CN114292268A - 1，3-二氮杂螺芴类衍生物和电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1，3‑二氮杂螺芴类衍生物和电子器件。本发明的1，3‑二氮杂螺芴类衍生物通过引入1，3‑二氮杂螺芴类衍生物母核结构，得到的1，3‑二氮杂螺芴类衍生物成膜性和热稳定性优异，可用于制备有机电致发光器件。本发明的1，3‑二氮杂螺芴类衍生物可以作为发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够降低驱动电压，提高效率、亮度和寿命等。此外，本发明的1，3‑二氮杂螺芴类衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及1，3-二氮杂螺芴类衍生物和包含该1，3-二氮杂螺芴类衍生物的电子器件。具体地，本发明涉及适用于电子器件特别是有机电致发光器件的1，3-二氮杂螺芴类衍生物以及使用了该1，3-二氮杂螺芴类衍生物的电子器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices，OLED)具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。OLED是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，全固化、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性以及合适的已占有电子的能级最高的轨道(HOMO)/已占有电子的能级最低的轨道(LUMO)能级，减小发光层与其他层之间的注入势垒，方便空穴与电子的注入，减小器件电压。
市场上现有较多使用的电子传输材料玻璃化转变温度较低，一般小于85℃，器件运行时，产生的焦耳热会导致分子结构或晶态改变，使面板效率较低和热稳定性较差，这种分子结构对称化很规则，长时间后很容易结晶。一旦电子传输材料结晶，分子间的电荷跃迁机制跟正常运作的非晶态薄膜机制就会产生差异，导致电子传输的性能降低，使得整个器件的电子和空穴迁移率失衡，激子形成效率大大降低，并且激子形成会集中在电子传输层与发光层的界面处，导致器件效率和寿命严重下降。因此，设计与寻找一种稳定高效的化合物，作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
发明内容
本发明1，3-二氮杂螺芴类化合物具有特殊的螺环结构，其双极性的特性兼具空穴与电子型主体材料的传输特性，同时可以通过合理的分子设计来调控HOMO/LUMO能级，与相邻功能层能级相匹配，此外螺环材料拥有单独调控的优势，并且具有较高热稳定性、化学稳定性和合适的单线态、三线态以及分子轨道能级，。因此将其引入到具有电致发光特性的分子中，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件驱动电压。
一种1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其由下述通式(I)表示：
其中，X为单键，CR2，O，S或不成键；
R1，R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO2、N(R)2、OR、SR、C(＝O)R、P(＝O)R、Si(R)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；其中，R表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基；
当R1，R2为芳香族烃基或芳香族杂环基时，可与相邻的苯环以稠环方式连接。
进一步可选地，R1，R2各自独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑、苯并呋喃并咔唑、苯并芴并咔唑、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基或四苯基硅基。
进一步地，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
进一步地，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
进一步地，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
进一步地，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
进一步地，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
一种电子器件，包括前述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。
进一步地，所述电子器件为有机电致发光器件；
其中，所述有机电致发光器件包括：第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述至少一个有机层包含前述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。
进一步地，所述至少一个有机层为发光层、空穴阻挡层或电子传输层。
即，本发明的方案如前述的技术方案所示。
发明的效果
本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物通过引入1，3-二氮杂螺芴类刚性结构，使得本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物具有良好的成膜性和热稳定性，可用于制备有机电致发光器件等电子器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够表现出发光效率高、寿命长且驱动电压低的优点，显著优于现有有机电致发光器件。
另外，本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物在有机电致发光器件等电子器件中具有良好的应用效果，具有广泛的产业化前景。
本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物具有优异的阻断空穴的能力，电子传输性能优异，并且在薄膜状态下是稳定的。因此，具有使用本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物制备的空穴阻挡层的有机电致发光器件具有高的发光效率，驱动电压降低，并且电流耐性改善，使得有机电致发光器件的最大发光亮度增加。
本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物可用作有机电致发光器件的发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。使用本发明的有机电致发光器件，可以限制在发光层内产生的激子，并且可以进一步增加空穴和电子的重新结合的可能性，以获得高发光效率。此外，驱动电压低，可以实现高耐久性。
附图说明
图1为本发明实施例2(化合物2-2)在二氯甲烷溶液中的荧光光谱(PL)。
图2是显示本发明的有机电致发光器件结构图。
附图标记说明
1-基板、2-阳极、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5-电子阻挡层、6-发光层、7-空穴阻挡层、8-电子传输层、9-电子注入层、10-阴极。
具体实施方式
以下实施例中对由上述通式(I)表示的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。
实施例1：化合物1-7的合成
(中间体M1的合成)
中间体M1的合成路线如下所示：
在250mL单口烧瓶中依次加入2-(4-溴苯基)-1，3-二氮杂芴(6.46g，20mmol)、三氧化铬(2.5g，25mmol)和120mL乙酸，回流搅拌反应4小时。反应完毕，冷却至室温。将反应液倒入水中，以二氯甲烷萃取之。有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤。有机相经干燥后减压蒸发，所得粗品经柱层析进一步纯化(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到3.50g黄色固体，产率52％。MS(EI)：m/z：337.02[M+]。Anal.calcd for C17H9BrN2O(％)：C60.56，H 2.69，N 8.31；found：C 60.53，H 2.73，N 8.30。
(化合物M2的合成)
化合物M2的合成路线如下所示：
在氮气保护下，在250mL Schlenk瓶中依次加入中间体M1(1.69g，5mmol)、7H-苯并呋喃[2，3-B]咔唑(1.31g，5.1mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(73mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(1.0g，10mmol)和120mL甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200mL二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.87g橙黄色固体，产率73％。MS(EI)：m/z：513.23[M+]。Anal.calcd forC35H19N3O2(％)：C 81.86，H 3.73，N 8.18；found：C 81.80，H 3.70，N 8.11。
(化合物1-7的合成)
化合物1-7的合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一干燥洁净的250mL的三口瓶中，加入2-溴三苯胺(2.9g，8.9mmol)和150mL无水四氢呋喃，并于室温下搅拌溶解。将体系冷却至-78℃，在此温度下逐滴滴加3.9mL(2.5M，9.8mm0l)正丁基锂，加完后继续在该温度搅拌1.5h。随后一次性加入M2(4.1g，8.1mmol)，加完后移去冷浴，反应自行回温至室温并继续搅拌过夜。反应结束后水洗，干燥，旋干得到白色固体。
将上述白色固体转移到装有回流冷凝管的250mL单口瓶中，加入100mL醋酸，在搅拌下滴加10mL浓盐酸，加热回流12h。反应结束后关闭加热，冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤得到浅黄色固体。粗品经柱层析进一步纯化(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(V/V))后得到白色固体4.2g，收率70％。MS(EI)：m/z：740.25[M+]。Anal.calcd for C53H32N4O(％)：C85.92，H 4.35，N 7.56；found：C 85.89，H 4.32，N 7.50。
实施例2：化合物2-2的合成
化合物M3的合成
化合物M3的合成路线如下所示：
在氮气保护下，在250mL Schlenk瓶中依次加入中间体M1(1.69g，5mmol)、二(4-联苯基)胺(1.64g，5.1mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(73mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(1.0g，10mmol)和120mL甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200mL二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到2.25g橙红色固体，产率78％。MS(EI)：m/z：577.50[M+]。Anal.calcd for C41H27N3O(％)：C 85.25，H 4.71，N 7.27；found：C 85.10，H 4.70，N 7.22。
化合物2-2的合成
化合物2-2的合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一干燥洁净的250mL的三口瓶中，加入2-溴三苯胺(2.9g，8.9mmol)和150mL无水四氢呋喃，并于室温下搅拌溶解。将体系冷却至-78℃，在此温度下逐滴滴加3.9mL(2.5M，9.8mmol)正丁基锂，加完后继续在该温度搅拌1.5h。随后一次性加入2-M3(4.7g，8.1mmol)，加完后移去冷浴，反应自行回温至室温并继续搅拌过夜。反应结束后水洗，干燥，旋干得到白色固体。
将上述白色固体转移到装有回流冷凝管的250mL单口瓶中，加入100mL醋酸，在搅拌下滴加10mL浓盐酸，加热回流12h。反应结束后关闭加热，冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤得到浅黄色固体。粗品经柱层析进一步纯化(石油醚：二氯甲烷＝3∶1(V/V))后得到白色固体4.7g，收率73％。MS(EI)：m/z：804.32[M+]。Anal.calcd for C59H40N4(％)：C88.03，H 5.01，N 6.96；found：C 88.01，H 5.00，N 6.94。
实施例3：化合物3-1的合成
化合物M4的合成
化合物M4的合成路线如下所示：
在氮气保护下，在250mL Schlenk瓶中依次加入中间体M1(1.69g，5mmol)、
9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶(1.05g，5.1mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(73mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(1.0g，10mmol)和120mL甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200mL二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝2：1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.63g橙黄色固体，产率71％。MS(EI)：m/z：465.58[M+]。Anal.calcd for C32H23N3O(％)：C 82.56，H 4.98，N 9.03；found：C 82.50，H 4.14，N 9.48。
化合物3-1的合成
化合物3-1的合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一干燥洁净的250mL的三口瓶中，加入2-溴三苯胺(2.9g，8.9mmol)和150mL无水四氢呋喃，并于室温下搅拌溶解。将体系冷却至-78℃，在此温度下逐滴滴加3.9mL(2.5M，9.8mmol)正丁基锂，加完后继续在该温度搅拌1.5h。随后一次性加入M4(3.7g，8.1mmol)，加完后移去冷浴，反应自行回温至室温并继续搅拌过夜。反应结束后水洗，干燥，旋干得到白色固体。
将上述白色固体转移到装有回流冷凝管的250mL单口瓶中，加入100mL醋酸，在搅拌下滴加10mL浓盐酸，加热回流12h。反应结束后关闭加热，冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤得到浅黄色固体。粗品经柱层析进一步纯化(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(V/V))后得到白色固体4.2g，收率75％。MS(EI)：m/z：692.28[M+]。Anal.calcd for C50H36N4(％)：C86.68，H 5.24，N 8.09；found：C 86.61，H 5.22，N 8.08。
实施例4：化合物4-1的合成
化合物M5的合成
化合物M5的合成路线如下所示：
在氮气保护下，在250mL Schlenk瓶中依次加入中间体M1(1.69g，5mmol)、
吩噁嗪(0.91g，5.1mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(73mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(1.0g，10mmol)和120mL甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200mL二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝2∶1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.01g橙黄色固体，产率68％。MS(EI)：m/z：439.58[M+]。Anal.calcd forC29H17N3O2(％)：C79.26，H 3.90，N 9.56；found：C 79.20，H 3.90，N 9.57。
化合物4-1的合成
化合物4-1的合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一干燥洁净的250mL的三口瓶中，加入2-溴三苯胺(2.9g，8.9mmol)和150mL无水四氢呋喃，并于室温下搅拌溶解。将体系冷却至-78℃，在此温度下逐滴滴加3.9mL(2.5M，9.8mmol)正丁基锂，加完后继续在该温度搅拌1.5h。随后一次性加入M5(3.6g，8.1mmol)，加完后移去冷浴，反应自行回温至室温并继续搅拌过夜。反应结束后水洗，干燥，旋干得到白色固体。
将上述白色固体转移到装有回流冷凝管的250mL单口瓶中，加入100mL醋酸，在搅拌下滴加10mL浓盐酸，加热回流12h。反应结束后关闭加热，冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤得到浅黄色固体。粗品经柱层析进一步纯化(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(V/V))后得到白色固体2.5g，收率70％。MS(EI)：m/z：666.28[M+]。Anal.calcd for C47H30N4O(％)：C84.66，H 4.54，N 8.40；found：C 84.56，H 4.50，N 8.39。
实施例5：化合物5-1的合成
化合物M6的合成
化合物M6的合成路线如下所示：
在氮气保护下，在250mL Schlenk瓶中依次加入中间体M1(1.69g，5mmol)、
吩噻嗪(1.01g，5.1mmol)、醋酸钯(22.4mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(73mg，0.25mmol)、叔丁醇钠(1.0g，10mmol)和120mL甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200mL二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15mL二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1(V/V))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.71g橙黄色固体，产率75％。MS(EI)：m/z：455.58[M+]。Anal.calcd forC29H17N3OS(％)：C 76.46，H 3.76，N 9.22；found：C 76.40，H 3.70，N 9.21。
化合物5-1的合成
化合物5-1的合成路线如下所示：
在氮气保护下，向一干燥洁净的250mL的三口瓶中，加入2-溴三苯胺(2.9g，8.9mmol)和150mL无水四氢呋喃，并于室温下搅拌溶解。将体系冷却至-78℃，在此温度下逐滴滴加3.9mL(2.5M，9.8mmol)正丁基锂，加完后继续在该温度搅拌1.5h。随后一次性加入2-M6(3.6g，8.1mmo1)，加完后移去冷浴，反应自行回温至室温并继续搅拌过夜。反应结束后水洗，干燥，旋干得到白色固体。
将上述白色固体转移到装有回流冷凝管的250mL单口瓶中，加入100mL醋酸，在搅拌下滴加10mL浓盐酸，加热回流12h。反应结束后关闭加热，冷却至室温，反应液倒入冰水中，过滤得到浅黄色固体。粗品经柱层析进一步纯化(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(V/V))后得到白色固体3.8g，收率72％。MS(EI)：m/z：682.38[M+]。Anal.calcd for C47H30N4S(％)：C82.67，H 4.43，N 8.21；found：C 82.60，H 4.40，N 8.20。
本发明的有机电致发光器件包括：基板1，阳极2，空穴注入层3，空穴传输层4，电子阻挡层5，发光层6，空穴阻挡层7，电子传输层8，电子注入层9，阴极10。但不限于这样的器件结构，例如在该多层结构中，可以省略部分有机层。例如，可以是阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7、以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9被省略，并且在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。
根据本发明的有机电致发光器件除了上述有机层包含由上述通式(I)表示的化合物以外，可以通过本领域技术领域公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同的物质或不同的物质形成。
作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
作为本发明的有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成；优选ITO。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴传输层，使用公知的具有空穴传输性的材料。例如可列举：含有间咔唑基苯基的化合物；如N，N′-二苯基-N，N′-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)、N，N，N′，N′-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；各种三苯胺三聚体及四聚体；9，9′，9″-三苯基-9H，9′H，9″H-3，3′：6′，3″-三咔唑(Tris-PCz)等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
此外，空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯衍生物等而成的物质、其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，优选使用包含本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，可列举出：4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选使用包含本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。除此之外，还可以使用以Alq3为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。
发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选使用包含本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。除此之外，还可以使用mCBP、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等。
作为掺杂材料，可以使用芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，优选使用包含本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如可以使用2，4，6-三(3-苯基)-1，3，5-三嗪(T2T)、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(BAlq)等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
上述具有空穴阻挡性的材料也可以用于下述的电子传输层的形成。即，通过使用上述公知的具有空穴阻挡性的材料，可以形成同时作为空穴阻挡层和电子传输层的层。
作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，优选使用包含本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。在电子注入层或电子传输层中，对于该层中通常使用的材料，可以使用进而N掺杂铯等金属、三芳基氧化膦衍生物等而成的材料。
材料性能
本发明的1，3-二氮杂螺芴类衍生物具有优异的发光效率和寿命特性、低驱动电压。可以有效提高材料玻璃化温度，降低工作电压，提高器件稳定性。因此，由该化合物可以制备具有极佳器件效率的有机电致发光器件。
本发明通过上述实施例来说明本发明的材料及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，其由下述通式(I)表示：
其中，X为单键，CR2，O，S或不成键；R1，R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO2、N(R)2、OR、SR、C(＝O)R、P(＝O)R、Si(R)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；
其中，R表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基；
当R1，R2为芳香族烃基或芳香族杂环基时，可与相邻的苯环以稠环方式连接。
2.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，R1，R2各自独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑、苯并呋喃并咔唑、苯并芴并咔唑、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基或四苯基硅基。
3.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
4.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
5.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
6.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
7.根据权利要求1所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物，其特征在于，所述通式(I)表示的1，3-二氮杂螺芴类衍生物选自下述化合物：
8.一种电子器件，其特征在于，其包括权利要求1～7中任一项所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。
9.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件为有机电致发光器件；
其中，所述有机电致发光器件包括：第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述至少一个有机层包含权利要求1～7中任一项所述的1，3-二氮杂螺芴类衍生物。
10.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述至少一个有机层为发光层、空穴阻挡层或电子传输层。
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