CN114295607A - 一种可指示肉类新鲜度的保鲜衬垫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体涉及一种可指示肉类新鲜度的吸水性保鲜衬垫。本发明提供的可指示肉类新鲜度的保鲜衬垫是以可降解高分子材料和纤维为基材、以花青素和纳米银为功能组分，并具有多孔结构。所述衬垫既可以延长冷鲜肉的保质期，又可以实时监测和指示冷鲜肉的新鲜度，将多种功能集合在一个包装衬垫上，既减少制作成本，又能最大限度地发挥包装材料的作用。同时，本发明中使用的花青素指示剂及衬垫基材均是环境友好可降解的，极大地降低了使用不可降解塑料带给环境的压力。此外，本发明制备工艺简单，无潜在危害，安全可靠，无需借助复杂仪器，可实现快速无损检测。
Description
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体涉及一种可指示肉类新鲜度的保鲜衬垫。
背景技术
随着生活品质的提升，人们对肉制品的品质和新鲜度要求越来越高。因此，口感好、质地好、营养丰富的冷鲜肉越来越受到消费者的喜爱。
冷鲜肉是指经冷却工艺处理使胴体温度在24小时内降至0℃～4℃，并在贮运过程中始终保持在0℃～4℃范围内的生鲜肉。冷鲜肉的水分含量高，营养物质丰富，容易遭受微生物侵染而发生腐败变质，因此冷鲜肉货架期较短且受贮藏温度等的影响较大。
现有货架期是指在指定条件下贮藏时的货架期，出厂时在包装上进行印制。一方面，贮运、流通环节中出现的温度波动以及消费者买回家后的不当处置等都有可能导致冷鲜肉货架期缩短，从而导致食品安全问题；另一方面，随着人们消费水平的提高，大量临期但仍可安全食用的冷鲜肉被丢弃，不仅造成了严重的经济损失，也是对土地、能源与人力资源的浪费，更是与“厉行节约反对浪费”管理条例不符。因此，提供能够延长冷鲜肉货架期以及实时监测其新鲜度的包装材料是解决上述问题的理想方案。
CN112544689A公开了一种应用于新鲜水产品和肉品保鲜的绿色缓释型保鲜衬垫的制备方法，其以生物保鲜剂为主材，以吸水纸、无纺布和吸水材料为辅材，采用层层覆膜的方法制备了一种应用于生鲜水产品和肉制品保鲜的缓释型保鲜衬垫，保鲜剂在衬垫中缓慢释放从而作用于鲜肉，可以有效延长新鲜水产品和肉品的货架期。CN107326538A公开了一种用于冷鲜肉保鲜的抑菌吸水衬垫及其制备方法，其特点是以天然可降解材料魔芋葡甘聚糖接枝聚丙烯酸为主要原料，加入天然精油后制备具有良好的吸水、保水、抗菌、防腐护色性能的环境友好型衬垫，将衬垫用于鲜肉的贮藏能明显延长鲜肉的保质期。
上述抑菌吸水衬垫均是由天然材料制备的，是一种环境友好的环保材料，但从实际使用结果来看，这些衬垫仅通过采用吸水材料来制备衬垫以及在衬垫中负载抗菌剂来延长鲜肉的保质期，无法对冷鲜肉新鲜度进行实时监测。
鲜肉的蛋白质和脂肪因微生物活动而降解导致总挥发性碱性氮(TVB-N，即氨和生物胺，如二甲胺和三甲胺)的浓度增加，因此在鲜肉变质时环境的pH值会升高，这使得pH比色指示包装材料成为实时监测肉类变质的理想选择，而在自然界中广泛存在的天然色素花青素随pH的改变会发生明显的颜色变化，是绿色安全的pH指示剂的理想选择。CN112920468A公开了一种基于花青素的新鲜度指示标签及其制备方法，其将天然色素指示剂与羧甲基纤维素、玉米淀粉等高分子材料相结合制备新鲜度指示标签，可以通过新鲜度指示标签的颜色变化指示包装内食品的新鲜度，但不能对食品起到保鲜作用。
CN111676538A公开一种花青素/聚乙烯醇纳米复合纤维的制备方法，其通过静电纺丝技术将花青素封装进聚乙烯醇中，制得纳米复合纤维，用于食品包装监控食品腐败，并延长食物保质期。然而，由于需要专门的静电纺丝设备，制作成本较高；而且，该发明并未明确所得纤维在食品包装中的应用形式，由于制备工艺较为复杂，所得纤维通常只能用于制备薄膜或标签，用作衬垫则需二次加工且所需原料较多，进一步增加了制作成本；而花青素被封装后再制成包装成品材料后无法与冷鲜肉直接接触，在实际应用时指示不够灵敏准确；该纳米复合纤维的保鲜作用是通过花青素的抗氧化性能来实现的，而花青素本身的抗氧化能力较弱，被封装后更是难以直接发挥，且肉类的腐败变质除了脂肪氧化外，更是由腐败菌的滋生而导致的，因此该复合纤维对冷鲜肉的保鲜效果不是十分理想。
由此可见，现有冷鲜肉包装材料功能单一或不够理想，无法有效实现实时监测鲜肉产品新鲜度及延缓鲜肉品质变化的双重功能。
发明内容
本发明提供一种可指示肉类新鲜度的吸水性保鲜衬垫，其兼具新鲜度指示薄膜和抗菌衬垫的功能，既能指示冷鲜肉新鲜度又能延长冷鲜肉的保质期，解决了现有冷鲜肉包装材料功能单一的问题；同时该衬垫制作工艺简单、指示灵敏准确、可显著延长冷鲜肉的货架期。
本发明提供的保鲜衬垫，其是以可降解高分子材料、纤维为基材、以花青素和纳米银为功能组分，并具有多孔结构。
本发明研究发现，虽然花青素具有灵敏的pH比色指示作用和抗氧化保鲜作用，但现有含有花青素的新鲜度指示薄膜在实际使用时难以充分发挥花青素的指示及保鲜作用，产生效果并不理想。
为此，本发明提出构建具有多孔结构的衬底，以使花青素能够与冷鲜肉直接充分接触，更有利于提高指示灵敏度及保鲜作用；同时多孔结构具有极好的吸水保水性能，更有利于在贮藏过程中吸收鲜肉的肉汁，改善冷鲜肉包装的外观并提高保鲜作用，从而进一步延长鲜肉的货架期。而且，本发明还选择纳米银与花青素共同作为功能组分，花青素、纳米银与衬垫基材三者分别具有抗氧化性、抗菌性和吸水性，从而协同作用进一步提高其抗菌保鲜功效。此外，为了保证衬垫的多孔结构，本发明还选择在基材中添加纤维，以改善衬垫的内部结构、力学性能、物理性能等。综上，本发明从衬垫结构、衬垫组分两个角度对衬垫进行实质性改进，相比现有功能薄膜和衬垫，在新鲜度指示及保鲜程度方面取得更显著的技术效果。
优选地，所述多孔结构的孔径范围在40-200μm之间，形状呈椭圆或圆形，均匀分布在衬垫内部。研究表明，在此范围内获得的疏松多孔结构对肉汁吸收程度更好，同时又避免了因孔隙过大、强度不足而导致衬垫内部结构坍塌的问题。
进一步地，本发明所述多孔结构是通过冻融技术获得的。所述冻融技术是指将衬垫前体溶液进行冷冻-解冻-再冷冻-冷冻干燥工艺处理形成孔隙。本发明研究发现，现有衬垫制备工艺，如静电纺丝，用于静电纺丝的高分子品种有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题；如塑料的发泡成型，可使用的高分子材料品种少且多为不可降解的合成高分子，同时制备过程中的高温会造成材料中活性物质如花青素的损失，并且发泡塑料的吸水锁水性差。在尝试冻融技术制作衬垫后，本发明发现，一次冷冻后孔隙较小，吸水能力低，而多次冷冻虽然提高了孔径尺寸，但骨架结构强度不足易发生坍塌，通过多次试验最终确定以“冷冻-解冻-再冷冻”工序后再进行冷冻干燥，能够获得较为理想的多孔结构和力学性能。
本发明通过冻融技术获得多孔结构衬垫，不仅制作工艺简单，而且无需如静电纺丝等特殊设备，可一次加工成包装成品材料，大大降低制作成本及操作繁杂程度，提高了生产效率；同时所得衬垫中花青素和纳米银可直接与冷鲜肉接触，指示更灵敏准确，保鲜效果更佳，解决了上述CN111676538A所得纤维作为包装材料存在的问题。
进一步地，本发明所述衬垫的基材中，以重量份计，高分子材料3-12份、纤维1-4份；高分子材料与纤维的质量比为(2-3)：1。
优选地，所述花青素的添加量为高分子材料干重的2％-12％；所述纳米银分散液的添加量为所述前体分散液总质量的1％-9％。研究表明，通过合理控制花青素、纳米银的添加量，可优化衬垫在鲜肉变质时的颜色变化和抗菌性能，从而提高指示灵敏度及鲜肉保鲜期。
同时，本发明还发现，基于衬垫材料的不同，冻融工艺参数也不同。除了考虑衬垫基材成孔程度外，还需要考虑花青素、纳米银在冻融工艺中性能变化、分布情况及其对孔结构的影响作用。
作为本发明的具体实施方式之一，所述高分子材料为聚乙烯醇(PVA)，所述纤维为植物纤维，所述功能组分为紫薯花青素和纳米银，其冻融工艺操作条件为：先于-22～-18℃冷冻7-9h，解冻，再于相同条件下二次冷冻，然后再冷冻干燥。研究表明，在此条件下所得衬垫结构孔径相对较大，分布均匀，能够吸收更多的肉汁，同时多孔结构强度较高，不易坍塌，提高了衬垫的实用性。
进一步地，本发明研究发现，不同粒径的纳米银在具有疏松多孔结构的衬底中作用发挥程度不同，为此本发明进一步提出所述纳米银的粒径控制在10-100nm。研究结果表明，相比其他范围的纳米银，在此范围内的纳米银在多孔结构中分布更均匀，因而抗菌性能更好。
所述的衬垫前体溶液是通过下述方法获得：
高分子材料、纤维与水混匀，得到分散液A；
将花青素粉末和纳米银加入分散液A中，混匀，得到衬垫前体分散液；
其中，所述分散液A的混合条件为：于90-100℃搅拌至均匀分散；所述衬垫前体溶液的混合条件为：于60-70℃搅拌至均匀分散。
本发明所述的衬垫中，所述高分子材料可选自聚乙烯醇(PVA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)、聚乳酸(PLA)、壳聚糖(CS)或羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种。
所述纤维选自植物纤维、动物纤维或矿物纤维中的一种或多种。
所述花青素可选自蓝莓花青素、玫瑰茄花青素、葡萄花青素、桑葚花青素、黑豆花青素、紫包菜花青素、紫甘蓝花青素、胡罗卜花青素、紫米花青素或紫薯花青素中的一种或多种。
本发明所述的衬垫的功能组分还可包括抗菌剂、保鲜剂等功能组分，具体可根据实际需求调整选择。
本发明所述的保鲜衬垫可用作冷鲜肉的包装材料，如新鲜水产品与畜禽产品的包装衬垫。
本发明还提供一种上述衬垫的保鲜使用方法，包括：将上述衬垫置于冷鲜肉产品底部，包装好后置于4℃环境贮藏；每隔24h检测一次冷鲜肉的营养指标以及衬垫的颜色属性。
具体流程如下：首先，将衬垫放置在塑料托盘内；然后，将冷鲜肉放置在衬垫上面，给托盘覆盖上保鲜膜，放置于4℃的冰箱中贮藏；最后，每隔24h检测一次冷鲜肉样品的营养指标以及衬垫的颜色属性。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的衬垫既可以延长冷鲜肉的保质期(通过多孔结构吸收鲜肉的汁水、通过纳米银抑制鲜肉中微生物的生长、通过花青素和纳米银共同抑制鲜肉脂肪氧化来实现)，又可以实时监测和指示冷鲜肉的新鲜度，将多种功能集合在一个包装衬垫上，既减少制作成本，又能最大限度地发挥包装材料的作用。
(2)本发明中使用的花青素指示剂及衬垫基材均是环境友好可自然降解的，极大的减小了使用不可降解塑料带给环境的压力。
(3)本发明制备工艺简单，无潜在危害，安全可靠，无需借助仪器，可实现快速无损检测。
附图说明
图1为实施例所述衬垫的制备工艺流程图。
图2为实施例1所得衬垫截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为贮藏期间鲜肉中可挥发性盐基氮(TVB-N)含量变化情况。
图4为贮藏期间鲜肉中菌落总数(TVC)含量变化情况。
图5为贮藏期间鲜肉pH的变化情况。
图6为贮藏期间各组衬垫的颜色变化情况。
图7为对比例2所得衬垫截面的SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中的原材料均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种衬垫的制备方法，如图1所示，步骤如下：
(1)花青素的粉末的制备
将紫薯清洗干净，切块(5mm×5mm)，在50℃的烘箱中烘干，然后使用多功能粉碎机将其粉碎，将粉末装入自封袋中，贮存于温度为20℃，湿度为50％的恒温恒湿箱中。
采用乙醇提取法提取紫薯花青素，将50g紫薯粉末加入装有500mL乙醇(80％，v/v)的圆底烧瓶中(乙醇用盐酸酸化，溶液中盐酸的浓度为1％(v/v))，在4℃下萃取24h后得到萃取液。
重复萃取2次后，将萃取液在4000r/min离心15min后取上清液，上清液用旋转蒸发仪在60℃、150r/min的条件下浓缩，将浓缩液冻干得到富含花青素的粉末。
(2)采用绿色还原法制备纳米银：
①柚子皮粉末的制备：
用蒸馏水将新鲜柚子表皮清洗干净，剥下柚皮并去除柚皮上的白瓤，保留约2mm厚的外皮。然后将外皮切成碎片，真空冷冻干燥12h后，用高速多功能粉碎机将干燥的柚皮粉碎，得到柚皮粉末，再将粉末过200目筛，能通过筛子的粉末即为实验所需的原料。
将原料放入湿度为60％，温度为25℃的防潮柜中储存备用。
②硝酸银及银氨溶液的制备：
准确称取2g硝酸银，将其溶于纯水中并定容至100mL，配置成2％的硝酸银溶液，避光低温保存备用。
取2％的硝酸银溶液50mL，向其中逐滴加入2％的氨水，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶完为止，得到银氨溶液，低温避光保存备用。
③纳米银的制备：
称取0.8g柚子皮粉末和25g球磨珠(大珠：中珠：小珠＝1：2：2)于球磨筒体中，以500r/min的速度球磨40min，将球磨后的粉末放入250mL的烧杯中。然后，向烧杯中加入80mL去离子水及20mL1％银氨溶液，在90℃的水浴锅中加热反应1.5h，最后将反应液在4000r/min的速度下离心10min，保留上清液，即得含有形状为球形、粒径为20-60nm的纳米银溶液。
(3)衬垫的制备
将5gPVA和2g植物纤维加入86.1g去离子水中，在90℃下搅拌3h。然后将温度降低至70℃，将0.9g紫薯花青素和6g纳米银分散液加入到溶液中并在70℃下搅拌1h直至均匀以获得衬垫前体分散液。
然后将15mL前体溶液浇铸到直径为90mm的玻璃培养皿中，在-20℃下冷冻处理8h。解冻后，再将其冷冻8h，取出后直接进行冷冻干燥48h后获得最终的衬垫(SA-6)，其呈粉红色。
所述多孔结构的孔径范围在40-200μm之间，呈椭圆或圆形，均匀分布在衬垫内部。
图2为实施例1所得衬垫截面的SEM图。从图中可知，所得衬垫内部疏松多孔，因此具有极好的吸水保水性能，有利于在贮藏过程中吸收鲜肉的肉汁。
对比例1
本实施例提供一种衬垫的制备方法，与实施例1的区别在于将6g纳米银分散液换为6g去离子水，制得衬垫(SA-0)。
效果验证：
以厨房吸水纸(CK)、实施例1所得SA-6衬垫、对比例1所得SA-0衬垫作为测试对象。
1、贮藏期间鲜肉中可挥发性盐基氮(TVB-N)含量变化情况，如图3所示。
2、贮藏期间鲜肉中菌落总数(TVC)含量变化情况，如图4所示。
3、贮藏期间鲜肉pH的变化情况，如图5所示。
从图3和图4结果可知，CK组在第72h时变质，SA-0组在第96h时变质，SA-6组在120h才到达变质的临界点。可见，SA-6组鲜肉的货架期比CK组延长至少48h，比SA-0组延长至少24h；SA-0组鲜肉的货架期比CK组延长至少24h。
4、贮藏期间各组衬垫的颜色变化情况，如图6所示。
由于CK组托盘中放置的是厨房吸水纸，没有新鲜度指示的功能，图中所示的黄色均是吸水纸吸收肉汁后的颜色。
SA-0组的猪肉在第96h时变质，恰好此时SA-0衬垫的颜色发生突变，变为灰色，因此SA-0可以指示鲜肉的新鲜度。
SA-6组的猪肉在120h时到达临界变质点，此时SA-6衬垫的颜色变为浅灰色，同时本领域技术人员能够预见一旦鲜肉的品质变化，衬垫的颜色就会变为灰色，因此SA-6可以指示鲜肉的新鲜度。
综上，本发明所制备的衬垫不仅可以显著延长冷鲜肉的保质期，也可以实时监测鲜肉的新鲜度，且指示灵敏性高，准确性更高。
对比例2
本对比例提供一种基材只有PVA的保鲜衬垫，其与实施例1的区别在于衬垫中没有添加纤维材料。衬垫内部光滑平坦，没有孔隙，如图7所示。
采用与实施例1相同的测试方法，结果显示：该衬垫虽然能够吸收肉汁，但吸水能力比实施例1显著降低，最终鲜肉的货架期仅为96h，短于实施例1。由此证明通过添加纤维来合理控制多孔结构的孔隙率及孔径对鲜肉货架期延长十分重要。
对比例3
本对比例提供一种多孔结构的保鲜衬垫，其与实施例1的区别在于，纳米银分散液的添加量为12g。
结果显示，所得衬垫在pH为3～10的缓冲溶液中颜色变化不明显，主要呈现橙色，为纳米银分散液本身的颜色。由此说明，纳米银和花青素的浓度比例和添加量决定了衬垫是否能准确指示被包装产品的新鲜度。
对比例4
本对比例提供一种多孔结构的保鲜衬垫，其与实施例1的区别在于，衬垫中植物纤维的添加量为5g。
结果显示，所得衬垫内部孔洞变大、小孔洞之间相连，衬垫内部结构被破坏，导致衬垫的机械性能变弱、锁水性能变差。由此说明，加入过多的纤维对衬垫内部致密的孔洞结构产生不利影响，影响衬垫吸收鲜肉汁水的能力。
对比例5
本对比例提供一种多孔结构的保鲜衬垫，其与实施例1的区别在于，其冻融工艺操作条件为：冷冻-解冻-冷冻-解冻-冷冻-解冻-再冷冻-冷冻干燥处理。
结果显示，所得衬垫内部孔洞塌陷、孔径异常增大。由此说明，合理控制冻融次数有助于得到孔隙大小合适、疏密适当的多孔结构，进而能够显著提高衬垫的保鲜作用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种保鲜衬垫，其特征在于，以可降解高分子材料和纤维为基材、以花青素和纳米银为功能组分，并具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述多孔结构的孔径范围在40-200μm之间，形状呈椭圆或圆形，均匀分布在衬垫内部。
3.根据权利要求2所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述多孔结构是通过向高分子溶液中添加纤维制备得到衬垫前体分散液，再通过冻融技术获得的；
优选地，所述冻融的工序为：将衬垫前体分散液进行冷冻-解冻-再冷冻-冷冻干燥处理。
4.根据权利要求3所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述衬垫的基材中，以重量份计，高分子材料3-12份、纤维1-4份；
所述高分子材料与纤维的质量比为(2-3)：1。
5.根据权利要求4所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述花青素的添加量为所述高分子材料干重的2％-12％；
所述纳米银分散液的添加量为所述衬垫前体分散液总质量的1％-9％。
6.根据权利要求5所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述高分子材料为聚乙烯醇，所述纤维为植物纤维，所述功能组分为紫薯花青素和纳米银，其冻融工艺操作条件为：先于-22～-18℃冷冻7-9h，解冻，再于相同条件下二次冷冻，然后再冷冻干燥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述纳米银的粒径控制在10-100nm。
8.根据权利要求7所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述衬垫前体分散液通过下述方法获得：
高分子材料、纤维与水混匀，得到分散液A；
将花青素粉末和纳米银分散液加入分散液A中，混匀，得到衬垫前体分散液；
其中，所述分散液A的混合条件为：于90-100℃搅拌至均匀分散；
所述衬垫前体溶液的混合条件为：于60-70℃搅拌至均匀分散。
9.根据权利要求8所述的保鲜衬垫，其特征在于，所述高分子材料选自聚乙烯醇、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚乳酸、壳聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
所述纤维选自植物纤维、动物纤维或矿物纤维中的一种或多种；
所述花青素选自蓝莓花青素、玫瑰茄花青素、葡萄花青素、桑葚花青素、黑豆花青素、紫包菜花青素、紫甘蓝花青素、胡罗卜花青素、紫米花青素或紫薯花青素中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的保鲜衬垫，其特征在于，还包括抗菌剂、保鲜剂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466436A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-13 | 西南大学 | 一种生鲜果蔬快递保温箱用中间层保温材料及保温箱 |
| CN115804404A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-17 | 山西中医药大学 | 一种保鲜抗菌衬垫及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105167111A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-23 | 天津科技大学 | 一种能够指示生鲜食品新鲜度的吸水抗菌保鲜纸的制备方法 |
| KR20180037736A (ko) * | 2016-10-05 | 2018-04-13 | 연세대학교 원주산학협력단 | 식품의 신선도 감지용 인디케이터 및 이의 제조방법, 이를 이용한 식품의 신선도 판별방법 |
| CN111073188A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 大连工业大学 | 一种鲜食水产品抗菌复合膜的制备方法和应用 |
| CN111925541A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 甘肃农业大学 | 一种冷鲜肉抗菌保鲜复合冻融可食膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111579051.0A patent/CN114295607B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105167111A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-23 | 天津科技大学 | 一种能够指示生鲜食品新鲜度的吸水抗菌保鲜纸的制备方法 |
| KR20180037736A (ko) * | 2016-10-05 | 2018-04-13 | 연세대학교 원주산학협력단 | 식품의 신선도 감지용 인디케이터 및 이의 제조방법, 이를 이용한 식품의 신선도 판별방법 |
| CN111073188A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 大连工业大学 | 一种鲜食水产品抗菌复合膜的制备方法和应用 |
| CN111925541A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-13 | 甘肃农业大学 | 一种冷鲜肉抗菌保鲜复合冻融可食膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JASIM ZIA ET AL.: "Porous pH natural indicators for acidic and basic vapor sensing", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 403, pages 126373 - 1 * |
| 张春森 等: "载银抗菌衬垫对冷鲜肉的保鲜效果研究", 食品与机械, vol. 33, no. 10, pages 128 - 134 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466436A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-12-13 | 西南大学 | 一种生鲜果蔬快递保温箱用中间层保温材料及保温箱 |
| CN115466436B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-10-31 | 西南大学 | 一种生鲜果蔬快递保温箱用中间层保温材料及保温箱 |
| CN115804404A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-17 | 山西中医药大学 | 一种保鲜抗菌衬垫及制备方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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