CN114316153B

CN114316153B - 一种喷墨粘合剂的制备方法

Info

Publication number: CN114316153B
Application number: CN202210085332.9A
Authority: CN
Inventors: 杨志秋; 周飞
Original assignee: Zhuhai Bense Molding Imaging Material Research Institute Co ltd
Current assignee: Zhuhai Bense Molding Imaging Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-01-25
Also published as: CN114316153A

Abstract

本发明公开一种喷墨粘合剂的制备方法，首先采用小分子聚合物单体进行初步聚合制得聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体进行后续二次聚合结合，采用氧化‑还原体系诱发聚合，自由基产生更快，所以聚合速度快，形成多臂类球状高分子聚合物，反应温度低，低温限制分子热扩散，形成近球状预聚体，降低微观颗粒直径，喷墨打印中不容易堵塞喷头；粘合剂自身粒径稳定\均匀，图片显色质量高。由于采用氧化‑还原引发体系，氧化性催化剂用量大大降低，显著降低了氧化剂对高分子氧化造成的黄变显著降低。

Description

一种喷墨粘合剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种喷墨粘合剂的制备方法。

背景技术

喷墨打印墨水是一种依靠喷墨印刷机喷头经过高速喷射，把墨滴喷射到承印物上，而在承印物表面预定区域喷射形成表示图文信息印迹的“液体油墨”。喷墨墨水可喻之为喷墨系统的血液，喷墨墨水性能好坏直接影响到喷墨影像的输出质量，有的甚至关系到喷墨作业的顺利进行。为确保打印质量，喷墨打印墨水应满足以下要求：

(1)具有长期存放的稳定性。墨水在不同温度下长期存放，不应有沉淀析出，其物理性质和颜色不发生变化；

(2)具有良好的流畅性(连续性)和待机性能(间歇性)；

(3)墨水不能与喷嘴发生化学反应，不应引起喷嘴阻塞；

(4)印迹清晰，干燥速度快，但同时要避免喷射过程和不使用时干燥速度过快，造成喷头的堵塞；

(5)打印图文应整洁，印迹无扩散、缺墨、不匀等现象；

(6)具有良好的颜色、亮度、纯度及色彩饱和度，无明显偏色现象；

(7)具有耐水、耐光、抗风化性能。

(8)优良的色牢度。

喷墨墨水中粘合剂是将墨粉与介质(承印物)粘合的关键成分，也是喷墨墨水中的重要组成部分。因此喷墨粘合剂的质量直接决定了喷墨墨水的使用质量。

现有技术中的喷墨墨水存在喷墨墨水中粘合剂质量不均匀，容易产生小颗粒，堵塞喷头；粘合剂自身粒径不稳定，造成墨水喷出不均匀，影响图片显色。

因此，目前喷墨墨水中粘合剂的粒径大小、粒径均一稳定性、耐老化、耐黄变、手感偏硬，待机性等方面仍需要进一步的提升。

发明内容

一种喷墨粘合剂的制备方法，该制备方法能够制备出成分均一稳定、粒径小、合成反应温度低的喷墨粘合剂。本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种喷墨粘合剂的制备方法，步骤包括，

步骤I、由聚合分单体分子初步聚合反应制备聚氨酯预聚体；

步骤II、氧化-还原体系下诱发聚氨酯预聚体、聚合单体分子二次聚合，获得形成多臂类球状结构聚合分子，即为预乳液；

步骤III、还原体系下终止预乳液中自由基聚合反应，获得喷墨粘合剂。

进一步，步骤I包括，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、聚合催化剂进行聚合反应、封端反应后制得聚氨酯预聚体。

进一步，步骤I所述聚合反应具体步骤包括：

步骤I-I、将聚醚二醇、聚酯二醇、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至60～85℃，搅拌并保温反应20～60min；

步骤I-II、向步骤I-I的体系中加入聚合催化剂，一般选择有机锡，有机铋作为聚氨酯聚合催化剂，控制温度为80～90℃，搅拌并保温反应80～120mi n，制得聚氨酯预聚体。

进一步，步骤I所述封端反应具体步骤包括：

I-III、将步骤I-II、的反应体系降温至50～65℃；

I-IV、加入封端剂，搅拌并维持温度为60～70℃，反应50～80min，加入中和碱，维持温度40～50℃，反应10～25min，过滤制得聚氨酯活性单体。

进一步，步骤中摩尔数比：(聚醚二醇+聚酯二醇)：二异氰酸酯：扩链剂为：1：(2～4)：(0.5～2.5)；聚合催化剂用量为单体总量的0.02-0.04％。

进一步，摩尔数数量平衡：二异氰酸酯*2＝(聚醚二醇+聚酯二醇)*2+(双官能团扩链剂*2+三官能团扩链剂*3)+封端剂。

进一步，步骤II制备预乳液的步骤包括，

II-I、将乳化剂、水、催化剂1(氧化剂)、聚氨酯初聚体、丙烯酸酯单体一次加入乳化釜，进行高速搅拌，使聚氨酯初聚体和丙烯酸酯单体充分的乳化，形成均一稳定的预乳液；

II-II、向反应釜中加入水、乳化剂充分搅拌5-10分钟，加入1/15～1/10的预乳液，升温至70-75度，加入15％～25％催化剂2,待反应至蓝色半透明液体后，5～10分钟；

III-I、加入部分催化剂2(还原剂)，滴加全部预乳液，温度控制在78-82度；

III-II、加入10％～15％催化剂2(还原剂)，保温40-60min，获得喷墨粘合剂。

进一步，所述催化剂1为氧化性聚合诱发剂；优选为剂双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰的一种或多种。

进一步，所述催化剂2为还原性聚合催化剂，优选为亚硫酸氢纳、葡萄糖的一种或两种。

进一步，步骤II中乳化剂、催化剂1、聚氨酯初聚体、丙烯酸酯单体用量比为：聚氨酯初聚体质量(折算成固体)：丙烯酸酯单体质量＝1：(0.5-10)；乳化剂用量为丙烯酸酯单体质量的2％-6％；催化剂1为催化剂2质量的15％-35％；催化剂2用量为丙烯酸酯单体质量的0.2％-1％。

有益效果：

1、由于采用氧化-还原引发体系，引发速度快，反应时间短，聚合所需氧化性催化剂用量大大降低，显著降低了氧化剂对高分子氧化造成的黄变显著降低，有效提升喷墨打印的质量。本发明利用氧化-还原引发体系，多官能度聚氨酯预聚体、多官能度丙烯酸酯单体交织聚合，形成多臂类球状高分子聚合物，粒径较小且稳定，显著减少了直链高分子聚合物之间因分子纠缠造成的高分子聚合物粒径较大的难题。

2、本技术方案中，首先采用小分子聚合物单体进行初步聚合制得聚氨酯预聚体，该反应中采用氧化-还原体系诱发聚合，相比于其他聚合反应，氧化剂诱发聚合为自由基催化聚合，聚合速度高，反应温度低，低温限制分子热扩散，使得所制备的预聚体分子量小的同时分子链内多处聚合，形成近球状预聚体，有效防止分子间黏连，降低微观颗粒直径，防止粘合剂质量不均匀，喷墨打印中不容易产生小颗粒，不会堵塞喷头；粘合剂自身粒径稳定，使得墨水喷出均匀，打印图片显色质量高。

3、氧化体系预聚体反应与后续二次聚合结合，由于预聚体内大部分单体分子已经完成聚合，本二次聚合步骤中所需氧化性催化剂含量大大降低，有效降低整个反应体系氧化剂残余，结合后续还原性催化剂2的加入，彻底消除粘合剂中氧化成分，使得本产品所制造的喷墨墨水的反应温度低，氧化剂含量非常低，对显色材料不存在破坏性，喷墨图案即使长时间放置也不容易发黄，有效提升喷墨打印的质量。

附图说明

图1.本发明喷墨粘合剂悬浮液与聚氨酯粘合剂悬浮液对比图；

图2.本发明粘合剂制备喷墨墨水打印状态条图片；

图3.对照用聚氨酯粘合剂制备喷墨墨水打印状态条图片。

具体实施方式

下面的实施例及附图将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例(聚氨酯初聚体的合成)：

制备方法的具体步骤：

1、本体聚合的步骤，该步骤将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、聚合催化剂进行反应，制得聚氨酯预聚体；具体为：

1.1、将聚醚二醇、聚酯二醇、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至75℃，搅拌并保温反应30min；

1.2、向步骤(1.1)的体系中加入聚合催化剂，控制温度为85℃，搅拌并保温反应100min，制得聚氨酯预聚体。

封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行反应，制得聚氨酯活性单体；具体为：

2.1、将步骤(1.2)的反应体系降温至60℃；

2.2、加入封端剂，搅拌并维持温度为65℃，反应60min，制得聚氨酯活性单体。

2.3、加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；

2.4、降温过滤。

本聚氨酯初聚体的合成实施例中选择多种组分配比，具体如下表：

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实施例(喷墨粘合剂的合成)：

制备方法的具体步骤：

1.预乳液的制作

1.1将乳化剂(大部分)、水、催化剂1、聚氨酯初聚体、丙烯酸酯单体一次加入乳化釜，进行高速搅拌，使聚氨酯初聚体和丙烯酸酯单体充分的乳化，形成均一稳定的预乳液。

1.2向反应釜中加入水、乳化剂(剩余)充分搅拌5-10分钟，升温至70-75度，加入1/15-1/10的预乳液。

1.3加入催化剂2，反应10-15min

1.4开始滴加预乳液，温度控制在78-82度

1.5滴加完后5分钟，加入催化剂3，保温40-60min

1.6降温至45度以下，过滤，包装

催化1：是氧化催化剂：如剂双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰等

催化2：是还原剂：亚硫酸氢纳、葡萄糖等。

本喷墨粘合剂的合成实施例中选择多种组分配比，具体如下表：

实施例(喷墨粘合剂在产品中使用的实施例)：

以上述实施例所制备粘合剂与聚氨酯粘合剂作为对照，配置彩色喷墨墨水进行色条打印详见附图2和附图3。

具体测试参数信息如下表：

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根据附图1可以看出，本发明所制备粘合剂在墨水水溶剂体系中分散性好，无颗粒性聚集，不会对喷头进行堵塞；并且，根据附图2、附图3的对比可以看出，与普通聚氨酯粘合剂相比，本发明粘合剂自身粒径稳定，使得墨水喷出均匀，打印图片显色质量高，且无黄变现象，有效的提高了图案打印质量。

讨论：本技术方案实施例中，首先采用小分子聚合物单体进行初步聚合制得聚氨酯预聚体，该反应中采用氧化剂体系诱发聚合，相比于其他聚合反应，氧化剂诱发聚合为自由基催化聚合，聚合速度高，反应温度低，低温限制分子热扩散，使得所制备的预聚体分子量小的同时分子链内多处聚合，形成近球状预聚体，有效防止分子间黏连，降低微观颗粒直径，防止粘合剂质量不均匀，喷墨打印中不容易产生小颗粒，不会堵塞喷头；粘合剂自身粒径稳定，使得墨水喷出均匀，打印图片显色质量高；进一步，氧化体系预聚体反应与后续二次聚合结合，由于预聚体内大部分单体分子已经完成聚合，本二次聚合步骤中所需氧化性催化剂含量大大降低，有效降低整个反应体系氧化剂残余，结合后续还原性催化剂2的加入，彻底消除粘合剂中氧化成分，使得本产品所制造的喷墨墨水的反应温度低，氧化剂含量非常低，对显色材料不存在破坏性，喷墨图案即使长时间放置也不容易发黄，有效提升喷墨打印的质量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种喷墨粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤I、聚氨酯初聚体的合成：

步骤I-I、本体聚合的步骤，该步骤将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、聚合催化剂进行反应，制得聚氨酯预聚体；具体为：

步骤I-I-I、将聚醚二醇、聚酯二醇、扩链剂、二异氰酸酯投入反应装置，加热至75℃，搅拌并保温反应30min；

步骤I-I-II、向步骤I-I-I的体系中加入聚合催化剂，控制温度为85℃，搅拌并保温反应100min，制得聚氨酯预聚体；

步骤I-II、封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行反应，制得聚氨酯活性单体；具体为：

步骤I-II-I、将步骤I-I-II的反应体系降温至60℃；

步骤I-II-II、加入封端剂，搅拌并维持温度为65℃，反应60min，制得聚氨酯活性单体；

步骤I-II-III、加入中和碱，维持温度不高于50℃，反应15min；

步骤I-II-IV、降温过滤，即得聚氨酯初聚体；

步骤I中所用原料如下：聚醚二醇为聚丙二醇1000 3200g，聚酯二醇为聚己二酸/丁二醇2500 2000g，二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯1788.32g，扩链剂为新戊二醇187.47g和甘油36.836g，封端剂为二羟甲基丙酸134.13g和丙烯酸羟乙酯92.892g，中和碱为三乙胺400g，聚合催化剂为辛酸亚锡2.5g；

步骤II、喷墨粘合剂的合成：

步骤II-I、将乳化剂AEO90.4和K12 0.2、水 10、催化剂1 0.06，聚氨酯初聚体50，丙烯酸酯单体一次加入乳化釜，进行高速搅拌，使聚氨酯初聚体和丙烯酸酯单体充分的乳化，形成均一稳定的预乳液，所述丙烯酸酯单体为：丙烯酸丁酯9、丙烯酸异辛酯4、甲基丙烯酸甲酯4、乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.3和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 0.1；

步骤II-II、向反应釜中加入水 20，乳化剂AEO9 0.1和K12 0.1，充分搅拌5-10分钟，升温至70-75度，加入1/15-1/10的预乳液；

步骤II-III、加入催化剂2 0.02，反应10-15min；

步骤II-IV、开始滴加剩余预乳液，温度控制在78-82度；

步骤II-V、滴加完后5分钟，加入催化剂2 0.03，保温40-60min；

步骤II-VI、降温至45度以下，过滤得到喷墨粘合剂，所述催化剂1是氧化催化剂，选自剂双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；催化剂2是还原剂，选自亚硫酸氢钠、葡萄糖中的一种或两种。