CN114300615A - 基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器、制备和性能调控方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器、制备和性能调控方法与应用。所述方法包括：在衬底层上制备下电极；在所述下电极上制备二维金属材料层，通过氧气退火制得二维金属材料其氧化物的介质层；采用与制备下电极相同方法制备上电极，使上电极层与下电极层在竖直方向上的投影相互交叠得到基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器。此外还提供了通过调控氧化退火时间控制忆阻器性能的方法，并制备对应的忆阻器。本发明得到的忆阻器体积小、性能可控，利于集成，可以应用于新型储存器件、人造突触、模拟电路、人工智能计算机等方面。

Description

基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器、制备和性能调控方 法与应用

技术领域

本发明属于先进电子元器件设计与制造领域，特别涉及一种基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器、制备和应用与性能调控方法。

背景技术

作为不同于电阻器、电感器以及电容器的第四种电学元器件，忆阻器的概念在1971年被Professor Leon Chua首次提出。忆阻器的电阻可随通过的电荷量的累积而变化，具有结构简单，集成度高，能耗低，储存信息非易失等优点，具有广泛的应用前景可被用于新型储存器件或人造突触等领域。

起初，对忆阻器的研究主要集中于三维材料构建的器件，它们多是基于金属氧化物如(HfO₂,TiO₂,ZnO)或者可降解有机材料。它们虽然可以实现忆阻器的基本性能，但是却任然存在很多的缺点，如：(1)很难进行小型化，无法提高集成度；(2)需要forming过程(第一次导通需要加一个比开启电压大近一个数量级的电压)以及较高的开启电压，能耗较高。二维材料的出现很好的解决了这些问题。

虽然基于二维材料的忆阻器可以较好的小型化，有较低的能耗，但是忆阻器的性能只能通过改变忆阻器的材料组成进行调节，无法将不同性能的忆阻器以统一的制备工艺集成在同一个芯片上，这就对忆阻器的大规模制造以及应用产生了阻碍。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器、制备和应用与性能调控方法，以克服现有技术中的不足。

按照本发明的第一方面，提供了一种基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将衬底层上旋涂光刻胶，经过前烘、激光直写曝光、显影后得到长方形的下电极层图形；

步骤2：在步骤1中得到的显影之后的带有下电极层图形的衬底层上进行金属沉积得到带有下电极的衬底层，沉积方法包括但不限于磁控溅射、热蒸发镀膜、电子束蒸发镀膜；沉积得到的金属层厚度为40-80nm，优选为50-70nm；

步骤3：将块体二维金属性材料放置在用于机械剥离的蓝胶带上，将胶带沿块体边缘对折之后展开，如此进行4-8次，之后将胶带粘在聚二甲基硅氧烷基底表面，撕开胶带，得到附着在聚二甲基硅氧烷上的表面干净的二维金属性材料的薄层材料；

步骤4：在手套箱中将步骤3所得到的二维金属性材料的薄层材料利用聚二甲基硅氧烷辅助干转方法转移到步骤2所得到的带下电极的基底上；

步骤5：将步骤4中所得的样品放入RTP快速退火炉中在氧气环境下进行退火，形成二维金属材料氧化层，退火温度范围为 250-350℃，优选为290-310℃；

步骤6：采用步骤1与步骤2相同的方法制作上电极层，然后使上电极层与下电极层在竖直方向上的投影相互交叠。

优选地，步骤1所述衬底层使用前经过如下预处理：将衬底层放入丙酮溶液中超声5分钟，之后将基片放入异丙醇中浸泡2 分钟，取出，用氮气枪吹干，所述衬底层的厚度为260-300nm，优选为270-290nm，所述衬底层为高介电材料，所述高介电材料包括但不仅限于刚性的玻璃衬底、Si/SiO₂衬底，以及柔性的聚酰亚胺。

优选地，步骤1所述旋涂光刻胶的过程需满足：前转500转/ 分钟，后转4000转/分钟，前烘300秒。

优选地，所述二维金属性材料为可机械剥离或者液态解离的金属性范徳华材料，包括但不限于Fe₃GeTe₂和NbS₂。

优选地，所述二维金属性材料及其氧化层的总厚度为 20-40nm，优选为30nm。

优选地，通过金属沉积所得的上电极层与下电极层均为可导电金属层，沉积金属材料包括但不仅限于金、钛、铜、铝、银，优选为铜，所述上电极层与下电极层的平均厚度均为60nm。

优选地，所述上电极层与下电极层在垂直方向上的投影相互重叠，重叠区域面积3-8μm²，优选为5μm²；所述上电极长度方向与下电极长度方向相互垂直。

优选地，步骤4中所述手套箱内水蒸气含量与氧气含量均小于10ppm。

优选地，步骤5所述退火包括但不仅限于放置于空气中自然氧化以及氧气退火氧化，其中氧气退火氧化的温度范围 250-350℃，优选为300℃。

按照本发明的另一方面，提供了所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的性能调控方法，其特征在于，通过控制所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器制备过程中的退火时间来控制二维金属性材料与二维金属性材料氧化物的厚度比例，从而调节所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的开关比。

优选地，所述控制退火时间为1-50min。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于二维金属材料及其氧化物的忆阻器，所述忆阻器包括自上而下依次设置的上电极层、介电层、下电极层和衬底层，所述介电层包括二维金属性材料层和二维金属性材料氧化物层。

按照本发明的另一方面，提供了所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器用于新型储存器件、人造突触、模拟电路、人工智能计算机方面的应用。

与现有技术相比，本发明系统具有以下优点：

(1)在同一个材料体系下，通过调整对二维金属性材料的氧化时间，可以控制二维金属性材料层与其氧化物层的厚度比，进而控制所制作的忆阻器的开关比和开启电压，实现忆阻器性能的可调控。

(2)采用二维材料进行忆阻器的制作，大大缩小了器件的尺寸。

(3)可用同一套工艺流程制作不同性能的忆阻器器件，显著降低了在同一芯片上集成多个不同性能忆阻器的难度。

附图说明

图1是实施例1所制备的忆阻器的结构示意图；

图2是实施例1所制备的忆阻器的电流-电压特性曲线图；

图3是实施例1所制备的忆阻器的疲劳性测试结果图；

图4是实施例2所制备的忆阻器的电流-电压特性曲线图；

图5是实施例3所制备的忆阻器的电流-电压特性曲线图；

图6是实施例4所制备的忆阻器的电流-电压特性曲线图；

图7是实施例5所制备的忆阻器的电流-电压特性曲线图；

图8是实施例1～5中不同忆阻器件性开关比与置位电压随退火时间的变化示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例中，衬底层采用高介电材料制成，包括但不仅限于刚性的玻璃、Si/SiO₂或聚酰亚胺。二维金属性材料为可机械剥离或者液态解离的金属性范徳华材料，包括但不限于Fe₃GeTe₂和NbS₂。

下述实施例中，制作上、下电极层所采用的沉积方法包括但不限于磁控溅射、热蒸发镀膜、电子束蒸发镀膜。沉积用的金属采用金、钛、铜、铝、银等。

实施例1

本实施例的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法为：首先在衬底层上制备下电极；之后在下电极上制备二维金属性层及二维金属性氧化物层作为中间介质层；最后在介质层上制备上电极。具体如下：

1)：首先，采用Si/SiO₂制成的衬底层，将其放入丙酮溶液中超声5分钟，之后将基片放入异丙醇中浸泡2分钟后取出，然后用氮气枪吹干，衬底层的厚度为280nm。将衬底层上旋涂5350 光刻胶，在涂胶过程中，前转500转/分钟，后转4000转/分钟，前烘300秒。然后经过前烘、激光直写曝光、显影后得到长方形的下电极层图形。

2)：在步骤1中得到的显影之后的带有下电极层图形的衬底层上将铜金属以磁控溅射的方式进行金属沉积，以氩气为溅射气氛，溅射功率为100～500W，时间为1～5min，得到带有下电极的衬底层，通过磁控溅射沉积得到的铜金属层厚度为60nm。

3)：将块体二维金属性材料Fe₃GeTe₂放置在用于机械剥离的蓝胶带上，将胶带沿块体边缘对折之后展开，如此进行6次，之后将胶带粘在聚二甲基硅氧烷基底表面，再撕开胶带以得到附着在聚二甲基硅氧烷上的表面干净的Fe₃GeTe₂薄层材料；

4)：在水蒸气含量与氧气含量均小于10ppm的手套箱中将步骤3所得到的Fe₃GeTe₂薄层材料利用聚二甲基硅氧烷辅助干转方法转移到步骤2所得到的带下电极的基底上。

5)：将步骤4中所得的样品放入RTP快速退火炉中在氧气环境下进行氧气退火氧化，形成Fe₃GeTe₂氧化层，退火温度为 300℃，退货时间为10min。

需要明确的是，在步骤3-5中，控制Fe₃GeTe₂薄层材料和Fe₃GeTe₂氧化层的总厚度为30nm。

6)：采用步骤1与步骤2相同的方法制作上电极层，上电极层厚度和下电极层厚度相同；然后使上电极层与下电极层在垂直方向上的投影相互重叠，重叠区域面积优选为5μm²；上电极长度方向与下电极长度方向相互垂直。

经上述方法制得的忆阻器可以更好的实现小型化，无需 foring过程并且对开启电压的需求较低。此外还能够对二维金属性材料及其氧化层的厚度比进行控制，控制所制作的忆阻器的开关比和开启电压，实现忆阻器性能的可调控。

采用上述方法制得的忆阻器的结构如图1所示，其，包括自上而下依次设置的上电极层、介电层、下电极层和衬底层，介电层包括二维金属性材料氧化物层和二维金属性材料层，其中二维金属性材料氧化物层位于二维金属性材料层上部。上电极层和下电极层均为铜金属层，二维金属性材料层为Fe₃GeTe₂薄层，二维金属性材料氧化物层为Fe₃GeTe₂薄层氧化所得，衬底层为 Si/SiO₂。

对制得的忆阻器进行电流-电压曲线测试，测试结果如图2，其中施加电压的时候均以下电极为正极，上电极为负极。如图2 中所示，所制备的忆阻器器件在0.74V电压下实现置位即从高电阻状态变为低电阻状态，在施加反向电压时器件的电阻逐渐由低电阻状态复位到高电阻状态。高低电阻状态的阻值比达到10³以上，且不需要电形成过程。

本忆阻器表现出了很好的抗疲劳特性，如图3所示，在高电阻态与低电阻态之间切换100次后器件仍然可以正常工作。较低的工作电压有利于保持器件的结构稳定，使得器件有良好的抗疲劳特性。

实施例2

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在氧气退火氧化时，控制时间为1min，其电流-电压曲线测试曲线如图4所示。本实施例所采用的制备方法所制得的忆阻器在1.8V电压下实现置位即从高电阻状态变为低电阻状态，高低电阻状态的阻值比达到1.32。

实施例3

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在氧气退火氧化时，控制时间为5min，其电流-电压曲线测试曲线如图5所示。本实施例所采用的制备方法所制得的忆阻器在1.68V电压下实现置位即从高电阻状态变为低电阻状态，高低电阻状态的阻值比达到 31.06。

实施例4

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在氧气退火氧化时，控制时间为20min，其电流-电压曲线测试曲线如图6所示。本实施例所采用的制备方法所制得的忆阻器在1.41V电压下实现置位即从高电阻状态变为低电阻状态，高低电阻状态的阻值比达到 51.90。

实施例5

采用实施例1中忆阻器的制备方法，但在氧气退火氧化时，控制时间为40min，其电流-电压曲线测试曲线如图7所示。本实施例所采用的制备方法所制得的忆阻器在5.22V电压下实现置位即从高电阻状态变为低电阻状态，高低电阻状态的阻值比达到 1.98。

上述实施例2～5基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的性能调控过程。通过改变器件氧气退火时间制备了二维金属性材料氧化物与二维金属性材料厚度比例不同的忆阻器器件。不同的退火时间所对应的器件置位电压(器件从高阻态转变为低阻态的电压)与开关比(高低阻态阻值的比例)不同。图8显示了不同退火时间下所制作的忆阻器的开关比与置位电压的变化趋势，随着退火时间的逐渐增加，器件开关比先增加后减小，器件置位电压先减小后增大。当退火时间为10min时，开关比取得最大值 10³，同时置位电压取得最小值0.74V。

综上所述，本发明提供的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器具有体积小、性能可通过控制退火时间精准调控，因此能够将不同性能的忆阻器以统一的制备工艺集成在同一个芯片上，工艺难度低，所得产品集成性好，适合大规模制造以及应用，尤其适合在新型储存器件、人造突触、模拟电路、人工智能计算机等方面的应用。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将衬底层上旋涂光刻胶，经过前烘、激光直写曝光、显影后得到长方形的下电极层图形；

步骤2：在步骤1中得到的显影之后的带有下电极层图形的衬底层上进行金属沉积得到带有下电极的衬底层，沉积方法包括但不限于磁控溅射、热蒸发镀膜、电子束蒸发镀膜；沉积得到的金属层厚度为40-80nm，优选为50-70nm；

步骤3：将块体二维金属性材料放置在用于机械剥离的蓝胶带上，将胶带沿块体边缘对折之后展开，如此进行4-8次，之后将胶带粘在聚二甲基硅氧烷基底表面，撕开胶带，得到附着在聚二甲基硅氧烷上的表面干净的二维金属性材料的薄层材料；

步骤4：在手套箱中将步骤3所得到的二维金属性材料的薄层材料利用聚二甲基硅氧烷辅助干转方法转移到步骤2所得到的带下电极的基底上，所述手套箱内水蒸气含量与氧气含量均小于10ppm；

步骤5：将步骤4中所得的样品放入RTP快速退火炉中在氧气环境下进行退火，形成二维金属材料氧化层，退火温度范围为250-350℃，优选为290-310℃，所述退火包括但不仅限于放置于空气中自然氧化以及氧气退火氧化，其中氧气退火氧化的温度范围250-350℃，优选为300℃；

步骤6：采用步骤1与步骤2相同的方法制作上电极层，然后使上电极层与下电极层在竖直方向上的投影相互交叠。

2.根据权利要求1所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，所述二维金属性材料为可机械剥离或者液态解离的金属性范徳华材料，包括但不限于Fe₃GeTe₂和NbS₂，所述二维金属性材料及其氧化层的总厚度为20-40nm，优选为30nm。

3.根据权利要求2所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤1所述衬底层为高介电材料，所述高介电材料包括但不仅限于刚性的玻璃衬底、Si/SiO₂衬底，以及柔性的聚酰亚胺，优选的所述衬底层采用Si/SiO₂衬底；所述衬底层使用前经过如下预处理：将衬底层放入丙酮溶液中超声5分钟，之后将基片放入异丙醇中浸泡2分钟，取出，用氮气枪吹干，所述衬底层的厚度为260-300nm，优选为270-290nm；。

4.根据权利要求1或2或3所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤1所述旋涂光刻胶的过程需满足：前转500转/分钟，后转4000转/分钟，前烘300秒。

5.根据权利要求1或2或3所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，通过金属沉积所得的上电极层与下电极层均为可导电金属层，沉积金属材料包括但不仅限于金、钛、铜、铝、银，优选为铜，所述上电极层与下电极层的平均厚度均为60nm。

6.根据权利要求5所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的制备方法，其特征在于，所述上电极层与下电极层在垂直方向上的投影相互重叠，重叠区域面积3-8μm²，优选为5μm²；所述上电极的长度方向与下电极的长度方向相互垂直。

7.一种基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的性能调控方法，其特征在于，通过调控权利要求1-6任意一项所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器方法步骤5的退火时间来控制二维金属性材料与二维金属性材料氧化物的厚度比例，从而调节所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的开关比。

8.根据权利要求7所述的基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器的性能调控方法，其特征在于，所述调控退火时间的区间为1-50min。

9.一种基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器，其特征在于，采用权利要求1-8任意一种方法所制备，所述忆阻器包括自上而下依次设置的上电极层、介电层、下电极层和衬底层，其特征在于，所述介电层为二维金属性材料层和二维金属性材料氧化物层。

10.根据权利要求9所述基于二维金属性材料及其氧化物的忆阻器在新型储存器件、人造突触、模拟电路、人工智能计算机方面的应用。

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