CN114314658A - 一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋‑过渡金属碳化物纳米材料，所述硫化铋‑过渡金属碳化物纳米材料包括过渡金属碳化物及硫化铋；所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述硫化铋为棒状纳米结构；所述硫化铋中的铋离子与所述过渡金属碳化物之间通过静电力吸附结合，所述硫化铋与过渡金属碳化物之间形成异质界面；所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钽或碳化钼。本发明还公开了该纳米材料制备方法，包含步骤一，过渡金属碳化物制备；步骤二，制备硫化铋‑过渡金属碳化物纳米材料。还提供一种硫化铋‑过渡金属碳化物纳米材料在抗菌、杀菌材料中的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料、制备方法及应用。
背景技术
细菌感染问题仍然是目前影响人类健康的最大问题。皮肤作为一道天然屏障，保护人体免受外界细菌的感染。然而，在日常生活中，不可避免的会造成伤口的细菌感染。目前，常用的治疗方法是抗生素、银或铜基体系进行治疗，抗生素的使用会造成耐药菌的产生，而铜银等金属会在体内富集，造成金属离子中毒等副作用。
光治疗因精确度高、毒副作用小、材料可利用范围广等优点受到了广泛的关注，其中，可见光的穿透较浅，在实际应用中受到了限制；而近红外光的穿透性好，能量低，近红外光下可激发的材料较少。因此，迫切需要开发在近红外光下响应的材料。硫化铋是禁带宽度窄、吸收系数高的半导体材料，在光催化领域受到了广泛的关注。然而，其在近红外光下产生的光生电子和空穴易于重新复合，电子转移速度低，使得光生电子的利用效率低，光催化效率不足。因此，单纯的硫化铋在近红外光下不能高效快速的达到优异的抗菌效果。
过渡金属碳化物作为一种新型的二维层状材料，具有优异的导电性、在近红外光下具有优异的吸收能力，其表面局部等离子共振效应扩大了材料的进一步应用。目前，过渡金属碳化物在黑暗条件下至少需要4小时才能表现出优异抗菌性能和良好的生物相容性，但近红外光下能否快速高效抗菌并未有相关报道。
上述现有技术存在以下缺点；
1、频繁使用传统抗生素，治疗周期长，易产生耐药性；
2、大部分抗菌材料含有铜、银、锌等元素，这些金属易在体内富集，影响生物安全性；
3、近红外光下可响应的材料较少，其中，硫化铋的光生电子空穴对容易快速复合，可利用的电子效率低；
4、过渡金属碳化物的杀菌作用往往只基于物理作用，在黑暗条件下，利用其二维片层结构的锋利边缘刺破细菌，杀菌效率低，速度慢，至少4h才能起到抗菌作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，该纳米材料采用水热法在过渡金属碳化物表面原位合成硫化铋纳米棒，可以通过调节过渡金属碳化物和硫化铋的比例，提高对光生电子的捕获能力，抑制光生电子和空穴的复合，极大提高材料产生自由基的能力。使得制得的过渡金属碳化物/硫化铋具有优异的光动力及光热效应，达到快速杀菌的效果，并具有良好的生物相容性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料包括过渡金属碳化物及硫化铋；所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述硫化铋为棒状纳米结构；所述硫化铋中的铋离子与所述过渡金属碳化物之间通过静电力吸附结合，所述硫化铋与过渡金属碳化物之间形成异质界面；所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料中所述硫化铋和过渡金属碳化物的质量比为1:0.02～0.1；所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钽或碳化钼。
上述技术方案中，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层。
上述技术方案中，所述过渡金属碳化物的尺寸为220～350nm。
上述技术方案中，所述硫化铋的尺寸为180～300nm。
上述技术方案中，所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料中所述硫化铋和过渡金属碳化物的质量比为1:0.05～0.1。
本发明的另一个目的是，提供一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法。
一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，包含以下步骤：
步骤一，过渡金属碳化物制备，将过渡金属碳化铝置于氢氟酸溶液中，在30～40℃下搅拌，将浸泡后的过渡金属碳化铝洗涤干燥，制得多层过渡金属碳化物纳米片；
所述氢氟酸溶液的浓度为20～40wt％；
将所述多层过渡金属碳化物纳米片置于高分子有机试剂中，浸泡，并连续搅拌，将浸泡后的多层过渡金属碳化物纳米片洗涤，在-10～10℃下超声粉粹，制得过渡金属碳化物浆体；
所述高分子有机试剂为含有四丙基氢氧化铵、二甲基亚砜、四甲基氢氧化铵等有机溶剂的溶液；
所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层；
步骤二，制备硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料：
向步骤一中制得的过渡金属碳化物浆体(优选0.5～1.5mg/mL)中加入铋前驱体，搅拌使其分散均匀，得到第一浆体；所述第一浆体中，所述铋前驱体与过渡金属碳化物的质量比为1:0.01～0.05；所述铋前驱体为可溶于水的含有Bi3+的盐；
向所述第一浆体中加入硫前驱体，并继续搅拌，搅拌时间为0.5～1.5h，得到第二浆体；加入所述硫前驱体与所述铋前驱体的质量比为1:4～6；所述硫前驱体为硫代乙酰胺、硫脲或者硫化钠；
将所述第二浆体在密闭反应釜中升温至120～180℃并保温8～12h，降温，将反应后得到的固体进行洗涤、干燥，制得所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料；
所述过渡金属为钛、铌、钒、钽或钼中的一种或多种。
上述技术方案中，所述步骤一，所述搅拌的搅拌速度为500～2000rpm，所述过渡金属碳化铝在氢氟酸溶液中的搅拌时间为24h以上；所述多层过渡金属碳化物纳米片在高分子有机试剂中的搅拌时间为72h以上。
上述技术方案中，所述步骤一，所述超声粉碎采用细胞粉碎机进行。
上述技术方案中，所述步骤一包含以下步骤：
1.1将过渡金属碳化铝置于浓度为40wt％氢氟酸中在40℃水浴条件下搅拌24h，经水洗、离心分离洗去残酸，固体在35℃下真空干燥，制得多层过渡金属碳化物纳米片；
1.2将所述多层过渡金属碳化物纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵溶液中，在25℃连续搅拌72h，所述四丙基氢氧化铵的用量为每克过渡金属碳化物加入20mL的25wt％四丙基氢氧化铵溶液；随后将其洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得过渡金属碳化物浆体；所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层。
上述技术方案中，所述步骤1.2，所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水。
上述技术方案中，所述步骤1.2，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
上述技术方案中，所述铋前驱体为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
上述技术方案中，所述步骤二中，向所述第一浆体中加入硫前驱体，并继续搅拌，搅拌速度为500～5000rpm。
上述技术方案中，所述步骤二中，将所述第二浆体在密闭反应釜中升温至120～180℃(优选160℃)并保温8～12h(优选8h)，所述反应釜为内衬四氟乙烯不锈钢高压反应釜；反应升温速率为5～10℃/min(优选升温速率为5℃/min)；对反应后得到的固体进行洗涤的过程为分别采用水和乙醇进行洗涤3次。
本发明的另一个目的是，提供一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料在抗菌、杀菌材料中的应用。
将上述技术方案中制备的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料应用于伤口涂覆，在近红外光下具有高效杀菌作用，不具有生物毒性。
本发明的优点和有益效果为：
过渡金属碳化物成为一种新型的二维材料，其具有优越的晶体结构、不同的化学成分、丰富的表面化学成分、高金属导电性、优异的热/机械性能、独特的形貌和亲水的表面性能，其优异的导电性及光热性扩大了材料的应用范围，目前这些二维过渡金属碳化物主要包括碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钽、碳化钼等，其中，碳化钛、碳化铌、碳化钒具有更优异的生物相容性。
通过构建一个硫化铋-过渡金属碳化物肖特基异质界面，在这个体系中，硫化铋在近红外光下被激发，产生光生电子及空穴，导电性优异的过渡金属碳化物可以快速将电子转移，其形成的肖特基界面也会促进电子的转移，进而实现光生电子和空穴的快速分离，高效利用光生电子，产生大量的自由基。另外，过渡金属碳化物的局部等离子效应也促进了体系在近红外光下的光热性能。硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料通过光动力与光热的协同作用达到高效快速杀死细菌的效果(尤其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)。
1.近红外光作为一种穿透能力较强的光源，其在临床上具有潜在的应用价值。采用水热法在层状/片状过渡金属碳化物表面原位合成硫化铋纳米棒，可以通过调节过渡金属碳化物和硫化铋的比例，提高对光生电子的捕获能力，抑制光生电子和空穴的复合，极大提高材料产生自由基的能力。使得制得的过渡金属碳化物-硫化铋纳米材料具有优异的光动力及光热效应，由于热效应及大量自由基的产生，从而达到快速杀菌的效果，并具有良好的生物相容性。
2.过渡金属碳化物和硫化铋之间不同的功函数使得材料之间形成电势差，两者之间形成了肖特基异质结，促进了光生电子空穴对的分离，减少了光生电子空穴的复合，提高了材料产生自由基的能力。
3.硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料在近红外光下能够产生热量和自由基，在两者的协同作用下，可以达到高效杀菌作用，实现对伤口附近的消毒及愈合。
4.硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料的制备方法简便易行，无有毒有害气体产生，经济环保，实施难度小，设备投入少，消耗资源少。
5.硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料有广谱的抗菌性和优良的生物相容性，在近红外光下，利用材料的光热及光动力性能快速达到杀菌效果，不使用抗生素，降低细菌的耐药性，减少对身体机能的损害。并且将硫化铋纳米结构与过渡金属碳化物纳米结构的复合在短时间能够达到高效快速的抗菌效果，解决了单纯过渡金属碳化物及硫化铋长时且抗菌差的问题。
附图说明
图1为硫化铋-碳化钛纳米材料制备流程图；
图2中(a1)Bi2S3/Ti3C2Tx-2的扫描电子显微镜图、(b1)Bi2S3/Ti3C2Tx-5的扫描电子显微镜图、(c1)Bi2S3/Ti3C2Tx-7的扫描电子显微镜图、(d1)Bi2S3/Ti3C2Tx-10的扫描电子显微镜图及(a2)Bi2S3/Ti3C2Tx-2的扫描元素含量图、(b2)Bi2S3/Ti3C2Tx-5的扫描元素含量图、(c2)Bi2S3/Ti3C2Tx-7的扫描元素含量图、(d2)Bi2S3/Ti3C2Tx-10扫描元素含量图。
图3中(a)Bi2S3/Ti3C2Tx-5透射电子显微镜图；(b)Bi2S3/Ti3C2Tx-5高倍透射电子显微镜图；(c)Bi2S3/Ti3C2Tx-5的面分布图。
图4为在光照下，Ctrl(PBS)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10自由基含量图。
图5为在光照下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10的光热曲线。
图6为Ti3C2Tx、Bi2S3及Bi2S3/Ti3C2Tx-5的紫外光电子能谱图
图7为(a)在黑暗及光照条件下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10对金黄色葡萄球菌的平板涂布图；(b)在黑暗及光照条件下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10对大肠杆菌的平板涂布图。
图8(a)为黑暗条件下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10的细胞存活率图；(b)为光照条件下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10的细胞存活率图。
图9(a1)为Bi2S3/Nb2CTx-5的扫描电子显微镜图；(a2)Bi2S3/Nb2CTx-5的扫描元素含量图；(b1)为Bi2S3/V2CTx-5的扫描电子显微镜图；(b2)为Bi2S3/V2CTx-5的扫描元素含量图；(c)为Ctrl(PBS)、Bi2S3/Nb2CTx-5及Bi2S3/V2CTx-5的抗菌性。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得单层或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将1mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料(Bi2S3/Ti3C2Tx-2)。
实施例二
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将2.5mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料(Bi2S3/Ti3C2Tx-5)。
实施例三
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得单层或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将3.5mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料(Bi2S3/Ti3C2Tx-7)。
实施例四
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得单层或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将5mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料(Bi2S3/Ti3C2Tx-10)。
上述实施方案中，不同含量碳化钛与硫化铋的复合制得的碳化钛/硫化铋复合材料。
单纯硫化铋纳米棒采用以下方法制备，作为照组。
制备硫化铋纳米棒：
1)将97mg Bi(NO3)3·5H2O加入到35mL去离子水中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋纳米棒(Bi2S3)。
图1展示了文中所述一类材料的制备流程图。Ti3AlC2相是一种三元层状化合物，微观上是六方层状结构，由Ti3C2层和Al原子层交替排列组成。Ti3C2之间以强共价键结合，Ti3C2片层与Al原子面间以弱共价键结合。在氢氟酸作用下，Al原子层被刻蚀，形成多层状碳化物。进而通过高分子有机溶剂的插层及机械振动下，使得层之间分开，形成单层或者小于5层的Ti3C2Tx。在制备过程中，单层或者小于5层的Ti3C2Tx纳米片材料吸附氟基团、羟基基团及氧基团，使得表面带负电。当Bi3+进入后，Bi3+会通过静电吸附作用于材料的表面，随后，在水热过程中原位生长成硫化铋的纳米棒结构。少层或者少于5层的Ti3C2Tx能够为Bi3+提供大量的活性位点，提高材料的比表面积，使得更多的硫化铋能够原位生长于材料表面。
图2展示了不同含量碳化钛与硫化铋的复合时的表面形貌图及元素含量图，从表面形貌图中可以看出，硫化铋为棒状结构，碳化钛为片层结构，纳米棒几乎完全覆盖了纳米片结构，随着碳化钛含量的增加，纳米棒的的尺寸有所降低。从元素的含量图中可以看出，随着碳化钛含量的增加，钛的含量也随之增加。不同比例的碳化钛，会改变硫化铋原位复合的含量，进而调节硫化铋的能带结构，改变激发材料所需要的的能量，影响电子的转移。
图3展示了Bi2S3/Ti3C2Tx-5的透射图，可以看出Bi2S3的纳米棒几乎完全覆盖了碳化钛的纳米片，高倍透射可以看出硫化铋(130)晶面与碳化钛
晶面紧密结合在一起，且元素C、Ti、O、F、Bi及S均匀的分布于材料中，说明了硫化铋与碳化钛表面紧密结合。
图4展示了Ctrl(对照组采用PBS溶液)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10在808nm下产生自由基的能力，该实验利用使用活性氧分析试剂盒(上海碧云天S0033)测试在808nm光下样品产生的ROS量2'，7'-二氯荧光素二乙酸酯可通过与ROS反应生成荧光而转化为2'，7'-二氯荧光素(DCF)，可通过酶标仪检测其荧光强度。该实验通过结果表明，不同含量的Ti3C2Tx与Bi2S3复合都显著提高了材料产生自由基的能力，其中，Bi2S3/Ti3C2Tx-5提高幅度最大，说明这个最优的复合比例，即Bi2S3纳米棒结构产生电子，适量配比的纳米片结构能够将光生电子转移出来，提高Bi2S3的光生电子空穴的分离效率，使得更多的电子被利用，产生更多的自由基。这是由于Ti3C2Tx优异的导电性，可以快速将Bi2S3产生的光生电子有效分离出来，提高了电子的利用效率。另一方面，Ti3C2Tx能够影响Bi2S3的能带结构，促使产生更多的光生电子。
图5展示了Ctrl(PBS)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10在808nm照射下产生热的能力。在808nm下，Bi2S3/Ti3C2Tx-5在10min内可升高至58.6℃，Ctrl、Ti3C2Tx和Bi2S3分别升高至34.8℃、47.1℃、52.7℃。Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10升高至56.3℃、56.6℃、55.7℃。单纯的Ti3C2Tx由于局部等离子效应会在近红外光下产生热量，Bi2S3在近红外光下也具有一定的光热效应。Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10提高了材料在808nm下的光吸收，其中，Bi2S3/Ti3C2Tx-5的光吸收最强，也表现了最好的光热效应，这些光热效应，会影响细菌蛋白质的活性，加速细菌的死亡。
图6展示了Ti3C2Tx、Bi2S3及Bi2S3/Ti3C2Tx-5的紫外光电子能谱图。利用紫外光电子能谱测定材料的功函数，说明材料之间形成了肖特基异质结。从图中可以看出，Ti3C2Tx的二次电子截止能量为16.68eV。通过减去He I的激发能(21.22eV)计算得到其功函数为4.54eV。同样，我们用Bi2S3的二次电子截止吸收能量(16.90eV)可推导功函数为4.32eV。另外，还可以得到Bi2S3价带相对于的费米能级能量为1.25eV。Bi2S3与Ti3C2Tx-5复合后，Bi2S3/Ti3C2Tx-5的二次电子截止能量为16.72eV,即功函数为4.5eV。此外，其价带和费米能级之间的带隙从1.25缩小到1.13eV，表明空穴的浓度增加了。综上分析可得，Ti3C2Tx的功函数大于Bi2S3的功函数，说明了材料的界面之间可以形成肖特基结合。Bi2S3和Ti3C2Tx-5的界面之间形成了异质界面处，改变了复合材料的能带结构。
图7展示了Ctrl(同等浓度的细菌菌液，不加任何材料)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7 Bi2S3/Ti3C2Tx-10的平板涂布图。将160μL浓度为107CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液置于96孔板中，将其分为黑暗组和光照组，分别向每组加入40微升终浓度为1mg/mL的Ctrl(细菌培养基)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7 Bi2S3/Ti3C2Tx-10。黑暗组置于黑暗条件10min，将其混匀后，用移液器取取一定量稀释涂于LB固体平板上，37℃培养20小时后用于计数；光照组需要在808nm下照射10分钟微波后混匀涂于LB固体平板上，37℃培养20小时后用于计数。在黑暗的情况下，Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10组的金黄色葡萄球菌菌液数量无明显降低；大肠杆菌也观察到了类似的现象。在808nm下照射10分钟下，Bi2S3/Ti3C2Tx-5对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌均具有最高的抗菌效果，其抗菌率可达到99.86％和99.92％。Ctrl、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10组的抗菌性明显不如Bi2S3/Ti3C2Tx-5。Bi2S3/Ti3C2Tx-5在短时间内能够达到优异的抗菌效果，这种优异的抗菌效果是优异的光生电子空穴分离效率及光热协同作用的结果。这与图4中测试的自由基的产量及图5中测得的光热性能趋势一致，说明材料在近红外光下的光热效应及产生自由基的共同作用快速杀死细菌，进而在短时间内达到高效的抗菌率。
图8展示了Ctrl(同等的细胞培养液)、Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7及Bi2S3/Ti3C2Tx-10的细胞毒性来表征，将200μL浓度为104CFU/mL的成纤维细胞置于96孔板中，预先培养24h，使细胞贴壁生长。随后，吸弃细胞培养基，分别加入细胞培养基、浓度为200ppm的Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10。将其分为黑暗组和光照组，黑暗组置于黑暗条件10min，放入培养箱中培养。光照组置于808nm下光照10min后，放入培养箱中培养。隔天更换一次细胞培养基。到测试时间后，用细胞增殖及细胞毒性检测试剂盒检测细胞存活率。从图中可以看出，1天后，黑暗组的Ti3C2Tx、Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10细胞数量相对Ctrl有所增加，3天后，细胞数据量增加到110％-130％，说明材料没有明显的细胞毒性。光照后，Bi2S3、Bi2S3/Ti3C2Tx-2、Bi2S3/Ti3C2Tx-5、Bi2S3/Ti3C2Tx-7和Bi2S3/Ti3C2Tx-10细胞数量有所降低，这可能是热量和自由基对细胞活性造成影响，但光在3天后，细胞数量也逐渐恢复，开始快速增值，细胞数量可达到90％以上，也表现出很高的细胞存活率，说明了材料良好的生物相容性。
实施例5
步骤一，制备碳化铌纳米片：
1.1)将1g铌碳化铝置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌48h，将浸泡后铌碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化铌纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化铌纳米片置于二甲基亚砜中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化铌纳米片洗涤去除二甲基亚砜残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得单层或小于5层的碳化铌纳米片浆体。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化铌纳米材料：
2.1)将5mL 1mg/mL碳化铌纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化铌纳米材料(Bi2S3/Nb2CTx-5)。
实施例6
步骤一，制备碳化钒纳米片：
1.1)将1g钒碳化铝置于20mL 40wt％氢氟酸中，在40℃水浴条件下搅拌48h，将浸泡后钒碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钒纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钒纳米片置于二甲基亚砜中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钒纳米片洗涤去除二甲基亚砜残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得单层或小于5层的碳化钒纳米片浆体。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钒纳米材料：
2.1)将5mL 1mg/mL碳化钒纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将27mg硫代乙酰胺分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钒纳米材料(Bi2S3/V2CTx-5)。
实施例7
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在35℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于四甲基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四甲基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将2.5mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入97mg Bi(NO3)3·5H2O中，在室温下搅拌2h，得到第一浆体。
2.2)将28mg硫脲分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到180℃保温12h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料。
实施例8
步骤一，制备碳化钛纳米片：
1.1)将1g钛碳化铝(Ti3AlC2)置于20mL 40wt％氢氟酸中，在35℃水浴条件下搅拌24h，将浸泡后钛碳化铝洗涤至pH为6，在35℃下真空干燥，制得多层的碳化钛纳米片。
1.2)将干燥后的多层碳化钛纳米片置于四甲基氢氧化铵中，在25℃水浴搅拌浸泡72h，将浸泡的多层碳化钛纳米片洗涤去除四甲基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得或少于5层的碳化钛纳米片浆体(Ti3C2Tx)。所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
步骤二，制备硫化铋-碳化钛纳米材料：
2.1)将2.5mL 1mg/mL碳化钛纳米片浆体中加入34mL去离子水，随后加入63mgBiCl3中，在室温下搅拌1h，得到第一浆体。
2.2)将24mg硫化钠分散到所述第一浆体中，搅拌0.5h，得到第二浆体。
2.3)将上述第二浆体转移到50mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温速率到160℃保温8h，最后缓慢降至室温。将反应后得到的固体进行洗涤、真空干燥，得到硫化铋-碳化钛纳米材料。
图9a1和b1展示了Bi2S3/V2CTx-5及Bi2S3/Nb2CTx-5的扫描电子显微镜图，采用与Bi2S3/Ti3C2Tx-5相同的制备方法，仍然可以得到Bi2S3/Nb2CTx、Bi2S3/V2CTx的复合结构。从表面形貌图中可以看出，Bi2S3/Nb2CTx-5为硫化铋纳米棒和Nb2CTx的纳米片结构，Bi2S3/V2CTx-5也为硫化铋纳米棒和V2CTx的纳米片结构。图a2和b2分别为Bi2S3/V2CTx-5及Bi2S3/Nb2CTx-5的元素含量图，图中可以看出，Bi2S3/V2CTx-5中含有3.25％的V Bi2S3/Nb2CTx-5中含有2.48％的Nb。二维过渡金属碳化物具有相似的纳米片结构，制得的材料表面带负电，使得其有利于Bi3+的吸附，随后的水热过程原位生长为硫化铋纳米棒结构。此外，二维过渡金属碳化物具有优异的导电性和光热转换效率，因此，在近红外光下，V2CTx和Nb2CTx也能有效分离硫化铋产生的光生电子及空穴，提高自由基的产量。另外，硫化铋与V2CTx或Nb2CTx在光下产生热效应，使得细菌的代谢酶及蛋白质失活，加速细菌的死亡。因此，光热及自由基的共同作用，使得材料在光下快速高效的杀死细菌。从图9c的平板涂布结果来看Bi2S3/Nb2CTx与Bi2S3/V2CTx分别表现了88.23％,93.03％的抗菌性，证实了不同的二维过渡金属碳化物与硫化铋的复合能够表现出优异的抗菌性能。
为了易于说明，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，其特征在于，所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料包括过渡金属碳化物及硫化铋；所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述硫化铋为棒状纳米结构；所述硫化铋中的铋离子与所述过渡金属碳化物之间通过静电力吸附结合，所述硫化铋与过渡金属碳化物之间形成异质界面；所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料中所述硫化铋和过渡金属碳化物的质量比为1:0.02～0.1；所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化铌、碳化钒、碳化钽或碳化钼。
2.根据权利要求1所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层。
3.根据权利要求1所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物的尺寸为220～350nm，所述硫化铋的尺寸为180～300nm。
4.根据权利要求1所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料，其特征在于，所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料中所述硫化铋和过渡金属碳化物的质量比为1:0.05～0.1。
5.一种硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，过渡金属碳化物制备，将过渡金属碳化铝置于氢氟酸溶液中，在30～40℃下搅拌，将浸泡后的过渡金属碳化铝洗涤干燥，制得多层过渡金属碳化物纳米片；
所述氢氟酸溶液的浓度为20～40wt％；
将所述多层过渡金属碳化物纳米片置于高分子有机试剂中，浸泡，并连续搅拌，将浸泡后的多层过渡金属碳化物纳米片洗涤，在-10～10℃下超声粉粹，制得过渡金属碳化物浆体；
所述高分子有机试剂为含有四丙基氢氧化铵、二甲基亚砜、四甲基氢氧化铵等有机溶剂的溶液；
所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层；
步骤二，制备硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料：
向步骤一中制得的过渡金属碳化物浆体(优选0.5～1.5mg/mL)中加入铋前驱体，搅拌使其分散均匀，得到第一浆体；所述第一浆体中，所述铋前驱体与过渡金属碳化物的质量比为1:0.01～0.05；所述铋前驱体为可溶于水的含有Bi3+的盐；
向所述第一浆体中加入硫前驱体，并继续搅拌，搅拌时间为0.5～1.5h，得到第二浆体；加入所述硫前驱体与所述铋前驱体的质量比为1:4～6；所述硫前驱体为硫代乙酰胺、硫脲或者硫化钠；
将所述第二浆体在密闭反应釜中升温至120～180℃并保温8～12h，降温，将反应后得到的固体进行洗涤、干燥，制得所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料；
所述过渡金属为钛、铌、钒、钽或钼中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤一，所述搅拌的搅拌速度为500～2000rpm，所述过渡金属碳化铝在氢氟酸溶液中的搅拌时间为24h以上；所述多层过渡金属碳化物纳米片在高分子有机试剂中的搅拌时间为72h以上。
7.根据权利要求5所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤一包含以下步骤：
步骤1.1：将过渡金属碳化铝置于浓度为40wt％氢氟酸中在40℃水浴条件下搅拌24h，经水洗、离心分离洗去残酸，固体在35℃下真空干燥，制得多层过渡金属碳化物纳米片；
步骤1.2：将所述多层过渡金属碳化物纳米片置于25wt％四丙基氢氧化铵溶液中，在25℃连续搅拌72h，所述四丙基氢氧化铵的用量为每克过渡金属碳化物加入20mL的25wt％四丙基氢氧化铵溶液；随后将其洗涤去除四丙基氢氧化铵残液，将其分散于除氧水中，并在冰浴条件下通过细胞粉粹机超声粉粹，制得过渡金属碳化物浆体；所述过渡金属碳化物为层状纳米结构或片状纳米结构，所述过渡金属碳化物为层状纳米结构时，层数为1～5层。
8.根据权利要求7所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤1.2，所用除氧水为氮气吹扫0.5h的去离子水，细胞粉粹机采用20％振幅，2s开，2s关的脉冲模式。
9.根据权利要求5所述的硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述铋前驱体为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；
所述步骤二中，向所述第一浆体中加入硫前驱体，并继续搅拌，搅拌速度为500～5000rpm；
所述步骤二中，将所述第二浆体在密闭反应釜中升温至120～180℃，并保温8～12h，所述反应釜为内衬四氟乙烯不锈钢高压反应釜；反应升温速率为5～10℃/min；对反应后得到的固体进行洗涤的过程为分别采用水和乙醇进行洗涤3次。
10.一种根据权利要求1所述硫化铋-过渡金属碳化物纳米材料在抗菌、杀菌材料中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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