相机。激发激光是水平偏振的。在使用显微镜模式固定焦点后，采集每个单一光谱，平均32次扫描，积分时间为0.5s/扫描。总共为四十种混合物收集了四十个光谱。

3.3.数据分析

使用

(迈斯沃克公司)进行数据分析和绘图

3.3.1.探索性数据分析：主成分分析(PCA)

首先使用二阶多项式对光谱进行基线校正，然后进行面积归一化。对预处理的平均中心化的光谱进行PCA。关于PCA的更多详细信息，请读者阅读专业文献(Brereton2003)(Geladi 2003)(Geladi等人2004)。

3.3.2.偏最小二乘回归(PLS)

本研究中使用PLS1算法为样品集中的每个组分生成模型。PLS建模采用与针对PCA所述相同的预处理方法。通过使用NIPALS算法最大化样品预处理光谱与其特定分析物平均中心化浓度之间的协方差来完成向潜结构的分解(Geladi和Kowalski1986)。

使用基于留一法的模型交叉验证程序进行用于PLS模型的足够数量潜变量的模型验证和选择。交叉验证均方根误差RMSECV被用作选择模型LV的定量量度。RMSECV是使用以下公式计算的：

其中y_i和

分别表示测量值和预测值，并且n表示数据集中的样品数。

4.结果和讨论

4.1.折光法的局限性

首先考虑折光法是因为它的简单性和在分析IL和水的混合物中已证明的适用性(Liu等人2008)(Kaneko等人2018)。因此，我们想根据我们从折光法获得的结果来讨论对进一步开发拉曼分析法的选择。四十个样品的RI演变在图12中示出。除了对四十个样品的RI测量外，我们还测量了无APP的[DBNH][OAc]/H₂O混合物的水溶液的RI，以评估检测APP形成的RI敏感度。

RI随IL质量分数呈线性演变，并且在存在或不存在APP的情况下，趋势非常相似。在相似的水含量下但APP含量差异较大的情况下测量的样品没有显示出RI值的任何显著差异，尽管在低稀释水平下可以看到RI值的一些散布。总之，这些结果表明，折光法在探测DBN水解为APP的程度方面非常有限，并且需要替代的更敏感的分析方法。

图12示出了根据实例的在存在和不存在APP的情况下，RI作为在与水的混合物中IL重量％的函数的比较。

4.2.液体混合物的拉曼光谱

不同混合物的预处理拉曼光谱在图13中示出。光谱根据混合物中的H₂O重量％浓度着色。具有相同水含量的样品清楚地分为四个不同的类别，对应于四个稀释水平。3000cm^-1-3700cm^-1区域内的散射强度是由水分子中的OH伸缩振动引起的，并且随着水含量的增加而增加(Sun 2009)。相反，300cm^-1-2000cm^-1区域内的散射强度随着稀释水平的降低而降低，因为它主要与其他分子相关。水的弯曲模式(～1640cm^-1)(

等人1991)的影响较小，因为与其他分子的散射强度相比强度较低，如我们之前的文章中讨论的(Guizani等人2020)。

图13示出了根据实例的不同混合物的预处理拉曼光谱(颜色代码描述了混合物中的H₂O重量％。为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)。

H₂O添加的影响

四种水含量不同的无APP样品的光谱在图14中示出。根据关于拉曼光谱-结构相关性和特征基团频率的现有文献进行带分配(Larkin 2011)。

在无APP样品中，464cm^-1和518cm^-1处的峰源于DBN中的C-N-C弯曲/变形模式。740cm^-1附近处的峰最有可能源于DBN中的C-C振动。约920cm^-1和约2930cm^-1处的两个主峰分别归因于AcOH中的C-C和C-H伸缩带。约2890cm^-1和约2980cm^-1处的峰将归因于DBN中的-CH₂同相和异相伸缩。在无水样品中，约1650cm^-1处的中等强度带可安全地归因于来自AcOH的C＝O伸缩带。

添加水后，由于稀释效应，280cm^-1-3000cm^-1区域内的散射强度显著降低。相反，当水含量增加时，约3100cm-¹-3700cm-¹处与水分子的OH振动相关的宽峰显著增加。众所周知，分析物的拉曼散射可以显示出对分子环境的强烈依赖性(Kauffmann和Fontana 2015)。因此，除了由于分析物浓度引起的强度变化外，分子环境的变化也会导致带位移和形状改变。

在添加水时，预计分析物经由氢键与水分子发生相互作用。这些将部分解释在稀释样品的光谱中强度降低以外的一些改变。例如，C＝O伸缩带向下位移至约1600cm^-1，这最有可能是由于存在水时溶液的结构改变(Nakabayashi等人1999；Gofurov等人2019)。此外，在添加H₂O后，约900cm^-1处的带消失，这可能表明不存在仅存在于无水IL中的特定AcOH结构(二聚体或三聚体)。在较高频率下，读者可以注意到2800cm-¹-2870cm-¹区域内的显著强度降低，这反映了存在水时DBN振动模式的改变。

图14示出了根据实例的具有不同稀释水平的四个无APP的IL样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)

APP添加的影响

对于几乎无水混合物和含有75重量％水的混合物的两种情况，无APP的样品和APP/DBN＝4.47mol/mol的IL样品的拉曼光谱在图15中示出。读者可以注意到，无论水含量如何，随着APP/DBN比率的变化，光谱都会发生显著变化。举几个例子，约464cm^-1和约516cm^-1处的带在添加APP后显著降低。这些可能源于DBN中的C-N-C弯曲/变形模式，而APP中没有这些模式，即使APP中还剩下一个C-N-C键系统。在高频区域，归因于DBN中的-CH₂同相和异相伸缩的约2890cm^-1和约2980cm^-1处的带在添加APP后显著降低。

添加APP后，约1640cm^-1-1675cm^-1附近处的峰变宽，并且被认为代表APP中酮基团的C＝O和AcOH中羧酸基团的C＝O的重叠贡献。如前所述，当向有机混合物中添加水时，可见波数范围的明显位移。散射强度在332cm^-1-340cm^-1区域内增加，并且被分配给APP的脂肪族氨基-丙基链中存在的δC-C的振动模式。

图15示出了根据实例的在0重量％(左)和75重量％(右)的两种H₂O含量下，无APP的样品和APP/DBN＝4.47mol/mol的样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上)。)。

由于APP/DBN比率和H₂O含量的变化而观察到的光谱特征变化鼓励了对使用拉曼光谱的定量分析的开发。

4.3.主成分分析(PCA)

PCA是用于数据简化和可视化的方法。PCA是化学计量学的核心，并且通常用于探索性多变量数据分析和无监督模式识别。在PCA中，通过将原始光谱数据集转换成由少数不相关变量(PC)组成的较小数据集来减少数据集的维数，这些不相关变量保留了所有原始变量中存在的大部分变化。目的是确定数据中最大可变性的方向，并且根据基础化学对其进行解释。

对预处理(背景校正、面积归一化和平均中心化)的数据进行PCA(参见图22的原始光谱和预处理、平均中心化的光谱之间的比较)。结果表明，前三个PC捕获了超过99％的数据方差(参见图23)。第一个PC解释了89％的方差，而后面三个PC分别解释了5.1％、4.4％和0.52％的方差。因此，数据矩阵的伪秩应为三或四，这在物理上是合理的，因为四种不同的分子存在于混合物中并且有助于散射。样品N35在预处理(背景减除)期间表现出困难，并且具有非常高的Hoteling T²和Q残差值。因此，样品N35被视为异常值并且被排除在分解程序之外。

前三个PC的得分和载荷在图16中示出。对于PC1，得分根据混合物中的H₂O重量％着色。PC1得分与不同混合物中的水含量相关。具有相同水含量的样品在PC1上的得分相似，其在约280cm^-1-1800cm^-1区域内显示出正贡献(主要对应于DBN、APP和AcOH的散射)，并且在约3020cm^-1-3720cm^-1区域内显示出负贡献(主要对应于H₂O的散射)。

PC2和PC3根据DBN在DBN和APP总和中的比例将各组内的样品分开。PC2和PC3也显示了一些有趣的特征。在PC2中，无水样品和水含量最高的样品具有负得分，并且与分别具有25重量％和50重量％H₂O和正得分的不太极端的样品分开。在PC3中，由于稀释度增加，得分的散布变得更窄，并且不同样品的得分形状与混合物中DBN重量％的形状非常相似，如图20所示。总之，PCA分解表明，数据中的方差几乎完全可以在前四个成分中捕获。根据不同的样品组成，这四个PC反映了大部分化学信息。

图16示出了根据实例的前三个PC的得分图(左)和载荷图。

4.4.用于量化液体混合物中DBN、APP、AcOH和H₂O的偏最小二乘回归(PLS)

4.4.1.基于全光谱的PLS模型

PLS模型是在丢弃样品N35后的三十九个样品上建立的，样品N35在包括于模型中时显示出一些信号异常，并且背景校正不成功，从而导致高Q残差和明显的异常行为。PLS回归的结果在表6中示出。由于回归采用PLS1算法，对每个组分进行单独建模。这种选择的动机是，PLS1回归产生的误差低于PLS2，在PLS2中同时对所有组分进行建模(Brereton2003)。

对于不同的模型，选择的LV的数量在3到5之间变化。每个模型都捕获了超过96％的预测可变性(光谱)和超过99％的响应可变性(浓度)。

表6：PLS回归结果：解释方差和RMSECV

AcOH、DBN、APP和H₂O的RMSECV分别为0.23重量％、2.09重量％、1.15重量％和0.64重量％。该模型显示出AcOH和H₂O比DBN和APP具有更好的可预测性，尽管后两个分子的结果仍处于良好的范围内。图17示出了AcOH、DBN、APP和H₂O的交叉验证预测浓度与测量浓度。读者可以注意到四个分子的数据点非常接近1:1标识线。四个例子的皮尔逊相关系数均高于0.99。总体而言，即使对于含有APP的更复杂混合物，该分析方法也显示出非常好的结果。ESI中给出了有关PLS模型的另外数据。最后强调这种基于光谱和多变量分析的分析方法的普遍性是重要的。应用几乎是无限的，并且鼓励读者尝试将它们应用到他们自己的信号强度的变化可能与分析物浓度相关的系统中。

图17示出了根据实例的AcOH、DBN、APP和H₂O的交叉验证预测浓度与测量浓度。

4.4.2.通过变量选择提高PLS模型预测性能

变量选择的目的是获得更容易理解并且具有更好预测性能的模型。在寻找最佳变量选择程序时，人们可能会试图尝试预测变量的所有可能组合以选择最佳组合。然而，由于变量数量众多，这被证明是令人望而却步的，并且当变量数量高于样品数量时，会引起过拟合的高风险(Andersen和Bro 2010)。在处理光谱数据时会遇到这两种情况。因此，这里的目的不是寻找最佳模型，而是寻找在预测和理解方面更好的模型。

关于这方面，我们采用了简单的方法，其中将光谱范围分成10个子区间，并且基于所有可能的区间组合确定PLS模型。该算法计算了所有组合的RMSEC，并且选择了产生最低RMSEC的组合。结果在图18中示出。例如，读者可以看到，就最低可能的RMSEC而言，采用整个光谱来预测DBN或APP产生最坏的预测情况。对于AcOH和H₂O，就最低RMSEC而言的最坏情况是用一个子区间获得的。

图18示出了根据实例的使用增加的区间数的10个最佳模型的最低RMSEC值。

在这两个极端之间发现了最低RMSEC的最佳情况。表7总结了它们的最佳子区间数和对应的最低RMSEC。读者可以注意到，通过这个简单的程序，可以进一步减小模型校准误差。

表7：PLS回归结果：解释方差和RMSECV

更多实例

A.样品制备

表8：原始[APPH][OAc]和[DBNH][OAc]储备溶液的规格

重量分数	[APPH][OAc]储备溶液	[DBNH][OAc]储备溶液
			H<sub>2</sub>O(KFT)，重量％	0.97％	0.05％
APP+，干重量％	63.0％	0.0％
			DBN+，干重量％	12.1％	75.4％
HOAc，干重量％	24.9％	24.6％
			[APPH][OAc]，干重量％	83.9％	0.0％
[DBNH][OAc]，干重量％	16.1％	100％

图19示出了根据实例的样品组成。

B.拉曼光谱分析

图20示出了根据实例的混合物中DBN与DBN+APP的比率(左)和DBN重量％(右)。

图21示出了根据实例的在25重量％(左)和50重量％(右)的两种H₂O含量下，APP/DBN摩尔比为0和4.47的样品的预处理拉曼光谱(为了清楚起见，光谱分为指纹区(下)和高频区(上))。

C.PCA

图22示出了根据实例的不同样品的原始预处理拉曼光谱(顶部)和平均中心化的预处理拉曼光谱(颜色代码指示混合物中的H₂O重量％。)。

图23示出了根据实例的由前十个PC解释的方差和累积方差。

D.PLS模型

a.AcOH

图24示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数。

图25示出了根据实例的模型残差。

图26示出了根据实例的模型得分和载荷。

图27示出了根据实例的模型回归向量。

b.DBN

图28示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数。

图29示出了根据实例的模型残差。

图30示出了根据实例的模型得分和载荷。

图31示出了根据实例的模型回归向量。

c.APP

图32示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数。

图33示出了根据实例的模型残差。

图34示出了根据实例的模型得分和载荷。

图35示出了根据实例的模型回归向量。

d.H₂O

图36示出了根据实例的RMSE和方差作为LV数的函数。

图37示出了根据实例的模型残差。

图38示出了根据实例的模型得分和载荷。

图39示出了根据实例的模型回归向量。

本文讨论的不同功能可以以不同的顺序和/或彼此同时执行。

除非另有说明，否则本文给出的任何范围或装置值都可以在不损失所寻求效果的情况下进行扩展或更改。此外，除非明确禁止，否则任何实例都可以与另一个实例组合。

虽然已经以特定于结构特征和/或动作的语言描述了主题，但是应当理解，在所附权利要求中限定的主题不一定限于上面描述的特定特征或动作。相反，上文描述的特定特征和动作被披露为实现权利要求的实例，并且其他等效特征和动作旨在落入权利要求的范围内。

应当理解，上文描述的益处和优点可以涉及一个实施例或可以涉及若干个实施例。实施例不限于解决任何或所有陈述问题的实施例或具有任何或所有陈述益处和优点的实施例。将进一步理解，对‘一个/一种’(‘an’)物品的提及可以是指一个/一种或多个/多种那些物品。

术语‘包含’在本文中用于意指包括所确定的方法、块或要素，但是此类块或要素不包含排他性列表，并且方法或设备可以含有另外的块或要素。

诸如‘第一’、‘第二’等的数字描述符在本文中仅用作区分原本具有相似名称的部分的方式。数字描述符不应被解释为指示任何特定顺序，诸如在任何特定结构中的优先顺序、制造顺序或出现顺序。

虽然已经结合特定类型的设备和/或方法描述了本发明，但是应当理解本发明不限于任何特定类型的设备和/或方法。尽管已经结合多个实例、实施例和实施方式描述了本发明，但是本发明不限于此，而是涵盖落入权利要求的范围内的各种修改和等效布置。虽然上文已经以某种具体程度或参考一个或多个单独的实施例描述了多种实例，但是本领域的技术人员可以对所披露的实例作出许多改变而不脱离本说明书的范围。

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Claims

1.一种用于量化离子液体(IL)/水(H₂O)混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分的方法，该方法包括

-获得该IL/H2O混合物的一个或多个拉曼光谱，以及

-用该一个或多个拉曼光谱使用定量校准模型来量化该IL/H2O混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该离子液体是质子离子液体。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该离子液体是或包含基于非咪唑鎓的质子离子液体。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用定量校准模型涉及单变量校准，该单变量校准是基于发现单个光谱变量诸如峰强度、峰面积和/或峰位移与分析物浓度之间的关系。

5.根据权利要求4所述的方法，该方法包括利用该IL/H₂O混合物中的H₂O峰面积与H₂O质量分数之间的线性关系来确定该IL/H₂O混合物中的H₂O浓度。

6.根据权利要求4或5所述的方法，该方法包括利用峰强度与碱浓度之间的非线性关系来确定该IL/H₂O混合物中的碱浓度。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，用幂律模型描述该非线性关系。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用定量校准模型涉及使用多变量校准。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，该多变量校准利用偏最小二乘(PLS)回归。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括同时测定该IL/H₂O混合物中的酸、碱和H₂O含量和/或H₂O浓度和A:B比率。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括量化一种或多种离子液体降解产物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，该一种或多种离子液体降解产物的量化涉及利用偏最小二乘(PLS)回归。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，该一种或多种离子液体降解产物的量化涉及将该一个或多个拉曼光谱分成两个或更多个子区间。

14.一种用于监测和/或控制涉及使用IL/H₂O混合物的工艺的方法，该方法包括根据前述权利要求中任一项所述的方法。

15.根据权利要求14所述的方法，该方法包括定量监测用于工艺控制的A:B比率和/或H₂O含量。

16.一种用于生产莱赛尔型人造纤维素纤维的方法，该方法基于纤维素浆粕在IL中的溶解、溶液在H₂O浴中的干喷湿纺和随后的溶剂回收步骤，其中IL和H₂O被分离，该方法包括根据前述权利要求中任一项所述的用于量化该IL/H₂O混合物中的水和/或一种或多种离子液体组分的方法。

17.根据权利要求16所述的方法，当从属于权利要求11时，该方法包括基于该一种或多种离子液体降解产物的量化进行溶剂纯化。