CN114341433B - 耐腐纸 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种育苗钵体用原纸及使用该原纸的育苗钵体，该育苗钵体用原纸在育苗中及向圃场栽植时保持充分的强度，同时在向圃场栽植后随着时间推移被土壤微生物分解而崩解，并且通过使用不含甲醛的交联剂进行制造而减轻了对环境的负荷。本发明的育苗钵体用原纸以及对该原纸进行成型加工而成的育苗钵体的特征在于，使用柠檬酸交联剂作为纤维素交联剂来交联封锁纸的纤维素的羟基。

Description

耐腐纸
技术领域
本发明涉及一种能够用于农业用材料、水产用材料、建筑用材料等的、能够耐一定期间的腐坏的纸，即耐腐纸。
背景技术
一直以来，使用加工成四棱柱状或六棱柱状的纸制钵体来栽培植物的育苗移植栽培法被广泛应用。该栽培法，具体而言，在由纸制作的四棱柱状或六棱柱状的钵体中填入培养土，播种，在浇水管理下培育苗，将育苗结束的苗以直接安装在钵体上的状态的苗即钵苗种植在圃场中进行栽培。该技术的特征在于，容易向圃场栽植，节省劳力，而且不伤苗，所以栽植的成活率高。
由于在上述育苗移植法中使用的钵体中使用的纸(育苗钵体用原纸)由木质纤维制成，所以在湿润时纸力降低，特别是在农业用中使用时容易被土壤微生物分解。
作为育苗钵体用原纸所要求的主要特性，例如可以举出：(1)具有耐受钵体制造时的弯折、拉伸等机械加工的干燥时的纸力，以及(2)具有对育苗中的微生物分解的耐性，即耐腐性以及耐受向圃场种植时的机械、人为处理的湿润时的纸力等特性。
作为有效利用纸的特性并实现上述要求特性的育苗钵体用原纸的加工方法，提出了各种方案。
例如，在专利文献1中公开了一种合成纤维纸的制造方法，该合成纤维纸是为了增强埋没强度，在木材纸浆中混抄聚乙烯醇纤维并进行加热处理而形成的。
在专利文献2及专利文献3中，公开了以赋予耐受钵体制造的强度、耐受育苗条件且在移植后自然破坏的程度的耐腐性为目标，使用二甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)等尿素N-取代衍生物的甲醛类试剂，化学交联封闭纸的纤维素的羟基的方法。
另外，在非专利文献1中，公开了通过用混合了聚乙烯醇树脂、尿素福尔马林树脂、三羟甲基三聚氰胺树脂或黄油等耐水化学试剂的施胶剂对纸或纸板的表面施胶来防止分解的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭50-33931号公报
专利文献2：日本专利特开昭59-100793号公报
专利文献3：日本专利特公平02-023640号公报
专利文献4：日本专利特表2001-508139号公报
非专利文献
非专利文献1：长野浩一等共著“Poval”昭和59年4月25日高分子刊行会发行第337～342页
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1提出的方法中，为了提高纸的耐腐性等物理强度，需要增加混抄在纸中的聚乙烯醇纤维的含量，有时会失去纸的特性。另外，在非专利文献1的方法中，有时施胶对纸的耐腐性赋予不充分。进而，在专利文献2和3的方法中，虽然可以赋予充分的耐腐性，但在作为甲醛类试剂的DMDHEU中有时也含有极微量的甲醛，因此需要考虑对环境的影响。
另外，迄今为止，公开了为了交联封闭纤维素纤维的羟基，使用聚羧酸作为交联剂作为甲醛类试剂的替代物，提高褶皱恢复性和强度等湿润性能的技术(专利文献4)。但是，通过这样的技术而在农业领域中使用的育苗钵体用原纸中是否具备作为重要的要求特性的纸的耐腐性完全没有公开。
本发明的目的在于提供一种育苗钵体用原纸及使用该育苗钵体用原纸的育苗钵体，该育苗钵体用原纸在育苗钵体的制造时及向圃场种植时保持充分的强度，在干燥时及湿润时具有充分的纸力，并且具有育苗钵体用原纸特有的性能要求即对育苗中微生物的分解的耐性、即耐腐性，并且通过使用不产生担心环境影响的游离甲醛的试剂(交联剂)进行制造，减轻了对环境的负荷。
解决课题的技术手段
为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，采用不产生游离甲醛的聚羧酸交联剂代替以往的甲醛类试剂(DMDHEU)，通过将其用于纤维素纤维的羟基的封闭，可以减轻对环境的负荷，同时赋予育苗钵体用原纸所要求的耐腐性。
进而，本发明人等通过更详细地研究聚羧酸交联剂的反应条件，发现可以对纸赋予与各种条件相应的所希望的耐腐性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(21)的实施方式。
(1)一种耐腐纸，其包含含有纤维素纤维的纸和羧酸交联剂，所述耐腐纸的特征在于，所述纤维素纤维和所述羧酸交联剂至少一部分结合。
(2)如(1)所述的耐腐纸，其特征在于，所述羧酸交联剂为选自由二羧酸、多羧酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
(3)如(1)或(2)所述的耐腐纸，其特征在于，所述羧酸交联剂为选自由柠檬酸、丁烷四羧酸、亚氨基二琥珀酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
(4)如(1)～(3)中的任一项所述的耐腐纸，其特征在于，相对于所述纸的干燥质量100质量％，所述羧酸交联剂的含量为0.3～20.0质量％。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的耐腐纸，其特征在于，还含有选自由次磷酸钠、次磷酸钾和磷酸氢二钠组成的组中的至少一种交联催化剂。
(6)如(5)所述的耐腐纸，其特征在于，相对于所述羧酸交联剂的质量，以0.1～30质量％的比例含有所述交联催化剂。
(7)一种育苗钵体用原纸，其特征在于，其包括(1)～(6)中的任一项所述的耐腐纸。
(8)一种育苗钵体，其特征在于，由(7)所述的育苗钵体用原纸构成。
(9)一种耐腐纸的制造方法，其特征在于，包含：
将含有羧酸交联剂的加工液使用于含有纤维素纤维的纸的工序；以及
对使用了该加工液的纸进行加热处理的工序。
(10)如(9)所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述羧酸交联剂为选自由二羧酸、聚羧酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
(11)如(9)或(10)所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述羧酸交联剂为选自由柠檬酸、丁烷四羧酸、亚氨基二琥珀酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
(12)如(9)～(11)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加工液以1.0～20.0质量％的浓度含有所述羧酸交联剂。
(13)如(9)～(12)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加热处理在温度为100～300℃的范围内的气氛下进行。
(14)如(9)～(12)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加热处理在温度为150～220℃的范围内的气氛下进行。
(15)如(9)～(12)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加热处理通过与加热辊和/或加热盘的接触加热来进行。
(16)如(15)所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加热处理在温度为150～250℃的范围内进行。
(17)如(15)所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加热处理在温度为190～220℃的范围内进行。
(18)如(9)～(17)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加工液还含有选自由次磷酸钾和磷酸氢二钠组成的组中的至少一种交联催化剂。
(19)如(18)所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加工液以相对于所述羧酸交联剂的质量为0.1～30质量％的范围含有所述交联催化剂。
(20)如(9)～(19)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述加工液为pH4以下。
(21)如(9)～(20)中的任一项所述的耐腐纸的制造方法，其特征在于，所述耐腐纸是育苗钵体用原纸。
(22)一种育苗钵体的制造方法，其特征在于，使用通过如(21)所述的方法制造的育苗钵体用原纸。
发明效果
根据本发明，通过使用羧酸交联剂代替甲醛类试剂(DMDHEU)作为纤维素的交联剂，能够提供减轻对环境的负荷的耐腐纸，并且能够提供在育苗中和向田地种植时保持充分强度的育苗钵体用原纸以及育苗钵体。
附图说明
图1是表示对<未处理区>实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图2是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度5.0％处理了的加热处理后的柠檬酸加工纸实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图3是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度7.5％处理了的加热处理后的柠檬酸加工纸实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图4是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度10.0％处理了的加热处理后的柠檬酸加工纸实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图5是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度5.0％处理了的加热处理前的样品实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图6是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度7.5％处理了的加热处理前的样品实施的FT-IR光谱测定结果的图。
图7是表示对<柠檬酸处理区>的以柠檬酸浓度10.0％处理了的加热处理前的样品实施的FT-IR光谱测定结果的图。
具体实施方式
育苗钵体一般由含有木质纤维的纸制造，所以在湿润时纸力降低，而且在育苗时在钵体中填充了培养土，所以会被培养土中的微生物分解。该分解作用一般通过土壤微生物生产的纤维素酶(纤维素分解酶)水解构成纸的木质纤维的纤维素来进行。
本发明人等通过用不产生游离甲醛的交联剂封闭纤维素的羟基来抑制该纤维素酶引起的纤维素的分解反应，即，通过进行使纸的纤维素与羧酸交联剂反应的处理，实现对纸赋予耐腐性，从而完成了本发明。
以下，对本发明进行详细说明。
[耐腐纸]
本发明以包含含有纤维素纤维的纸和羧酸交联剂的耐腐纸为对象，其特征在于，所述纤维素纤维和所述羧酸交联剂至少一部分结合。即，在本发明的耐腐纸中，可以含有不与所述纤维素纤维交联的羧酸交联剂。
<纸>
本发明中使用的纸，即作为耐腐纸原料的纸(也称为原纸)，如果是含有纤维素纤维作为主要成分的纸，则其原料纸浆的种类和纤维素纤维的含量没有特别限定。例如，可以举出含有作为通常的造纸材料使用的纸浆的纸。更具体而言，可以列举出牛皮纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、苏打纸浆(AP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP、BCTMP)、木片磨木浆(RGP)等机械纸浆、以楮、三桠、麻、洋麻等为原料的非木材纤维纸浆、以废纸为原料的脱墨纸浆等，这些可以单独使用，也可以将2种以上混合而进行使用。特别是，可以优选使用采用未漂白的未漂白纸浆形成的纸。作为纸浆纤维的原料的木材可以是针叶树材料也可以是阔叶树材料，另外也可以混合使用。除此之外，也可以含有聚乙烯、聚酯、维尼纶、人造丝、合成纸浆、聚乳酸等化学纤维。
在本发明中使用的纸中，根据需要，可以含有粘合剂、填料、纸力增强剂、施胶剂、成品率提高剂、防腐剂等通常用于抄纸的各种助剂。另外，在不妨碍与后述的羧酸交联剂的反应的范围内，可以用淀粉、聚乙烯醇等进行施胶处理，也可以具有以无机颜料为主要成分的涂层或树脂涂层。
本发明中使用的纸的克重没有特别限定，例如可以为20～200g/m2，另外例如可以为30～100g/m2，可以为40～60g/m2。
<羧酸交联剂>
作为本发明中使用的羧酸交联剂，可以使用二羧酸、聚羧酸等羧酸交联剂。作为上述羧酸交联剂，可以列举例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、叔丁基单琥珀酸(Tartrate monosuccinic acid)、亚氨基二琥珀酸、丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚甲基乙烯基醚-共-马来酸酯共聚物、聚甲基乙烯基醚-共-衣康酸酯共聚物、丙烯酸系聚合物和马来酸系聚合物以及它们的盐。
其中，作为优选的羧酸交联剂，可以举出柠檬酸、丁烷四羧酸、亚氨基二琥珀酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸以及它们的盐。
上述羧酸交联剂的含量，即在作为处理对象的纸中的使用量(适用量)也取决于该纸的种类(纸浆种类、纤维素含量、克重等)等，但能够以在将本发明的耐腐纸加工成育苗钵体后，在使用该钵体的育苗中和栽植时能够维持充分的强度的方式适宜地调整。例如，相对于作为处理对象的纸的干燥质量100质量％，可以以0.3～25.0质量％的比例使用(适用)。在优选的方式中，可以以0.3～20.0质量％的比例、例如2.4～20.0质量％的比例、2.4～17.0质量％的比例、7.5～20.0质量％的比例、7.5～17.0质量％的比例、10.0～17.0质量％的比例、另外在更优选的方式中，可以以13.0～17.0质量％的比例使用(适用)羧酸交联剂。通过使羧酸交联剂的使用量(适用量)为0.3质量％以上的比例，可以赋予育苗时或移植时难以发生破裂的耐腐性。
<交联催化剂>
在本发明中，除了羧酸交联剂以外，为了促进反应并在短时间内进行，可以并用交联催化剂。
作为交联催化剂，可以举出次磷酸钠或次磷酸钾等碱金属次磷酸盐、磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、磷酸氢二钠等碱金属二氢磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢磷酸盐、多磷酸、次磷酸、磷酸、烯丙基次膦酸等磷酸盐、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硝酸镁、硝酸锌、氟硼酸镁、氟硼酸锌等金属盐、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵等铵盐、单乙醇胺盐酸盐等有机胺盐等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述交联催化剂的使用量，由于所使用的羧酸交联剂的种类、以及催化剂对该羧酸交联剂的反应性等根据催化剂的种类而作用不同，因此不能一概而论，但通常相对于羧酸交联剂的质量(100质量％)，可以以0.1～40质量％的比例使用。在优选的方式中，例如可以是10～30质量％的比例，另外可以是15～25质量％的比例。
[耐腐纸的制造方法]
在本发明的耐腐纸中，用于形成所述羧酸交联剂和所述纸中所含的纤维素纤维的结合的处理，可以通过在纸上涂布该羧酸交联剂等来进行，然后，加热该纸，进行该羧酸交联剂的反应。
本发明还涉及耐腐纸的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：制备含有所述羧酸交联剂和根据需要的所述交联催化剂的加工液，将该加工液使用到对象纸(含有纤维素纤维的纸)的至少一部分的工序；以及对使用了该加工液的纸进行加热处理的工序。
<对原纸进行抄纸的工序>
在本实施方式中，原纸优选通过抄纸法制造。通过使用抄纸法，可以容易地进行多种纤维的混抄。
抄纸法一般是将成为原料的短纤维混合后进行薄片化的方法。抄纸法大致分为干式法和湿式法。干式法，具体而言，是将短纤维干式混合后，利用气流集聚在网上，形成片材的方法。在形成薄片时也可以利用水流等。另一方面，湿法是将短纤维在液体介质中分散混合后，集聚在网上，形成片材的方法。其中，优选使用水作为介质的湿式抄纸法。
在湿式抄纸法中，一般是将含有短纤维的水性浆液输送到抄纸机中，使短纤维分散后，进行脱水、榨水及干燥，作为片材卷绕的方法。作为抄纸机，可以使用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及将它们组合的组合抄纸机等。
在用抄纸法制造原纸时，由于纸浆纤维含有水分，所以需要干燥的工序。干燥工序中的干燥通常优选在100℃以上、更优选在120～140℃左右的温度下进行。在干燥工序中，使用多筒式干燥机、杨克式干燥机、后干燥机、带式干燥机、红外线干燥机等干燥机。
<使用加工液的工序>
在本工序中，可以使用由水将上述羧酸交联剂和根据需要的上述交联催化剂稀释、配合至适当浓度的加工液。在不损害本发明的效果的范围内，该加工液也可以含有通常在纸的加工中可使用的其他添加剂。
在上述加工液中，上述羧酸交联剂的配合量可以考虑对纸的使用量等而适当设定，例如可以设定为0.3～25.0质量％的浓度范围。在优选的方式中，该加工液中的该羧酸交联剂的配合量可以为1.0～20.0质量％的范围、5.0～20.0质量％的范围、7.5～15.0质量％的范围、10.0～15.0质量％的范围、或者12.5～15.0质量％的范围。
另外，在使用交联催化剂的情况下，相对于羧酸交联剂的质量(100质量％)，其使用量可以为0.1～40质量％的比例，例如10～30质量％的比例，另外也可以是15～25质量％的比例。
另外，上述加工液的溶剂可以溶解羧酸交联剂或交联催化剂，可以考虑对纸的适用性或各工序的操作性而适当选择，例如可以使用水等。
另外，上述加工液优选在其pH值更靠近酸性侧(pH7以下)时使用。例如，可以使用pH值为6以下、或者pH值为5以下、或者4以下的加工液，另外，可以使用pH值小于4的加工液。
将上述加工液使用于纸的方法，只要是可以使规定量的羧酸交联剂附着在纸上的方法，就没有特别限定。优选采用可以使规定量的羧酸交联剂均匀地附着在纸整体上的方法，例如可以举出将纸暴露在该加工液的蒸汽中的方法、将纸浸渍在该加工液中的方法、将该加工液涂布或喷雾在纸上的方法等。作为浸渍或涂布的方法，可以使用辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、帘式涂布机等公知的涂布或含浸装置。另外，在抄纸工序中进行工业处理的情况下，也可以在施胶工序或门辊工序中将该加工液涂布在纸上。在抄纸工序中进行涂布时，可以通过干燥工序使加工液干燥。
<加热处理的工序>
将加工液使用于纸后，进行该纸的加热处理。这里的热处理是为了使先前使用的羧酸交联剂进行反应，或者使反应结束。
作为加热处理方法，只要是对纸通常进行的加热方法，就可以没有特别限制地使用，可以是接触加热法、非接触加热法中的任一种。例如，可以举出将上述纸的一面与加热到规定温度的汽缸干燥机的汽缸面(加热辊、加热盘)等接触加热的方法、通过在热风循环式干燥机等高温气氛下暴露规定时间进行处理的非接触加热的方法、利用远红外线干燥机的处理方法等。
加热处理的温度也取决于加热处理方法，例如可以为30～300℃，优选为100～250℃，更优选为150～220℃，另外也可以为190～220℃。加热处理的时间根据加热处理方法而不同，在利用热风循环式干燥机等进行的非接触加热的情况下，例如为30秒～60分钟，更优选为1～15分钟，另外，在利用汽缸干燥机等的加热辊或加热盘等进行的接触加热的情况下，例如为0.5秒～30分钟，更优选为1秒～3分钟。
另外，也可以在将加工液使用于纸之后，在进行热处理之前，根据需要使其预干燥来调整纸的水分率。作为在此的水分调整(预干燥)的条件，优选控制为使羧酸交联剂的反应实际上不进行。例如，可以使用短环干燥器、连续转鼓干燥器、拉幅机型干燥器、滚筒干燥器等公知的干燥手段来进行。另外，该阶段的纸的水分率的调整不是必须的，也可以在原纸的制造阶段(抄纸工序)实施。
如上所述，本发明的耐腐纸是纤维素纤维和羧酸交联剂至少一部分形成键而成的。
该键是由纤维素纤维的羟基和羧酸交联剂形成酯键而引起的，通过测定强烈表现出酯键的特性吸收的红外线吸收光谱，可以确认该键的形成。
具体而言，在红外线吸收光谱中，在1730cm-1附近观测到来自酯的C＝O伸缩振动的峰的情况下，可以确认导入了该键结构。
另外，通过核磁共振(NMR)波谱，即确认与酯邻接的氢的信号与未处理(未交联)的相比低磁场移动，也可以确认上述键的形成。
[育苗钵体用原纸及育苗钵体]
本发明的耐腐纸可以优选用作育苗钵体用原纸。即，采用上述耐腐纸形成的育苗钵体用原纸以及采用该育苗钵体用原纸形成的育苗钵体也是本发明的对象。
[实施例]
以下，通过实施例更具体而言明本发明，实施例中的试验样品的性能的测定、评价通过以下的方法进行。
另外，在下述评价中，强度的数值越高，表示样品中的纤维素的分解越被抑制。
(1)撕裂强度(实施例4、实施例6和实施例8中得到的加工纸)：
按照JIS P8116：2000“纸-撕裂强度试验方法-埃尔曼多夫型撕裂试验机法”，测定纸移动方向(纵向；实施例4、实施例6及实施例8)及纸宽度方向(横向；实施例6及实施例8)的撕裂强度。另外，本试验中使用的样品的大小为75mm×63mm。该测定重复4次，算出平均值。
(2)耐折强度(实施例4、实施例6及实施例8中得到的加工纸)：
按照JIS P-8115：2001“纸及纸板-耐折叠强度试验方法-MIT试验机法”，在纸移动方向(纵向；实施例4、实施例6及实施例8)及纸宽度方向(横向；实施例6及实施例8)以耐折次数8次进行耐折叠试验。另外，本试验中使用的样品的大小为15mm×100mm。
(3)干拉伸强度、湿拉伸强度(实施例4、实施例6和实施例8中得到的加工纸)：
根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：定速拉伸法”的方法，使用定速拉伸型拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph拉伸试验机)，在纸移动方向(纵向；实施例4、实施例6及实施例8)及纸宽度方向(横向；实施例6及实施例8)实施各拉伸强度的测定。将样品的大小设为15mm×100mm、卡盘跨度50mm、拉伸速度10mm/min，测定断裂时的强度。该测定重复8次，算出平均值(及标准偏差)。
<干拉伸强度试样调湿条件>
使用按照JIS P 8111：1998规定的方法进行调湿(标准状态纸、纸板及纸浆的调湿及试验用的标准状态为23℃±1℃，(50±2)％r.h.。)所得到的试样。
<湿拉伸强度试样调湿条件>
使用按照JIS P 8111：1998规定的方法调湿(参照上述)后，在水(室温：20℃±5℃)中浸渍24小时所得到的试样。
(4)湿润拉伸强度(基准)[参考例1(实施例1中得到的加工纸)、参考例2(实施例4中得到的加工纸)、参考例4(实施例6中得到的加工纸)、参考例5(实施例8中得到的加工纸)]，以及酶处理拉伸强度[实施例2(实施例1中得到的加工纸)、实施例5(实施例4中得到的加工纸)、实施例7(实施例6中得到的加工纸)、实施例9(实施例8中得到的加工纸)]。
根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：定速拉伸法”的方法，使用定速拉伸型拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph拉伸试验机)，在纸移动方向(纵向；参考例1、参考例2、参考例4、参考例5、实施例2、实施例5、实施例7及实施例9)及纸宽方向(横向；参考例4、参考例5、实施例7及实施例9)实施各拉伸强度的测定。将样品的大小设为30mm×70mm(参考例1、实施例2)、60mm×100mm(参考例2、实施例5、参考例4、实施例7、参考例5、参考例9)，前者样品的大小30mm×70mm以卡盘跨度30mm，后者样品的大小60mm×100mm以卡盘跨度50mm，分别以拉伸速度10mm/min进行伸长，测定断裂时的强度。该测定重复8次，算出平均值(及标准偏差)。
另外，调湿(湿润)条件以及酶处理条件如后所述。
(5)埋没处理拉伸强度(实施例3(实施例1中得到的加工纸))：
根据JIS P 8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：定速拉伸法”的方法，使用定速拉伸型拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，Autograph拉伸试验机)实施测定。将样品的大小设定为30mm×70mm、卡盘跨度30mm、拉伸速度100mm/min，测定断裂时的强度。该测定重复4次，算出平均值(及标准偏差)。
另外，关于埋没处理条件在后面进行描述。
(6)酶耐腐指数＝[酶处理拉伸强度/湿润拉伸强度(基准)]×100
酶耐腐指数是表示基于酶处理的耐腐性的指标，在考虑了本发明的效果的情况下，求出的指标值(要求强度)大致为85以上。
(7)参考：耐水指数＝[湿拉伸强度/干拉伸强度]×100
耐水指数是用作原纸质量管理指标的参考值。
(实施例1)利用柠檬酸处理的加工纸的制作(1)[利用干燥器的非接触热处理]
将作为原料的纸(未漂白牛皮纸(未试剂处理)：克重为53g/m2的维尼纶混抄的未漂白牛皮纸浆纸，以下称为“原纸”)在将柠檬酸(羧酸交联剂)和次磷酸钠(交联催化剂)调整为表1所示浓度的加工液中浸渍3分钟(温度：常温(20～30℃))。浸渍后，使试剂通过挤压辊进行挤压。另外，测定加工液浸渍前后的原纸的质量，算出加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(柠檬酸量)(参照表2)。另外，在各试验区使用的加工液均呈现pH2左右。
然后，用干燥辊使浸渍的原纸干燥后，将原纸放入调整为150℃或190℃的干燥器中3分钟，在与热源非接触的状态下实施加热干燥处理，得到利用柠檬酸处理的加工纸(以下称为柠檬酸加工纸)。
另外，如后述的实施例4所示，在浸渍后(热处理前)，根据加工浸渍前后的原纸的质量的测定结果，可以确认加工液的涂布量和有效成分量为与表4相同程度的量。
[表1]
表1柠檬酸及次磷酸钠浓度
试验区 柠檬酸浓度(质量％) 次磷酸Na浓度(质量％)
1 1.0 0.2
2 2.5 0.5
3 5.0 1.0
4 7.5 1.5
5 10.0 2.0
6 12.5 2.5
7 15.0 3.0
[表2]
表2试剂涂布量
※有效成分量表示柠檬酸量
<参考例1>湿润拉伸强度(基准)的测定(1)
将实施例1中得到的各柠檬酸加工纸(试验区1～7、处理温度150℃或190℃)分别切断成30mm×70mm大小的试验样品，将其在水(室温：20℃±5℃)中浸渍24小时后，按照上述(4)的顺序测定湿润拉伸强度(基准)。得到的结果如表3(表3-1、表3-2)所示。
<实施例2>酶处理拉伸强度的测定(1)
将实施例1中得到的各柠檬酸加工纸(试验区1～7、处理温度150℃或190℃)分别切断为30mm×70mm大小的试验样品，在加入有将纤维素酶(ONOZUKA S/养乐多药品工业株式会社(Yakult Pharmaceutical Industry Co.,Ltd.)制)调整为浓度1％、pH5.0的酶液的恒温器(45℃)中连续处理72小时。
处理后，将它们水洗，按照上述(4)的顺序测定酶处理拉伸强度。
另外，使用得到的酶处理拉伸强度和参考例1中得到的湿润拉伸强度(基准)的值，通过上述(6)所示的式子算出酶耐腐指数。
得到的结果如表3(表3-1、表3-2)所示。
<实施例3>埋没处理拉伸强度的测定
将实施例1中得到的各柠檬酸加工纸(试验区1～7，处理温度150℃或190℃)分别切断成30mm×70mm大小的试验样品，将其埋没于水分率调整为50％的蔬菜用培养土(Super培土/日本甜菜制糖制，pH 6.74，EC 1.81dS/m)中，静置于温度30℃、湿度90％的人工气象器(株式会社日本医化器械制作所制)内。在静置后2周后或8周后取出样品。按照上述(5)的顺序测定埋没处理拉伸强度。得到的结果如表3(表3-1、表3-2)所示。
[表3]
表3-1实施例1(非接触热处理)中得到的加工纸的试验结果
表3-2实施例1(非接触热处理)中得到的加工纸的试验结果
如表3-1(加热处理：150℃，3分钟)所示，湿润拉伸强度(基准)随着柠檬酸处理浓度变高而显示出变高的倾向，该浓度在7.5质量％以上时显示出大致一定的强度。
另外，埋没处理2周后的拉伸强度在柠檬酸处理浓度为1.0～5.0质量％时，比该处理浓度的湿润拉伸强度(基准)低，进行了分解，相对于此，在该7.5～15.0质量％时，埋没后也维持一定的强度，具有与湿润拉伸强度(基准)相同程度的强度。
另一方面，埋没处理8周后的拉伸强度在柠檬酸处理浓度为1.0～10.0质量％时，进行了样品的分解，强度显著降低，但在该浓度为12.5质量％以上时，虽然进行了分解，但维持了一定的强度。
另外，酶处理拉伸强度成为了以下结果：即，随着柠檬酸处理浓度的升高而显示出较高的值，这意味着抑制了土壤中微生物引起的分解或纤维素酶引起的分解，能够推测柠檬酸处理浓度为12.5质量％以上时，在土壤中也维持充分的强度。
如表3-2(加热处理：190℃，3分钟)所示，在本处理温度下，柠檬酸处理浓度为2.5质量％以上，湿润拉伸强度(基准)的值大致持平。
另外，埋没处理2周后的拉伸强度在柠檬酸处理浓度为2.5质量％以下时，由于稍微进行了分解，所以强度降低，但在该浓度为5.0质量％以上时，抑制了分解，维持了一定的强度。
另一方面，埋没处理8周后的拉伸强度在柠檬酸处理浓度为5.0质量％时也稍微进行了分解，但在7.5质量％以上时抑制了分解，维持了充分的强度。
另外，关于酶处理拉伸强度，柠檬酸处理浓度为5.0质量％以上时分解被抑制，维持充分的强度。
根据这些结果可以确认，通过本处理温度，与150℃处理相比，在低浓度的柠檬酸处理浓度下抑制纤维素的分解。
<实施例4>利用柠檬酸处理的加工纸的制作(2)[利用加热辊的接触加热处理]
将作为原料的纸(未漂白牛皮纸(未试剂处理)：克重为53g/m2的维尼纶混抄的未漂白牛皮纸浆纸(原纸))在将柠檬酸(交联剂)和次磷酸钠(交联催化剂)调整为上述表1所示浓度的加工液中浸渍3分钟(温度：常温(20～30℃))。浸渍后，使试剂通过挤压辊进行挤压。另外，测定加工液浸渍前后的原纸的质量，算出加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(柠檬酸量)(参照表4)。另外，使用于各试验区的加工液均呈现pH2左右。
然后，用干燥辊使浸渍的原纸干燥后，用调整为190℃或220℃的加热辊进行4.5秒的接触加热处理，得到柠檬酸加工纸。
另外，作为比较对照，使用二甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)系试剂(有效成分：DMDHEU，浓度3.6质量％)进行同样的处理(以下称为DMDHEU交联原纸)。DMDHEU交联原纸是以往作为育苗钵体用原纸使用的原纸。
[表4]
表4试剂涂布量
※对于有效成分量，DMDHEU系试剂表示DMDHEU量，其他表示柠檬酸量。
对于实施例4中得到的各柠檬酸加工纸和DMDHEU交联原纸(处理温度190℃或220℃)，按照上述(1)～(3)的顺序，算出撕裂强度、耐折强度、干拉伸强度、湿拉伸强度以及利用(7)所示的式子算出耐水指数。
得到的结果如表5(5-1、表5-2)所示。
<参考例2>湿润拉伸强度(基准)的测定(2)
将实施例4中得到的各柠檬酸加工纸和DMDHEU交联原纸(处理温度190℃或220℃)分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，将其在水(室温：20度±5℃)中浸渍24小时后，按照上述(4)的顺序测定湿润拉伸强度(基准)。得到的结果如表5(表5-1、表5-2)所示。
<实施例5>酶处理拉伸强度的测定(2)
将实施例4中得到的各柠檬酸加工纸和DMDHEU交联原纸(处理温度190℃或220℃)分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，在加入有将纤维素酶(ONOZUKA S/养乐多药品工业株式会社制)调整为浓度1％、pH5.0的酶液的恒温器(45℃)中连续处理72小时。
处理后，将它们水洗，按照上述(4)的顺序测定酶处理拉伸强度。
另外，使用得到的酶处理拉伸强度和参考例2中得到的湿润拉伸强度(基准)的值，通过上述(6)所示的式子算出酶耐腐指数。
得到的结果如表5(表5-1、表5-2)所示。
[表5]
表5-1实施例4(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果
表5-2实施例4(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果
如表5-1(加热处理：190℃，4.5秒)所示，通过酶处理，在所有的柠檬酸处理浓度下分解显著进行，结果几乎所有的样品都不能测定酶处理拉伸强度。因此，可知190℃的处理下目标性能不充分。
另外，耐折强度(次数)及撕裂强度随着柠檬酸处理浓度的升高而成为低数值，柠檬酸处理浓度为10质量％以上时成为与DMDHEU交联原纸同等的数值。
另外，干拉伸强度与柠檬酸处理浓度无关，几乎没有变化，但与DMDHEU交联原纸相比，约弱1成左右。湿拉伸强度随着柠檬酸处理浓度变高而显示出较高的值，但即使最大处理浓度为15质量％，与DMDHEU交联原纸相比，结果也弱3成左右。
另一方面，如表5-2(加热处理：220℃，4.5秒)所示，在本处理温度下，柠檬酸处理浓度为7.5质量％以上时，湿润拉伸强度(基准)为与DMDHEU交联原纸同等的数值，抑制分解，具有充分的强度，酶耐腐指数也为与DMDHEU交联原纸同等的数值。
另外，耐折强度(次数)和撕裂强度随着柠檬酸处理浓度的升高而降低，柠檬酸处理浓度为7.5质量％以上时，为与DMDHEU交联原纸同等的数值。
干拉伸强度与柠檬酸处理浓度无关，几乎没有变化，与DMDHEU交联原纸相比有稍弱的倾向。湿拉伸强度随着柠檬酸处理浓度的升高而显示出较高的值，在最大处理浓度为15质量％时，与DMDHEU交联原纸相比有弱3成左右的倾向。
该结果能够确认，在220℃的处理时，如果柠檬酸处理浓度为7.5质量％以上，则与DMDHEU交联原纸相比，湿拉伸强度稍弱，但可以充分赋予耐腐性。
<实施例6>利用柠檬酸处理的加工纸的制作(3)[使用加热辊的接触热处理]
(柠檬酸处理区)
将作为原料的纸(未漂白牛皮纸(未试剂处理)：克重为53g/m2的麻混抄的未漂白牛皮纸浆纸，以下称为“原纸2”)在将柠檬酸(羧酸交联剂)和次磷酸钠(交联催化剂)调整为下述表6所示浓度的加工液中浸渍3分钟(温度：常温(20～30℃))。浸渍后，使试剂通过挤压辊进行挤压。另外，测定加工液浸渍前后的原纸2的质量，算出加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(柠檬酸量)(参照表6)。
然后，用干燥辊使浸渍的原纸2干燥后，用调整为220℃的加热辊进行4.5秒的接触加热处理，得到柠檬酸加工纸。
作为比较对照，准备有以下的处理区。
(未处理区)
不进行柠檬酸处理，直接使用原纸2。
(DMDHEU处理区)
使用二甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)系试剂(有效成分：DMDHEU，浓度3.6质量％)，进行与上述柠檬酸处理同样的处理，得到DMDHEU交联原纸。加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(DMDHEU量)如表7所示。
[表6]
表6柠檬酸及次磷酸钠浓度及试剂涂布量
/>
※有效成分量表示柠檬酸量
[表7]
表7 DMDHEU系试剂试剂涂布量
※有效成分量表示DMDHEU量
对于实施例6得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸，按照上述(1)～(3)的顺序，算出撕裂强度、耐折强度、干拉伸强度、湿拉伸强度以及利用(7)所示的式子算出耐水指数。
将得到的结果示于表8(表8-1(纸移动方向(纵向))、表8-2(纸宽度方向(横向))。另外，各加工液的pH如表8所示。
<参考例3>
傅里叶变换红外分光(FT-IR)光谱的测定
对于实施例6所示的各(柠檬酸处理区)，在各处理区的接触加热处理(220℃)的处理前和处理后，采取FT-IR用测定样品，分别用水洗涤10分钟，接着用70℃的温水洗涤10分钟。然后，在常温下干燥各样品，用傅立叶变换红外分光光度计(FT/IR-4600型A，日本分光株式会社)测定FT-IR光谱。另外，对于作为(未处理区)的原纸2，也按照同样的顺序测定FT-IR光谱。得到的结果如图1～图7所示。
<参考例4>
湿润拉伸强度(基准)的测定(3)
将实施例6得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，将其在水(室温：20℃±5℃)中浸渍24小时后，按照上述(4)的顺序测定湿润拉伸强度(基准)。
将得到的结果示于表8(表8-1(纸移动方向(纵向))、表8-2(纸宽度方向(横向))。
<实施例7>酶处理拉伸强度的测定(3)
将实施例6中得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，在加入有将纤维素酶(ONOZUKA S/养乐多药品工业株式会社制)调整为浓度1％、pH5.0的酶液的恒温器(45℃)中连续处理72小时。
处理后，将它们水洗，按照上述(4)的顺序测定酶处理拉伸强度。
另外，使用得到的酶处理拉伸强度和参考例4中得到的湿润拉伸强度(基准)的值，通过上述(6)所示的式子算出酶耐腐指数。
将得到的结果示于表8(表8-1(纸移动方向(纵向))、表8-2(纸宽度方向(横向))。
[表8]
表8-1实施例6(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果(纸移动方向(纵向))
※柠檬酸浓度(质量％)
表8-2实施例6(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果(纸宽方向(横向))
※柠檬酸浓度(质量％)
如表8(表8-1及表8-2)所示，柠檬酸加工纸随着柠檬酸处理浓度变高，物理强度降低，同时酶耐腐指数上升，柠檬酸处理浓度为10.0质量％时，达到与DMDHEU交联原纸同等的数值。
另外，如图1～图7所示的FT-IR光谱所示，确认各处理区的加热前后的光谱波形时，柠檬酸处理区(处理浓度：5.0质量％、7.5质量％、10.0质量％)的样品在加热处理后在波数1700～1750cm-1附近(参照图中的箭头所示的峰)确认了来自酯的C＝O伸缩振动的峰，确认了导入了交联结构(图2：柠檬酸浓度5.0质量％，图3：柠檬酸浓度7.5质量％，图4：柠檬酸浓度10.0质量％)。
另一方面，在未处理区(图1)中，在上述波数附近未见峰，可知未导入交联结构。
另外，即使在加热处理前的柠檬酸处理样品(柠檬酸浓度：5.0质量％(图5)、7.5质量％(图6)、10.0质量％(图7))中，也在上述波数附近确认到若干峰值，推测这是由于通过试剂涂布后的干燥作业时的热附加，虽然是极少数但是也进行了交联反应的缘故。
<实施例8>利用柠檬酸处理的加工纸的制作(4)[使用加热辊的接触热处理]
(柠檬酸处理区)
准备柠檬酸(羧酸交联剂)(300g/L)和次磷酸钠(交联催化剂)(60g/L)的溶液，向其中加入氢氧化钠，溶液的pH制备成2、3、4、5或6。将pH调整后的溶液稀释2.5倍作为加工液，在此将作为原料的纸(未漂白牛皮纸(未试剂处理)：克重53g/m2的麻混抄的未漂白牛皮纸浆纸，以下称为“原纸2”)浸渍3分钟(温度：常温(20～30℃))。浸渍后，使试剂通过挤压辊进行挤压。另外，测定加工液浸渍前后的原纸2的质量，算出加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(柠檬酸量)(参照表9)。另外，此时的柠檬酸浓度为12.0质量％，次磷酸钠浓度为2.4质量％。
然后，用干燥辊使浸渍的原纸2干燥后，用调整为220℃的加热辊进行4.5秒的接触加热处理，得到柠檬酸加工纸。
(DMDHEU处理区)
使用二甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)系试剂(有效成分：DMDHEU，浓度3.6质量％)，进行与上述柠檬酸处理同样的处理，得到DMDHEU交联原纸。加工液的涂布量(浸渍涂布量)以及有效成分量(DMDHEU量)如表9所示。
[表9]
表9试剂涂布量
※关于有效成分量，DMDHEU系试剂表示DMDHEU量，其他表示柠檬酸量。
对于实施例8中得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸，按照上述(1)～(3)的顺序，算出撕裂强度、耐折强度、干拉伸强度、湿拉伸强度以及利用(7)所示的式子算出耐水指数。
将得到的结果示于表10(表10-1(纸移动方向(纵向))、表10-2(纸宽度方向(横向))。另外，各加工液的pH如表10所示。
<参考例5>
湿润拉伸强度(基准)的测定(4)
将实施例8中得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，将其在水(室温：20℃±5℃)中浸渍24小时后，按照上述(4)的顺序测定湿润拉伸强度(基准)。
将得到的结果示于表10(表10-1(纸移动方向(纵向))、表10-2(纸宽度方向(横向))。
<实施例9>酶处理拉伸强度的测定(4)
将实施例8中得到的各柠檬酸加工纸或DMDHEU交联原纸分别切断成60mm×100mm大小的试验样品，在加入有将纤维素酶(ONOZUKA S/养乐多药品工业株式会社制)调整为浓度1％、pH5.0的酶液的恒温器(45℃)中连续处理72小时。
处理后，将它们水洗，按照上述(4)的顺序测定酶处理拉伸强度。
另外，使用得到的酶处理拉伸强度和参考例5中得到的湿润拉伸强度(基准)的值，通过上述(6)所示的式子算出酶耐腐指数。
将得到的结果示于表10(表10-1(纸移动方向(纵向))、表10-2(纸宽度方向(横向))。
[表10]
表10-1实施例8(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果(纸移动方向(纵向))
※柠檬酸浓度：12.0质量％
表10-2实施例8(接触加热处理)中得到的加工纸的试验结果(纸宽方向(横向))
※柠檬酸浓度：12.0质量％
如表10(表10-1及表10-2)所示，处理液的pH为2或3的柠檬酸加工纸的耐折强度与纸的方向无关，为与DMDHEU交联原纸同等的数值，但随着处理液的pH变高为4、5、6，柠檬酸加工纸的耐折强度显示出较高的数值。
另外，撕裂强度与纸的方向无关，在处理液的pH为2的柠檬酸加工纸中，与DMDHEU交联原纸相比，强度稍低，但在处理液的pH为3、4、5或6的柠檬酸加工液中，得到比DMDHEU交联原纸高的强度，随着处理液的pH值的上升，撕裂强度也有变高的倾向。
干拉伸强度与处理液的pH值、纸的方向无关，在所有的样品中得到相同程度的强度，另一方面，湿拉伸强度与纸的方向无关，在处理液的pH为2或3的柠檬酸加工纸中，成为与DMDHEU交联原纸同等的强度，随着处理液的pH变高为4、5、6，柠檬酸加工纸的湿拉伸强度显示出低的数值。
而且，湿润拉伸强度和酶处理后的拉伸强度与纸的方向无关，在处理液的pH2或3的柠檬酸加工液中，虽然比DMDHEU交联原纸稍低，但具有一定的强度，但随着处理液的pH提高到4、5、6，柠檬酸加工纸中的这些强度降低。
由以上结果可以确认，通过使柠檬酸加工液的pH值处于更酸性侧来进行柠檬酸处理，例如在柠檬酸浓度为12.0质量％的加工液的情况下，通过使pH小于4，交联反应充分进行，可以得到与DMDHEU交联原纸相同程度的物理强度和耐腐性。

Claims (5)

1.一种育苗钵体用原纸的制造方法，其特征在于，包括：
将含有羧酸交联剂的pH2～3的加工液使用于含有纤维素纤维的纸的工序；以及
对使用了该加工液的纸以150～300℃进行加热处理的工序，加热处理的时间为1秒～30分钟；
所述加工液以7.5～20.0质量％的浓度含有所述羧酸交联剂，
所述育苗钵体用原纸由相对于所述羧酸交联剂的质量以10～30质量％的范围含有交联催化剂而得到的耐腐纸形成；
酶耐腐指数是表示基于酶处理的耐腐性的指标，所述耐腐纸的酶耐腐指数为85以上，其中酶耐腐指数＝[酶处理拉伸强度/基准湿润拉伸强度]×100；
基准湿润拉伸强度的测定方法如下：将耐腐纸的试验样品按照JIS P8111：1998规定的方法进行调湿，其中调湿标准状态为23℃±1℃，(50±2)％r.h.调湿之后，在温度为20℃±5℃水中浸渍24小时，接着根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：定速拉伸法”的方法进行测定；
酶处理拉伸强度的测定方法如下：将耐腐纸的试验样品在加入有将ONOZUKA S/养乐多药品工业株式会社制的纤维素酶调整为浓度1％、pH5.0的酶液的恒温器中45℃连续处理72小时之后，进行水洗，根据JIS P8113：1998“纸及纸板-拉伸特性的试验方法-第2部：定速拉伸法”的方法进行测定。
2.如权利要求1所述的育苗钵体用原纸的制造方法，其特征在于，
所述羧酸交联剂为选自由二羧酸、多羧酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1或2所述的育苗钵体用原纸的制造方法，其特征在于，
所述羧酸交联剂为选自由柠檬酸、丁烷四羧酸、亚氨基二琥珀酸、马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸以及它们的盐组成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求1所述的育苗钵体用原纸的制造方法，其特征在于，所述交联催化剂选自由次磷酸钠、次磷酸钾和磷酸氢二钠组成的组中的至少一种。
5.一种育苗钵体的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求1～4中的任一项所述的方法制造的育苗钵体用原纸。
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