CN114300062A - 一种nto基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，属于含能材料领域。本发明以可溶性聚酰亚胺原料，采用溶液喷涂包覆法在JEO压装药柱上制备了高分子防护薄膜。经过测试后可溶性聚酰亚胺包覆后的药柱在水中的氢离子释放强度显著低于裸药柱，并建立了高分子材料性质参数与氢离子释放强度的数学模型，能够在不进行实验的情况下仅凭借高分子材料本身的理化性质预测最终防护效果，大大减少了实验工作量。本发明的制备方法简单，条件温和，生产成本低。该装药方法作为一种改善混合炸药配方的手段，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种NTO基配方药柱酸性防护的模型预测方法，具体涉及可溶性聚酰亚胺高分子材料的制备以及喷涂工艺和性能预测模型建立，属于含能材料领域。
背景技术
三唑酮类氮杂环化合物具有密度大、含氮量高和生成热高等特点，在含能材料领域应用广泛。其中，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)作为三唑酮类氮杂环炸药的代表，以其能量水平高、安全性能好、合成工艺简单和制造成本低等特点，受到国内外学者的普遍关注。目前，NTO已在多国军队的不敏感弹药配方中使用，可见其具有良好的应用前景。
然而，NTO的酸性问题限制了其更广泛的应用。NTO分子结构中的硝基和羰基具有较强的吸电子效应，且位于NTO三唑环上4位氮原子的临位，使其4位上的H更容易被电离。因此，当NTO存在于电解质环境中便会表现出较强的酸性(pKa＝3.76)。NTO在贮存、运输或使用的过程中，会不可避免的接触空气中的水(电解质)环境，从而引起对武器装备的酸性腐蚀，直接影响武器装备的寿命和使用效果，乃至威胁人员和武器装备的安全。因此，如何降低或解决NTO的酸性一直是科研人员所关注的焦点。
利用高分子材料对炸药药柱进行包覆可将药柱与外界环境形成比较良好的隔绝作用，形成具有对弹体壳层酸性腐蚀显著改善的装药方法。但是目前尚缺乏一种将高分子材料本身理化性质与最终防护效果形成对应关系的模型预测方法。目前，有关利用高分子材料对NTO基配方的包覆酸性防护预测模型无公开文献报道。
发明内容
本发明的目的是为了改善NTO基药柱的酸性腐蚀武器装备造带来安全隐患的问题，提供一种NTO基配方药柱酸性防护的模型预测方法；该方法能在不进行实验的情况下通过高分子材料本身的性质预测最终的酸性防护效果。在改善了NTO酸性腐蚀的同时，为高能低感含能材料的装药工艺提供一种新的思路方法。降低了实验工作量。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，将高分子聚合物包覆在NTO基配方药柱表面，在保证药柱性能的前提下，起到良好的酸性防护目的；
依据预期的防护效果，通过下式得到所述高分子聚合物以及包覆厚度；或者，依据所述高分子聚合物以及包覆厚度预期出防护效果；
对包覆后的NTO基配方药柱在纯净去离子水中的放大后pH值变化曲线进行拟合，得到公式如下：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值；
x为时间，单位为秒/s；
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，单位为度/°；
y0为裸药柱的pH值；
h为涂层厚度，单位为mm。
所述高分子聚合物类别包括：聚氨酯类，聚乙烯类，聚酰亚胺类。
所述高分子包括：聚偏氟乙烯，无定形聚酰亚胺，共聚聚酰亚胺，氟化聚酰亚胺。
所述高分子聚合物通过喷涂包覆在NTO基配方药柱表面。
所述包覆厚度不超过0.2mm能够起到良好的防护效果，且不影响药柱本身性能。
所述NTO基配方为JEO配方，成分为47％奥克托金，46％NTO，7％粘接剂。理论密度1.828g/cm3。
具体步骤如下：
步骤一、可溶性聚酰亚胺的制备
聚偏氟乙烯(PVDF)，通过1,1-二氟乙烯的乳液或悬浮聚合反应合成。密度为1.77-1.80g/cm3，熔点为166-170℃，拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°.外观形貌为白色粉末。
聚酰亚胺(PEI)，由无定形聚醚酰亚胺制得。由4，4′-二氨基二苯醚或间(或对)苯二胺与2，2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶剂中经加热缩聚、成粉、亚胺化制备。长期使用温度160～180℃，密度为1.28-1.42g/cm3拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°。外观形貌为淡黄色颗粒或者粉末。
共聚聚酰亚胺(P84)，由苯酮四甲酸二酐(BDTA)、二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)和二异氰酸甲苯酯(TDI)制得。拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°密度为1.31g/cm3，外观形貌为白色粉末，颗粒，或者纤维。
氟化聚酰亚胺(6FDA/FPI)，将2，2－二(三氟甲基)－4，4－二氨基联苯(TFMB)溶解于极性非质子溶剂DMF中，待二胺完全溶解后加入六氟二酐，冰水浴条件下搅拌至粘稠状，得到聚酰胺酸，通过300℃下高温热亚胺化制得。工艺流程如图1。密度为1.4g/cm3，拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°，外观形貌为粉末或者颗粒。
步骤二、可溶性聚酰亚胺溶液的制备
将所有制备完成的高分子材料在80℃真空烘箱中烘烤至少48小时以保证去除其中的所有水分，之后用相对应的有机溶剂配制为质量分数为5％至20％的溶液。配置期间保持整个体系在60℃，并持续搅拌5小时左右保证高分子材料的完全溶解。
步骤三、包覆后药柱的制备
将步骤一制得的高分子溶液使用喷涂装置或涂覆装置均匀包覆在压制完成的药柱表面。在室温(15～45℃)静置10到20分钟后待药柱表面溶液中溶剂蒸发后形成白色高分子涂层，获得包覆后药柱，如图2。
所述相对应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用于PVDF，P84和FPI，N-甲基吡咯烷酮(NMP)用于PEI。
上述步骤中不同的溶液浓度喷涂最终能够得到不同的涂层厚度。
可溶性聚酰亚胺包覆NTO基配方药柱可用于压装装药形式的混合炸药中，并可应用于破甲、杀爆和侵彻等战斗部中。
有益效果
1、本发明提出的高分子材料理化性质-炸药酸性防护效果理论预测模型能在不进行实验的情况下仅凭高分子材料自身的理化性质预测最终的防护效果，大大减轻了实验工作量。
2、本发明制备的可溶性聚酰亚胺包覆NTO基配方药柱经测量后在纯净去离子水中的氢离子释放强度显著低于裸药柱，测试结果如图3。有效改善了NTO中H解离所引起的壳体酸性腐蚀问题。
3、本发明制备的可溶性聚酰亚胺涂层厚度在喷涂溶液质量浓度为10％时仅为0.1毫米左右，远低于普通的高分子涂层。
4、本发明制备的可溶性聚酰亚胺包覆NTO基配方药柱，由于使用的可溶性聚酰亚胺材料本身使用温度高于玻璃化转变温度，在使用过程中表现出一定的橡胶粘弹性。在弹药壳体与药柱之间形成了一层冲击缓冲层。这对弹药的低易损抗冲击性能也有一定的改善。
5、本发明的制备工艺简单、操作简便、易于制作，实验条件温和，生产成本低。
附图说明
图1为氟化聚酰亚胺材料的合成路径图；
图2为可溶性聚酰亚胺材料包覆药柱之后的形貌图；
图3为包覆后药柱在纯净去离子水中的实测氢离子释放曲线；
图4为预测模型与实测值对比。
图5为预测模型与实测值的相关度参数。
具体实施方式
为使本发明的实验技术方案更加清晰，下面结合附图和和实例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
将JEO配方压制为97％压药密度药柱。装药过程中使用PVDF涂层时的技术要求是包覆后的药柱在500mL纯净去离子水中60s时由裸药柱的4能够升到5.5左右。需要的涂层厚度由公式计算：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值；此处为5.5。
x为时间，单位为秒/s；此处为60。
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2。PVDF溶解度参数为2.75(J/cm3)1/2。
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，此处为77°；
y0为裸药柱的pH值；此处为4
经过计算，此处需要的涂层厚度h为0.15mm。
为验证模型预测效果，进行实验验证。在玻璃瓶中加入10g去除水分后的PVDF，再加入90g(95mL)DMF溶剂，保持60℃搅拌5小时至完全溶解配制为质量分数为10％的溶液。将PVDF溶液均匀喷涂至药柱表面，在室温中自然风干10分钟后形成厚度为0.15毫米的防护层，形貌如图2。将该药柱与裸药柱在纯净去离子水中的氢离子释放曲线对比后发现氢离子释放速度显著放缓，如图3。再次使用模型公式将PVDF的理化性质代入公式中将其余时间点的数据绘出曲线曲线如图4，拟合指数为0.96696，拟合相关度十分良好。因此，在战斗部中使用该配方时，可以使用该模型在进行高分子酸性涂层包覆时在已知需要的防护效果与包覆材料时预测出所需要的涂层厚度。无需在战斗部壳体内层添加防腐层，节约了战斗部的制造时间，且节约了战斗部的制造工序与成本。
实施例2
将JEO配方压制为直径为20mm的97％压药密度药柱。在装药应用过程中在壳体工艺确定的情况下预测出0.16mm厚度P84包覆膜在300s时防护效果。
由公式计算：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值；
x为时间，单位为秒/s；此处为300。
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2。P84溶解度参数为2.52(J/cm3)1/2。
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，此处为57°；
y0为裸药柱的pH值；此处为3.6.
经过计算，此时刻达到的pH值最终为4.5。
为验证模型预测效果，进行实验验证。在玻璃瓶中加入10g去除水分后的P84，再加入90g(95mL)DMF溶剂，保持60℃搅拌5小时至完全溶解配制为质量分数为10％的溶液。将P84溶液均匀喷涂至药柱表面，在室温中自然风干10分钟后形成厚度为0.16毫米的防护层，形貌如图2。将该包覆后药柱测试得到实际氢离子释放曲线如图3。测得300s时实际pH值为4.49，与模型预测出的结果符合。证明此模型可以壳体工艺确定的情况下预测出确定厚度和材料的包覆膜在特定时间的防护效果。
实施例3
将JEO配方压制为97％压药密度药柱。装药过程中在喷涂工艺确定厚度为0.13mm和喷涂材料确定为PEI的情况下的情况下，预测包覆后溶液pH值从6.5降到4所需要的时间。
由公式计算：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值，此处为4.5；
x为时间，单位为秒/s。
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2。PEI溶解度参数为3.05(J/cm3)1/2。
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，此处为63°；
y0为裸药柱的pH值；此处为3.5.
经过计算，需要的时间为420s，远高于于裸药柱的60s。
为验证模型预测效果，进行实验验证。在玻璃瓶中加入10g去除水分后的PEI，再加入90g(87mL)NMP溶剂，保持60℃搅拌5小时至完全溶解。将PEI溶液均匀喷涂至药柱表面，在室温中自然风干10分钟后形成厚度为0.13毫米的防护层，形貌如图2。将该包覆后药柱与裸药柱在纯净去离子水中的氢离子释放曲线进行测试，得到包覆后溶液pH值从6.5降到4所需要的时间确为420s，预测值与实测值的拟合指数为0.98408，拟合相关度十分良好。证明此模型能够有效预测喷涂工艺喷涂材料都确定的情况下，预测包覆后溶液pH值已知降幅所需要的时间。
实施例4
将JEO配方压制为97％压药密度药柱。装药过程中需筛选处一种包覆材料使得在壳体尺寸确定导致涂层厚度不超过0.15mm，，使得包覆后在240s时的药柱溶液pH值不低于5。
由公式计算：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值，此处为5；
x为时间，单位为秒/s。此处为240.
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2。
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，单位为度°；
y0为裸药柱的pH值；此处为3.67.
经过计算，这种材料需要的性能参数为溶解度参数不得低于3.07(J/cm3)1/2，接触角不得低于110°经过材料检索后得到氟化聚酰亚胺(FPI)为适宜的材料。
为验证模型预测效果，进行实验验证。在玻璃瓶中加入10g去除水分后的FPI，再加入90g(95mL)DMF溶剂，保持60℃搅拌5小时至完全溶解。将FPI溶液均匀喷涂至药柱表面，在室温中自然风干10分钟后形成厚度为0.13毫米的防护层，形貌如图2。测试该包覆后药柱纯净去离子水中的氢离子释放曲线后240s时的药柱溶液pH值为5.071,符合工艺要求。模型与实际情况拟合指数为0.98727，拟合相关度十分良好。证明此模型能够有效在尺寸工艺及性能要求都确定的情况下，对材料筛选起到有效的指导作用。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：将高分子聚合物可溶性聚酰亚胺包覆在NTO基配方药柱表面，在保证药柱性能的前提下，起到良好的酸性防护目的。
2.如权利要求1所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：依据预期的防护效果，通过下式得到所述高分子聚合物以及包覆厚度；或者，依据所述高分子聚合物以及包覆厚度预期出防护效果；
对包覆后的NTO基配方药柱在纯净去离子水中的放大后pH值变化曲线进行拟合，得到公式如下：
y＝Ae-x/(1/h)sinT+y0
式中，y为包覆后药柱在500mL纯净去离子水中pH值；
x为时间，单位为秒/s；
A为高分子材料溶解度参数，单位为(J/cm3)1/2
T为高分子材料与纯净去离子水的接触角，单位为度/°；
y0为裸药柱的pH值；
h为涂层厚度，单位为mm。
3.如权利要求1所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述高分子聚合物类别包括聚乙烯类，聚酰亚胺类。
4.如权利要求1所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述聚乙烯括聚偏氟乙烯，所述聚酰亚胺包括无定形聚酰亚胺，共聚聚酰亚胺，氟化聚酰亚胺。
5.如权利要求1所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺溶液通过溶液喷涂法包覆在NTO基配方药柱表面。
6.如权利要求5所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺溶液为氟化聚酰亚胺，其密度为1.4g/cm3，拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°，外观形貌为粉末或者颗粒。
7.如权利要求1或2所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述包覆材料为氟化聚酰亚胺聚偏氟乙烯(PVDF)，通过1,1-二氟乙烯的乳液或悬浮聚合反应合成；密度为1.77-1.80g/cm3，熔点为166-170℃，拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°.外观形貌为白色粉末。
8.如权利要求5所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺溶液为氟化聚酰亚胺为聚酰亚胺(PEI)，由无定形聚醚酰亚胺制得；由4，4′-二氨基二苯醚或间(或对)苯二胺与2，2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶剂中经加热缩聚、成粉、亚胺化制备；长期使用温度160～180℃，密度为1.28-1.42g/cm3拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°；外观形貌为淡黄色颗粒或者粉末。
9.如权利要求5所述一种NTO基配方药柱高分子包覆酸性防护的模型预测方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺溶液为氟化聚酰亚胺为共聚聚酰亚胺(P84)，由苯酮四甲酸二酐(BDTA)、二异氰酸二苯甲烷酯(MDI)和二异氰酸甲苯酯(TDI)制得；拉伸强度≥30MPa，断裂伸长率：≥10％，与水的接触角＞90°密度为1.31g/cm3，外观形貌为白色粉末，颗粒，或者纤维。
10.如权利要求5所述一种NTO基配方药柱酸性防护的方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺溶液的制备方法为：将2，2－二(三氟甲基)－4，4－二氨基联苯(TFMB)溶解于极性非质子溶剂DMF中，待二胺完全溶解后加入六氟二酐，冰水浴条件下搅拌至粘稠状，得到聚酰胺酸，再通过300℃下高温热亚胺化制得氟化聚酰亚胺(6FDA/FPI)。
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