CN114341297A - 压敏粘合剂制品 - Google Patents
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Abstract
提供一种压敏粘合剂制品，所述压敏粘合剂制品包含(a)基材(Sa)(b)与所述基材(Sa)接触的压敏组合物(Cb)的层(Lb)，其包含一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLb)，和(c)与层(Lb)接触的层(Lc)，其包含，(i)一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLc1)，和(ii)一种或多种Tg为‑10℃或更高的丙烯酸类增粘剂聚合物。还提供一种制造压敏粘合剂制品的方法和使用该压敏粘合剂制品制成的粘合制品。
Description
包含丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂(PSA)具有许多理想的特性。例如，与由许多其他材料制成的PSA相比，它们通常对化学试剂和紫外线具有更好的耐受性。通常需要提供一种能很好地粘合到聚烯烃目标基材上的丙烯酸PSA。过去，有时将增粘剂化合物加到PSA中以增加PSA对目标基材的粘合性(也称为“粘性”或“粘度”)。然而，加入增粘剂通常会导致PSA的抗剪切性不合期望地降低。
US 9,765,241描述一种压敏粘合剂制品，所述压敏粘合剂制品包括基材、含有丙烯酸类聚合物的层和含有包含一种或多种高脂族乙烯基单体的聚合单元的丙烯酸类聚合物的层。
希望提供一种PSA，该PSA含有丙烯酸类聚合物，并且当粘合到聚烯烃目标基材上时，显示出良好的粘性和良好的抗剪切性。另外，希望提供一种PSA，该PSA包括层，其中顶层(即，与目标基材相邻的层)含有较高水平的增粘剂，而其他层含有较低水平的增粘剂。目前考虑的是，在这种多层PSA中，如果增粘剂从顶层迁移到其他层中，对目标基材的粘性会降低。因此，还希望提供一种能抵抗增粘剂从顶层迁移的多层PSA。
以下是对本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种压敏粘合剂制品，所述压敏粘合剂制品包含
(a)基材(Sa)
(b)与所述基材(Sa)接触的包含一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLb)的压敏组合物(Cb)层(Lb)，和
(c)与所述层(Lb)接触的层(Lc)，所述层(Lb)包含基于层(Lc)重量，
(i)60重量％至99.5重量％的一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLc1)，和
(ii)0.5重量％至40重量％的一种或多种数均分子量为2,000或更高、数均分子量为35,000或更低、Tg为-10℃或更高且基于(POLc2)的重量包含聚合单元的丙烯酸类聚合物(POLc2)，
(A)50重量％至99.9重量％的一种或多种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子，
(B)0重量％至50重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，
(C)和0重量％至50重量％的一种或多种其他乙烯基单体。
本发明的第二方面是制造第一方面的压敏制品的方法，其中所述方法包括，
(A)在第一表面上形成含有分散的丙烯酸类聚合物(POLb)颗粒的水性组合物(Qb)层，
(B)在第二表面上形成含有分散颗粒的水性组合物(Qc)层，所述分散颗粒含有(i)丙烯酸类聚合物(POLc1)和(ii)丙烯酸类聚合物(POLc2)，
(C)干燥所述水性组合物层(Qb)以形成层(Lb)，和
(D)干燥所述水性组合物层(Qc)以形成层(Lc)。
本发明的第三个方面是通过使基材(Sd)与第一方面的制品接触的方法制成的粘合制品，其中所述基材(Sd)与层(Lc)接触。
以下是附图的简述。
图1是本发明的压敏粘合剂制品的垂直截面，显示基材(Sa)(1)；组合物(Cb)的层(Lb)(2)，其含有一种或多种丙烯酸类聚合物(POLb)；组合物(Cc)的层(Lc)(3)，其含有聚合物(POLc1)和聚合物(POLc2)。图1在任何意义上都不是按比例绘制的。例如，本发明的压敏胶制品的横向尺寸如图1所示。图1所示的垂直方向的尺寸可以是图1所示的垂直方向的尺寸的1,000倍或更多。
图2(也未按比例绘制)描绘本发明的压敏粘合剂制品可用于的优选用途。图2显示与其他基材(Sd)(4)接触的层(Lc)(3)。
以是对本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，动态机械分析(DMA)指的是在线性粘弹性范围内以1sec-1的频率在剪切几何中进行的测量。DMA测量弹性模量(G')、损耗模量(G")和tandelta。本文以千帕(kPa)为单位报告弹性模量。
材料的玻璃化转变温度(Tg)根据测试方法ASTM D7426-08(American Society ofTesting and Materials,Conshohocken,Pa.，美国)使用中点方法和10℃/分钟的温度扫描速率的差式扫描量热仪测定。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物可具有线性、支化、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单种类型的重复单元(“均聚物”)，或者它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有无规、按顺序、以嵌段形式、以其他排列方式或者以它们的任何混合物或组合排列的各种类型的重复单元。聚合物的尺寸由数均分子量Mn或重均分子量Mw表征，两者均通过尺寸排阻色谱法测量。
如本文所用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有以下结构，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如，烷基)、经取代的脂肪族基团、芳香基、经取代的芳香基、另一经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
烷基可以是直链、支链、环状或其组合。
一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其他烯烃、二烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下未取代或取代形式：取代或未取代链烷酸的乙烯基酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃及其混合物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”是指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其他官能团及其组合。在一些实施方案中，取代的单体包括例如具有多于一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其他官能团的单体和具有官能团组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的取代和未取代的酯或酰胺。
如本文所用，丙烯酸类单体是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、在脂族基团上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺及其混合物的单体。
如本文所用，乙烯基芳族单体是选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯、其他取代的苯乙烯及其混合物的单体。
如本文所用，“丙烯酸类”聚合物是其中50％或更多的聚合单元是丙烯酸类单体并且其中70％或更多的聚合单元选自丙烯酸类单体和乙烯基芳族单体的聚合物。百分比是基于聚合物的重量的重量百分比。
如本文所用，链转移剂是在自由基乙烯基聚合期间起作用以将自由基从生长的聚合物链转移到非自由基分子的物质。接受自由基的分子可以是链转移剂本身。
如本文所用，增粘剂是具有500至50,000的分子量并且具有-10℃或更高的玻璃化转变温度的有机化合物。
压敏粘合剂(PSA)是一种粘合剂，当施加压力以使粘合剂与基材接触时，它与基材形成粘合。无需加入其他材料或加热即可形成粘合。如本文所用，压敏粘合剂制品是其中压敏粘合剂粘附到第一基材并且其中PSA的表面(“可用表面”)可用于与第二基材接触的制品。PSA的可用表面可能与或可能不与剥离材料接触。剥离材料是与PSA形成弱结合并且可以容易地去除从而暴露可用表面的材料。
如果组合物包含基于组合物的重量25重量％或更多的量的水，则组合物在本文中被认为是“水性的”。
如果颗粒分布在整个液体介质中，则本文称颗粒分散在液体介质中；分散的颗粒可以形成乳液、胶乳、分散体、浆料或其中颗粒分散在液体介质中的一些其他组合物。如果水形成基于液体介质的重量50％或更多(不考虑分散颗粒的重量)，则液体介质在本文中被认为是水性介质。
当在本文中说明含水组合物被干燥时，是指使组合物在环境条件下干燥或通过施加热、暴露于移动气体(其可以被加热或可以不被加热)来干燥，或其组合。
本文呈现的比率如下表征。例如，如果认为比率为3:1或更大，则该比率可能为3:1或5:1或100:1，但可能不为2:1。该表征可如下概括地陈述。当本文认为比率为X:l或更大时，意味着该比率为Y:l，其中Y大于或等于X。对于另一个示例，如果认为比率为15:1或更小，则该比率可能为15:1或10:1或0.1:1，但可能不为20:1。一般而言，当在本文中据称比率为W:l或更小时，意味着该比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及基材的使用，在此标记为基材(Sa)。基材(Sa)可以是任何材料。优选的是纸、聚合物膜和金属箔。在聚合物薄膜中，优选聚酯薄膜。在聚合物膜中，优选至少一侧已经通过电晕放电处理的那些。
与基材(Sa)接触的是组合物层，本文称为组合物(Cb)。组合物(Cb)包含一种或多种聚合物，本文称为聚合物(POLb)。聚合物(POLb)的Tg为20℃或更低；优选10℃或更低。优选聚合物(POLb)具有-100℃或更高的Tg。
优选地，组合物(Cb)具有很少或没有增粘剂。即，组合物(Cb)中增粘剂的量，基于组合物(Cb)的干重，小于10重量％；更优选3％或更少；更优选1％或更少；更优选为零。
优选地，聚合物(POLb)是丙烯酸类聚合物。优选地，基于聚合物(POLb)的重量，聚合物(POLb)中的丙烯酸类单体的聚合单元的量为50重量％或更多；更优选为70重量％或更多；更优选为90重量％或更多；更优选为99％或更多。优选地，聚合物(POLb)的Mw为10,000或更高；更优选50,000或更高。
优选地，聚合物(POLb)包含丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(i-OA)或其混合物中的一种或多种的聚合单元。如本文所用，“异辛基”是未取代的烷基，其在支链构型中正好包含8个碳原子。术语“异辛基”包括8-碳烷基的所有支链异构体和这些异构体的所有混合物，包括例如2-乙基己基、二甲基-己基、甲基-庚基、三甲基-戊基及其混合物。优选地，聚合物(POLb)中的n-BA的聚合单元、EA的聚合单元和i-OA的聚合单元的量的总和基于聚合物(POLb)的重量为50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选90重量％或更多。
优选地，组合物(Cb)中Mw为10,000或更高的每种聚合物都是丙烯酸类聚合物。
优选地，组合物(Cb)中的聚合物(POLb)的量，基于组合物(Cb)的干重，为80重量％或更多；更优选90重量％或更多；更优选95重量％或更多。
优选地，组合物(Cb)具有PSA的性质。优选地，组合物(Cb)在包括10℃至40℃范围的温度范围内具有20kPa或更高的弹性模量(G')。优选地，组合物(Cb)在包括10℃至40℃的范围的温度范围内具有1,000kPa或更低的弹性模量(G')；更优选500kPa或更低。
优选地，组合物(Cb)与已经通过电晕放电处理的基材(Sa)的表面接触。
组合物(Cc)的层(Lc)与组合物(Cb)的层(Lb)接触。组合物(Cc)包含一种或多种聚合物(POLc1)。聚合物(POLc1)所需的和优选的特性与上述关于聚合物(POLb)的特性相同。聚合物(POLb)和(POLc1)可以彼此相同或可以不同。优选地，组合物(Cc)中的(POLc1)的量，基于组合物(Cc)的重量，为70重量％或更多；更优选80重量％或更多；更优选85重量％或更多。优选地，组合物(Cc)中的(POLc1)的量，基于组合物(Cc)的干重，为99.5％或更少；更优选99％或更少；更优选98％或更少；更优选95％或更少；更优选91％或更少。
组合物(Cc)另外包含丙烯酸类聚合物(POLc2)。丙烯酸类聚合物(POLc2)的数均分子量(Mn)为2,000或更高。丙烯酸类聚合物(POLc2)的Mn为35,000或更低。丙烯酸类聚合物(POLc2)的Tg为-10℃或更高；更优选0℃或更高；更优选10℃或更高。优选地，丙烯酸类聚合物(POLc2)的Tg高于丙烯酸类聚合物(POLc1)的Tg。优选地，丙烯酸类聚合物(POLc2)的Tg与丙烯酸类聚合物(POLc1)的Tg之差为10℃或更高；更优选20℃或更高；更优选50℃或以上。
丙烯酸类聚合物(POLc2)包含一种或多种丙烯酸类单体的聚合单元，本文标记为单体(MON-A)。单体(MON-A)是(甲基)丙烯酸的未取代烷基酯。单体(MON-A)的烷基酯基的碳原子数为1个或更多；优选2个或更多；更优选3个或更多。单体(MON-A)的烷基酯基的碳原子数为20个或更少；更优选10个或更少；更优选8个或更少。基于丙烯酸类聚合物(POLc2)的重量，丙烯酸类聚合物(POLc2)中的单体(MON-A)的聚合单元的量为50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选99％或更多。丙烯酸类聚合物(POLc2)中的单体(MON-A)的聚合单元的量基于丙烯酸类聚合物(POLc2)的重量为99.9重量％或更少，优选为99.8重量％或更少；更优选为99.6重量％或更低。
丙烯酸类聚合物(POLc2)任选地包含一种或多种本文标记为单体(MON-B)的丙烯酸类单体的聚合单元。单体(MON-B)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。优选地，基于丙烯酸类聚合物(b)的重量以重量计，丙烯酸类聚合物(b)中羟基官能丙烯酸类单体的聚合单元的量为0.1％或更多、更优选0.2％或更多、更优选0.4％或更多。优选地，基于丙烯酸类聚合物(POLc2)的重量，丙烯酸类聚合物(POLc2)中的单体的聚合单元的量为50重量％或更少、25重量％或更少、更优选15重量％或更少、更优选5重量％或更少、更优选1重量％或更少。
丙烯酸类聚合物(POLc2)任选地包含一种或多种本文标记为单体(MON-C)的丙烯酸类单体的聚合单元。单体(MON-C)是任何乙烯基单体，但单体(MON-C)不同于单体(MON-A)和(MON-B)。优选地，基于丙烯酸类聚合物(POLc2)的重量，丙烯酸类聚合物(POLc2)中的单体(MON-A)的聚合单元的量为50重量％或更少、更优选10重量％或更少、更优选2重量％或更少。丙烯酸类聚合物(POLc2)中的单体(MON-A)的聚合单元的量可以为零。
丙烯酸类聚合物(POLc2)可以通过任何方法制备。在优选的方法中，形成丙烯酸类聚合物(POLc2)的聚合在一种或多种链转移剂的存在下进行。优选地，基于用于形成丙烯酸类聚合物(POLc2)的单体的总重量，链转移剂的量为1％或更多；更优选2％或更多；更优选4％或更多。优选地，基于用于形成丙烯酸类聚合物(POLc2)的单体的总重量，链转移剂的量为10％或更少；更优选为8％或更少；更优选6％或更少。优选的链转移剂具有一个或多个连接的-SH基团。优选的链转移剂还具有n个相邻碳原子的直链，其中n为2个或更多；更优选4个或更多；更优选6个或更多。
优选地，组合物(Cc)中的丙烯酸类聚合物(POLc2)的量，基于组合物(Cc)的重量，为30重量％或更少；更优选20重量％或更少；更优选15重量％或更少。优选地，组合物(Cc)中的丙烯酸类聚合物(POLc2)的量基于组合物(Cc)的重量为0.5重量％或更多；更优选1重量％或更多；更优选2重量％或更多；更优选5重量％或更多；更优选9重量％或更多。
优选地，组合物(Cc)具有PSA的性质。优选地，组合物(Cc)在包括10℃至40℃的范围的温度范围内具有5kPa或更高的弹性模量(G')；更优选为10kPa以上；更优选20kPa或更高。优选地，组合物(Cc)在包括10℃至40℃的范围的温度范围内具有1,000kPa或更低的弹性模量(G')；更优选500kPa或更低。
优选地，组合物(Cc)包含很少或不包含不是丙烯酸类聚合物的增粘剂。即，优选地，组合物(Cc)中的非丙烯酸类聚合物的增粘剂的量基于组合物(Cc)的干重小于10重量％；更优选3重量％或更少；更优选1重量％或更少；更优选为零。
考虑数量(SUMc)是有用的，这里定义为聚合物重量(POLc1)和聚合物重量(POLc2)的总和。优选地，数量(SUMc)与组合物总重量(Cc)之比为0.6:1或更高；更优选0.8:1或更高；更优选0.9:1或更高。
表征总厚度(TOT)是有用的，它是层厚度(Lb)加上层厚度(Lc)的总和。优选地，总厚度(TOT)为1微米或更大；更优选2微米或更大；更优选5微米或更大。优选地，总厚度(TOT)为50微米或更小；更优选40微米或更小。
层(Lb)和(Lc)的特征在于涂层重量，其是每单位面积的干材料重量。优选地，层(Lb)的涂层重量与层(Lc)的涂层重量之比为0.1:1或更高；更优选0.25:1或更高；更优选0.67:1或更高。优选地，层(Lb)的涂层重量与层(Lc)的涂层重量之比为9:1或更低；更优选4:1或更低；更优选1.5:1或更低。
在一些实施方案中，本发明的压敏制品具有与层(Lc)接触的释放衬垫。释放衬垫具有低能量密度的表面，例如硅树脂涂层，PSA通常不能很好地粘附到该表面上。当存在时，释放衬垫保护本发明的压敏制品的层(Lc)，直到需要通过将本发明的压敏制品粘附到感兴趣的基材(即基材(Sd))上来使用它.释放衬垫可以容易地从本发明的压敏制品上去除，然后可以使其与基材(Sd)接触。
可以通过任何方法制备本发明的压敏制品。在优选的方法中，层(Lb)和(Lc)中的每一个通过形成水性组合物层，并且然后干燥该水性组合物层来构造。
优选地，层(Lb)通过首先提供水性组合物(AQb)来形成，该水性组合物(AQb)包含丙烯酸类聚合物(POLb)的分散颗粒。水性组合物(AQb)可包含除水和丙烯酸类聚合物(POLb)外的其他化合物。制备水性组合物(AQb)的优选方法是进行水性乳液聚合以形成聚合物胶乳形式的水性聚合物(POLb)的分散颗粒，然后其可用作水性组合物(AQb)。优选地，水性组合物(AQb)中的分散聚合物颗粒具有50至750纳米的体积平均直径。优选地，存在于水性组合物(AQb)中的丙烯酸类聚合物(POLb)的量基于水性组合物(AQb)的总重量为20重量％至55重量％。
类似地，制备层(Lc)的优选方法是提供合适的水性组合物(AQc)，将其施用于层(Lb)并且然后干燥。优选水性组合物(AQc)包含分散的聚合物颗粒。在一些实施方案中，分散的聚合物颗粒包含丙烯酸类聚合物(POLc1)和丙烯酸类聚合物(POLc2)两者。在优选的实施方案中，水性组合物(AQc)包含丙烯酸类聚合物(POLc1)的分散颗粒并且还包含丙烯酸类聚合物(POLc2)的单独分散颗粒。
可以通过任何方法制备水分散体(AQc)。在优选的方法中，进行水性乳液聚合以产生分散在水性介质中的丙烯酸类聚合物(POLc1)颗粒的胶乳(本文标记为(AQc1))。水性组合物(AQc1)的必要和优选特性与上述水性组合物(AQb)相同。在一些实施方案中，提供包含分散在水性介质中的聚合物颗粒(POLc2)的单独的水性组合物(在此标记为(AQc2))，并且将水性组合物(AQc1)和(AQc2)混合在一起以形成水性组合物(AQc))。在优选的实施方案(“原位”实施方案)中，丙烯酸类聚合物(POLc2)通过(AQc1)中的一种或多种单体的水乳液聚合形成。在原位实施方案中，形成的聚合物(POLc2)可以形成在聚合物(POLc1)的颗粒上。在优选的原位实施方案中，形成与聚合物颗粒(POLc1)分开的聚合物颗粒(POLc2)。在原位实施方案中，可以将一种或多种任选的其他成分加到在聚合物(POLc1)存在下形成聚合物(POLc2)的结果中，并将结果用作水性组合物(AQc)。
可以通过任何方法制备本发明的压敏制品。优选地，所述制品由包括以下步骤的方法制成：
(A)在第一表面上形成含有分散的丙烯酸类聚合物(POLb)颗粒的水性组合物(Qb)层，
(B)在第二表面上形成含有分散颗粒的水性组合物(Qc)层，所述分散颗粒含有(i)丙烯酸类聚合物(POLc1)和(ii)丙烯酸类聚合物(POLc2)，
(C)干燥所述水性组合物层(Qb)以形成层(Lb)，和
(D)干燥所述水性组合物层(Qc)以形成层(Lc)。
在一些实施方案中，步骤(A)和(B)都进行，然后步骤(C)和(D)同时进行。在这样的实施方案中，将水性组合物(Cb1)的层(Lb1)施加到基材(Sa)(第一表面)，并且当水性组合物(Cb1)的层(Lb1)仍然是湿的时，将层(Lc1)在水性组合物(Cb1)层(Lb1)的顶部(第二表面)上施加水性组合物(Cc1)，然后干燥整个整体。在这些实施方案中，优选步骤(A)和(B)同时进行。即，使用将水性组合物(Cb1)的层(Lb1)同时施加到基材(Sa)并还将水性组合物(Cc1)的层(Lc1)施加在水性组合物(Cb1)的层(Lb1)上，并且然后干燥整个整体的多层涂布设备。一种合适的涂布设备是滑动涂布机。滑动涂布机形成液体复合材料，其中在水性组合物(Ca)层(Lc1)的下方存在水性组合物(Cb1)层(Lb1)；在保持这些层完整的同时，滑动涂布机将整个复合材料的一层施加到基材(Sa)上，使层(Lb1)与基材(Sa)接触，并使层(Lc1)与空气接触；然后将整个制品干燥以从水性组合物中除去水。
还考虑通过转移涂布法制备压敏制品的实施方案，例如涉及在释放衬垫(第二表面)上制备组合物(Cc)涂层，然后在组合物(Cb)层(第一表面)的顶部制备组合物(Cb)涂层，然后使组合物(Cb)层与基材(Sa)接触(优选在压力下)，然后去除释放衬垫的方法。在这样的实施方案中，步骤(B)在步骤(A)之前进行。
预期本发明的压敏粘合剂制品将通过使其与另外的基材(Sd)，即目标基材接触而投入使用。预期将施加压力以使组合物(Cc)和基材(Sd)紧密接触然后释放。预期结果将是压敏粘合剂制品仍然完整且其中组合物(Cc)与基材(Sd)粘合的粘合制品。基材(Sd)可以是任何物质。优选地，基材(Sd)是聚烯烃。
本发明不限于任何特定机制。预期粘性由本发明的压敏粘合剂制品的层(Lc)与基材(Sd)(即目标基材)的表面之间的相互作用产生。预期本发明的压敏制品将具有可接受的粘性，因为预期丙烯酸类聚合物(POLc2)在与基材(Sd)接触的层(Lc)中用作增粘剂。预期丙烯酸类聚合物(POLc2)将抵抗层(Lc)到层(Lb)的迁移，从而在层(Lc)中保持高浓度的丙烯酸类聚合物(POLc2)(将与基材(Sd)接触)))，从而保持对基材(Sd)施加相对高粘性的能力。
与本发明相反，预期可以制备比较压敏制品，类似于本发明的压敏制品，除了在比较制品中，丙烯酸类聚合物(POLc2)被先前已知不是丙烯酸类聚合物的增粘剂代替，例如松香酯。预计松香酯会从顶层(类似于层(Lc))自由迁移到其他层(类似于层(Lb))。因此，可能无法获得预期的粘性性能的全面改善，因为迁移会导致顶层中松香酯的浓度降低。
以下是本发明的实施例。除非另有说明，否则操作在室温(大约23℃)下进行。
制备实施例1(PE1).
制造符合丙烯酸类聚合物(POLc2)条件的丙烯酸类聚合物的程序如下。向3升4颈圆底烧瓶中装入610克水和1.5重量％(基于单体)的过硫酸铵(APS)。然后将由280克水、100克阴离子硫酸化表面活性剂、1000克单体和正十二烷基硫醇(n-DDM)(基于单体5重量％)组成的单体乳液进料在3小时内均匀加到烧瓶中，同时保持84°℃聚合温度。与单体乳液进料同时，以基于单体的0.5重量％的水平在45克水中加入APS。在加入单体后，将该批料在84℃下保持30分钟，然后冷却至70℃，并加入1克28％氨水。将该批料进一步冷却至室温，然后过滤，回收聚合物产物。
单体组成为99.5重量％的甲基丙烯酸正丁酯和0.5重量％的甲基丙烯酸。
如下制备压敏粘合剂组合物。所有样品都用润湿剂轻轻配制，基于总乳液例如0.3％-0.5％(以重量计，湿/湿)从Air Products(“440”)获得的Surfynol(TM)440润湿剂和0.3％-0.5％来自Solvay的Aerosol OT-75(以重量计，湿/湿)，以改善实验室抽水的润湿性，除非另有规定。然后使用来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的ACRYSOLTM系列的增稠剂将粘度调节至大约1000mPa*s(1000cps)(Brookfield,RVDV,30rpm,63#)。
形成如图1所示的多层制品的实验室压延如下进行。将层(Lb)(2)涂布在第一涂有机硅的纸或薄膜释放衬垫上，然后在80℃干燥5分钟，湿涂层厚度为2-50微米。单独地，将层(Lc)(3)涂布到第二释放衬垫上，同样在80℃干燥5分钟，湿涂层厚度在2和50微米之间。然后通过层压PP薄膜(基材(Sa)(1))和粘合剂涂布的第一释放衬垫，将未增粘层(即层(Lb))转移到电晕处理的聚丙烯(“PP”)薄膜(60微米厚)上。然后去除第一释放衬垫以暴露未增粘的粘合剂层(Lb)。然后使该层(Lb)与层(Lc)(当前涂布在第二释放衬垫上)接触以形成层压材料。然后去除第二释放衬垫，并且得到如图1所示的多层结构。
Loop Tack(PSTC测试方法16)(Pressure Sensitive Tape Council,OneParkview Plaza,Suite 800,Oakbrook Terrace,IL 60101,USA)如下进行。Loop Tack测试测量粘合剂与基材(Sd)(4)接触时的初始粘合力。测试在粘合层压板在受控环境(22.2至23.3℃(72–74°F)，50％相对湿度)中调节至少1天后进行。剪下2.54cm(1英寸)宽的条带并将其折叠以形成环，露出粘合剂面。然后将它放在Instron(TM)拉力测试仪的钳口之间，并且下钳口以12in/min的速度下降到基材上，使得2.54cm x 2.54cm(1英寸x 1英寸)的方形区域的粘合剂与基材(Sd)接触(4)1秒。然后将粘合剂拉开并记录将粘合剂拉离基材的峰值力。基材(Sd)(4)是低密度聚乙烯。
还在深度剖析模式下使用具有气体簇离子束蚀刻的二次离子质谱法(SIMS)分析压敏粘合剂制品分析，它揭示特定官能团和分子片段的相对浓度作为深度的函数。对于含有松香酯的样品，研究的官能团是松香酸官能团，并且对于含有丙烯酸类聚合物PE1的样品，研究的官能团是丁醇。
这些实施例中使用的材料如下：
| 标记 | 名称 | 制造商 | 描述 |
| AC1 | Invisu<sup>TM</sup> 3100 | 陶氏化学公司 | 丙烯酸类聚合物<sup>(1)</sup> |
| AC2 | Robond<sup>TM</sup> PS-7860 | 陶氏化学公司 | 丙烯酸类聚合物<sup>(1)</sup> |
| AC3 | Robond<sup>TM</sup> PS-7874 | 陶氏化学公司 | 丙烯酸类聚合物<sup>(1)</sup> |
| RE1 | Snowtack<sup>TM</sup> SE 782G | Lawter Co. | 松香酯<sup>(2)</sup> |
(1)符合(POLb)或(POLc1)的条件
(2)松香酯是增粘剂并且不是丙烯酸类聚合物
环粘测试结果如下。“粘性”是如上所述的峰值力，以牛顿(N)为单位报告。“Ex”表示“实施例”。以“C”结尾的示例数字是比较的。“Comp”表示“组成”。“Coat-Wt”是指“涂层重量”，以每平方米干涂层克数(gsm)表示。“增粘剂”是指松香酯增粘剂(在对比实施例中)或工作实施例中的丙烯酸类聚合物(POLc2)。“％增粘剂”是增粘剂的重量百分比，基于增粘层的总干重。
所有粘性测试中的失效模式是粘合剂失效(即，测试基材(Sd)和与基材接触的压敏制品层(Sd)之间的干净分离。
实施例3C的SIMS结果：RE1的浓度在整个深度内是均匀的。也就是说，RE1的浓度作为贯穿层(Lc)和(Lb)的深度的函数是恒定的。需要强调的是，即使在制备层时，RE1仅存在于层(Lc)中而不存在于层(Lb)中，但在分析样品时，RE1已均匀地扩散到整个层(Lb)和(Lc)中。
实施例1的SIMS结果：层(Lc)显示相对较高的PE1浓度，随着位置接近与层(Lb)的界面，浓度仅略有下降。在层(Lb)中，PE1的浓度急剧下降，因为位置从层(Lc)和(Lb)之间的界面移动并移向基材(Sa)。总之，层(Lc)中的PE1浓度明显高于层(Lb)。预计将PE1限制在层(Lc)上将促进本发明的压敏制品的良好的抗粘性。
SIMS结果与粘性结果一致。当比较比较实施例4C和比较实施例3C时，明显的是当增粘剂在两层中自由迁移时(如SIMS数据所示)，顶层中的增粘剂浓度的降低导致粘性性能的相对较大损失：从9牛顿下降到6.9牛顿(粘性力下降23％)。相反，当比较比较实施例2C和实施例1时，明显的是当增粘剂的迁移被显著抑制时，粘性性能的下降也很小：从5.8牛顿下降到5.4牛顿(仅7％的粘性力下降)。也就是说，当增粘剂不迁移出顶层时，压敏制品发挥相对高粘性的能力得以保持。
Claims (7)
1.一种压敏粘合剂制品，所述压敏粘合剂制品包含
(a)基材(Sa)
(b)与所述基材(Sa)接触的压敏组合物(Cb)的层(Lb)，其包含一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLb)，和
(c)与所述层(Lb)接触的层(Lc)，所述层(Lb)包含基于所述层(Lc)重量，
(i)60重量％至99.5重量％的一种或多种Tg为20℃或更低的丙烯酸类聚合物(POLc1)，和
(ii)0.5重量％至40重量％的一种或多种数均分子量为2,000或更高、数均分子量为35,000或更低、Tg为-10℃或更高且基于(POLc2)的重量包含聚合单元的丙烯酸类聚合物(POLc2)，
(A)50重量％至99.9重量％的一种或多种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子，
(B)0重量％至50重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，
(C)和0重量％至50重量％的一种或多种其他乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的压敏制品，其中所述丙烯酸类聚合物(POLc2)通过一种方法制备，所述方法包括一种或多种单体在基于所述单体的总重量1重量％至10重量％的量的链转移剂的存在下水乳液聚合。
3.根据权利要求1所述的压敏制品，其中所述丙烯酸类聚合物(POLc2)包含基于丙烯酸类聚合物(POLc2)的重量80重量％至99.9重量％的一种或多种未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，和0重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸的聚合单元。
4.根据权利要求1所述的制造压敏制品的方法，其中所述方法包括
(A)在第一表面上形成含有分散的丙烯酸类聚合物(POLb)颗粒的水性组合物(Qb)层，
(B)在第二表面上形成含有分散颗粒的水性组合物(Qc)层，所述分散颗粒含有(i)丙烯酸类聚合物(POLc1)和(ii)丙烯酸类聚合物(POLc2)，
(C)干燥所述水性组合物层(Qb)以形成层(Lb)，和
(D)干燥所述水性组合物层(Qc)以形成层(Lc)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中水性组合物(Qb)已经通过包括一种或多种单体水性乳液聚合以产生所述丙烯酸类聚合物(POLb)的分散颗粒的方法制备。
6.一种通过使基材(Sd)与权利要求1的制品接触的方法制成的粘合制品，其中所述基材(Sd)与所述层(Lc)接触。
7.根据权利要求4所述的粘合制品，其中所述基材(Sd)是聚烯烃。
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