CN114316130B - 工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法，阳离子单体和丙烯酰胺加入去离子水中，加入乙二酸、工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产脱水完全的副产氯化钠，调节溶液PH，加入溴酸钠、Versenex80、次磷酸钠、无水硫酸铜、第三单体，充分搅拌溶解得水相；白油搅拌下加入复配表面活性剂，混合溶解后得澄清透明油相；将水相加入到油相中，搅拌、高速剪切乳化，吹氮气置换，滴入焦亚硫酸钠溶直至反应结束得到稳定乳液，剪切下加入乳化剂获得带有副产氯化钠稳定的阳离子乳液。该方法能有效兼顾副产氯化钠利用、阳离子乳液在低温硬水中转化时间、转化率，并具有较好抗冻性能。

Description

工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法

技术领域

本发明涉及到一种阳离子乳液的制备方法，具体涉及一种环保性好、资源成分利用的工业副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法，属于废物利用技术领域。

背景技术

中国是化工生产大国，目前很多化工产品的生产过程中都会产生大量的副产氯化钠，特别是精细化工产品，副产氯化钠中往往含有一些有毒有害的有机物，不能直接进行资源化利用。只等做危废处置，处理费用高。氯化钠本身属于化工基础原料，也是属于国家的宝贵资源，探索副产氯化钠的资源利用具有深远的意义。

以往处理副产氯化钠的方法是：将副产氯化钠中的杂质去除干净，经过合格处理后再用于下游产品。目前处理副产氯化钠中的有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理的方法，这些方法能耗高，产生的氯化钠的价值不足以满足成本的需求，给企业带来了负面的效益。当前很多阳离子乳液在极寒地区的抗冻性较差，从而导致产品破乳成胶，给工厂和客户带来损失。国内不少厂家都采用添加氯化钠来提高产品抗冻性，但是很多客户为了节约成本，会使用地下硬水来溶解乳液，导致乳液溶解时间变长(转化时间<120秒)，乳液转化率变低(转化率>80%)，增加了乳液的使用量，使得客户的成本增加。本发明通过添加一种特殊表面活性剂，彻底解决了这个问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种能有效兼顾副产氯化钠利用、阳离子乳液在低温硬水中转化时间、转化率，并具有较好抗冻性能的工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法。

本发明采用的技术方案是：工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法，其特征是包括以下步骤：

阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)水相的配制：按质量分数，将400-500份阳离子单体和200-300份丙烯酰胺加入60-120份去离子水中混合，同时加入10-15份乙二酸和40-60份的工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产中脱水完全的副产氯化钠，将其充分溶解，根据实际PH值，使用一定量的48%氢氧化钠调节溶液的PH至4.0-5.0，加入0.05-0.1份溴酸钠、0.01-0.03份Versenex80、0.001-0.008份次磷酸钠、0.001-0.01份无水硫酸铜、0.003-0.01份具有交联作用的功能性第三单体，充分搅拌溶解得到水相；

2)油相的配制：按质量分数，200-300份白油在搅拌下，将复配的表面活性剂加入其中，充分混合溶解后得到澄清透明的油相；

3)乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟，用大功率乳化泵对其进行1-2分钟的高速剪切乳化，形成具有特性粘度的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

4)聚合反应；氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3），在20-22度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，35-55度下进行聚合反应2-3小时，温度升至55-60度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10-50份的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

5)乳液转相：在剪切速度为500-1000rpm的条件下，加入30-50份的乳化剂，加完后再搅拌10-15分钟就获得了带有副产氯化钠稳定的阳离子乳液。

进一步地，阳离子单体是丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，具有交联作用的功能性第三单体是N、N-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步地，Span60/Tween60的质量比是6:1 ;

进一步地，乳液制备中，按照（2-3）: 1 的质量比将水相和油相进行混合，形成油包水型乳液；乳化采用的大功率乳化剪切泵的转速8000-15000rpm/min，乳化后的乳液表观粘度>600 cps (粘度计为Brookfield LVT型，方法：3#&30rpm)。

进一步地，剪切速度在800-1000rpm的条件下，乳化剂为壬基分聚氧乙烯醚或异构醇醚十三聚氧乙烯醚的一种或多种，乳化剂的加入需要缓慢滴加。

本发明致力于充分资源利用二甲基二烯丙基氯化铵生产过程中产生的副产氯化钠，选择乳液为交联阳离子型乳液。由于二甲基二烯丙基氯化铵本身属于阳离子单体，副产氯化钠中会残留一定量的二甲基二烯丙基氯化铵，直接添加副产氯化钠不会对产品性质产生影响。对于加入副产氯化钠后的阳离子乳液的抗冻性，盐溶液的冰点低于水，在低温环境，添加副产氯化钠的阳离子乳液的抗冻稳定性要优于未加氯化钠的阳离子乳液。在保证产品具有抗冻性能基础上，引入了非离子表面活性剂（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺，（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺作为支链长碳链烷基醇酰胺类有机化合物，既可溶于油性体系，又易分散于水性体系，具有优异的润滑、缓蚀、乳化、抗硬水、PH缓冲等多种性能。其通过与原始表面活性剂复配，可以有利于乳液在低温硬水中的转化，从而达到缩短转化时间和提高转化效率，解决了氯化钠加入导致乳液产品在低温硬水中转化时间过长的技术问题，既可以保证产品抗冻性，又能缩短乳液在低温硬水中的转化时间，并且提升乳液产品的转化率。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做具体说明，下述实施例对本发明无限制作用。

下述实施例中所用的副产氯化钠，均为脱水氯化钠，其中有机物二甲基二烯丙基氯化铵的含量为500-3000ppm不等。

实施例1

具体操作如下：

（1）水相配制：将410克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和225克丙烯酰胺加至75克去离子水中混合，加入12克乙二酸，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.6，加入1克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.008克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.05克第三单体N、N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取250克白油，在搅拌下加入36克复配的表面活性剂（Span60/Tween60为2.5 ：1），充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟。用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为2800cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3）;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，35度之间进行聚合反应42分钟，温度升至55度进行冷却水控制，直至反应结束，加入9克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入40克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌15分钟，就获得稳定的阳离子乳液。

实施例2

具体操作如下：

（1）水相配制：将428克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和214克丙烯酰胺加至65克去离子水中混合，加入12克乙二酸和45克副产氯化钠，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.3，加入0.9克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.007克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.05克第三单体N、N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取250克白油，在搅拌下加入36克复配的表面活性剂（Span60/Tween60为2.5 ：1），充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟。用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为2120cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3）;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液， 55度之间进行聚合反应43分钟，温度升至60度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入48克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌15分钟，就获得稳定的阳离子乳液。

实施例3

具体操作如下：

（1）水相配制：将422克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和208克丙烯酰胺加至68克去离子水中混合，加入12克乙二酸和46克副产氯化钠，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.4，加入1克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.009克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.05克第三单体N、N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取240克白油，在搅拌下加入36克复配的表面活性剂（Span60/Tween60为2.5 ：1），10克（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺，充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟。用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为1400cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3）;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，40度之间进行聚合反应44分钟，温度升至55度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入42克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌10分钟，就获得了稳定的阳离子乳液。

实施例4

具体操作如下：

（1）水相配制：将417克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和205克丙烯酰胺加至68克去离子水中混合，加入12克乙二酸和47克副产氯化钠，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.4，加入0.9克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.008克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.06克第三单体N、N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取230克白油，在搅拌下加入36克复配的表面活性剂（Span60/Tween60为2.5 ：1），20克（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺，充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟。用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为860cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3）;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，50度之间进行聚合反应45分钟，温度升至58度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入42克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌13分钟，就获得稳定的阳离子乳液。

实施例5

具体操作如下：

（1）水相配制：将415克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和207克丙烯酰胺加至68克去离子水中混合，加入12克乙二酸和46克副产氯化钠，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.5，加入0.9克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.008克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.06克第三单体N、N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取225克白油，在搅拌下加入36克复配的表面活性剂（Span60/Tween60为2.5 ：1），25克（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺，充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟。用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为800cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠（Na2S2O5-Na2BrO3）;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，55度之间进行聚合反应44分钟，温度升至55度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入46克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌15分钟，就获得稳定的阳离子乳液。

将上述实施例1-5制得阳离子乳液进行粘度、转化速度、转化率、抗冻性测试：

1、粘度是用梅特勒-托利多DV-Ⅱ型，63号转子，30rpm,-15℃下测定；

2、转化时间测试

1）用1000ml玻璃烧杯，称500克硬水（矿化度为660mg/l Mg2+和450mg/l Ca2+）,温度控制在5℃；

2）用注射器称取6克实施例1-5的阳离子乳液，精度为±2%；

3）双符号轴设置：

a. 将搅拌桨组装到机械搅拌器上，轴必须垂直其穿过水表面中心，轴不能弯曲，转动时不能。摇摆；

b. 通过支架调整水面使之恰好自在上部标记处，观察水面，弯液面需能够隐藏上部标记；

4）以500rpm速率开始搅拌；

5）用注射器将乳液注入漩涡侧壁中，注射器出口离水面必须在2cm处，注入时间不超过2秒，否则重做；

6）注入时开启计时器；

7）待液面到达下面标记时，停止计时，记录时间T，以秒为单位。

3、转化率的检测方法：

1）测转化率，在加入乳液后10分钟，测定第一个粘度V1.选择使直接读数位于20-80之间的转子。

2）然后在烧杯中加入6滴转相剂，5分钟后用相同转子和转速测定第二个粘度V2。

3）计算转化率：I (%) = V1/V2 X 100%。

上述测试结果如下：

上述实施例中，实施例1、2采用表面活性剂为Span60/Tween60，实施例3-5采用Span60/Tween60和（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺复配的混合表面活性剂，实施例3-5在固含量稳步提升的同时，-15℃下的最高降低了83.26%，转化时间减少了71.96%，转化率同步提升明显，最高达97.4%，其中实施例4为最佳实施例，其粘度、转化时间、转化率性能较为优异；对实施例的抗冻性测试，实施例一未添加氯化钠，其-15℃24小时即结冻破乳；实施例2-5加入工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产的脱水氯化钠，-15℃下长达10天以上，均未结冻，可搅拌，抗冻性能提升优异。

Claims (1)

1.工业生产二甲基二烯丙基氯化铵副产氯化钠在阳离子乳液中的利用方法，其特征是包括以下步骤：

（1）水相配制：将417克丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和205克丙烯酰胺加至68克去离子水中混合，加入12克乙二酸和47克副产氯化钠，将其与单体充分溶解混合，用48%氢氧化钠调节PH至4.4，加入0.9克溴酸钠、0.3克二乙烯三胺五乙酸五钠、0.008克次磷酸钠、0.016克无水硫酸铜、0.06克第三单体N，N-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解后得到水相；

（2）油相配制：称取230克白油，在搅拌下加入36克质量比2.5 ：1复配的表面活性剂Span60和Tween60，20克（Z）-N,N-二（2-羟基乙基）-9-十八烯酸酰胺，充分混合得到澄清油相；

（3）乳液的配制：将水相缓慢地加入到快速搅拌的油相当中，加完后再搅拌5分钟，用大功率乳化泵对其进行1分钟的高速剪切乳化，形成具有粘度为860cps的油包水型乳白色的反相乳液，吹入氮气置换体系中的氧气，保证聚合反应整个过程始终在氮封的环境下进行；

（4）聚合反应：氧化还原体系使用焦亚硫酸钠-溴酸钠;在20度条件下，以3ml/H的流量滴入0.5%浓度的焦亚硫酸钠溶液，50度之间进行聚合反应45分钟，温度升至58度进行冷却水控制，直至反应结束，加入10克的亚硫酸氢钠来去除残留的单体，得到半透明白色或浅绿色的稳定乳液；

（5）在剪切速度为800rpm的条件下，加入42克的异构醇醚十三聚氧乙烯醚，加完后再搅拌13分钟，就获得稳定的阳离子乳液。