CN114291988A

CN114291988A - 一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法

Info

Publication number: CN114291988A
Application number: CN202210053610.2A
Authority: CN
Inventors: 端允; 路闯; 游宏坤; 张晶; 马姝雅; 岳秀萍
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-18
Also published as: CN114291988B

Abstract

本发明属污泥资源化利用技术领域，为解决目前污泥处理过程中磷资源的浪费、污泥中的磷无法进行再利用等问题，提供一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法。投加接种污泥、能源底物对污泥样品进行淋滤调理，其中接种污泥与污泥样品的体积比为1:9，淋滤调理温度为28‑32℃，摇床转速为200rpm，淋滤时间为3‑5d，能源底物硫粉投加量为5g/L，FeSO₄·7H₂O为4g/L。与不投加底物的生物淋滤方法相比，磷释放量提高了172.35mg/L，释磷速率在2d后加快。生物淋滤过程中伴随着Fe离子的释放和Ca离子的吸收。可生物利用性增强。

Description

一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法

技术领域

本发明属于污泥资源化利用技术领域，具体涉及一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法。

背景技术

磷是重要的难以再生的非金属矿资源，是生命活动最重要的元素之一，磷矿资源是一种不可再生资源，也是现代农业的重要肥源之一。世界磷资源随着人口的增长而被快速消耗，美国、印度和俄罗斯等国已经启动了应急研究工作，试图以多种工艺方法获得磷酸。

在污水处理过程中，磷元素具有单向流动的特点，不能直接被分解消耗，大部分磷只能以必要元素的形式储存在微生物体中，最终以剩余污泥的形式排放，造成磷资源的流失。

释放污泥中的磷是提高污泥资源化的一种有效方法。目前有超声波法、焚烧法、高级氧化法、微波辐射法、酸碱调控法、生物法，而生物法以厌氧消化途径为主。近年来，硫杆菌等微生物的酸化作用被应用于污泥生物淋滤，其反应机理如反应式（1）~（3）所示；

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O (1)

8Fe³⁺+14H₂O+SO₄ ^2-→Fe₈O₈(SO₄)(OH)₆+22H⁺ (2)

2S⁰+3O₂+2H₂O→4H⁺+2SO₄ ^2- (3)

Petzet[1]等发现磷酸钙(Ca-P)、磷酸铝(Al-P)和磷酸铁(Fe-P)可以在酸性条件下从沉淀转变为溶解态，其反应机理如反应式（4）~（7）所示；

Ca₉(Al)(PO₄)₇+21H⁺→9Ca²⁺+Al³⁺+7H₃PO₄ （4）

AlPO₄+3H⁺→Al³⁺+H₃PO₄ （5）

Fe₃(PO₄)₂+6H⁺→3Fe²⁺+2H₃PO₄ （6）

FePO₄+3H⁺→Fe³⁺+H₃PO₄ （7）

裴军[2]发现经过生物淋滤后的剩余污泥发生了氮磷钾的流失，这为生物淋滤调理剩余污泥促进磷释放提供了一种可行性，但是未能解释剩余污泥中磷的释放机理与再利用方法。

发明内容

本发明基于污泥中磷资源的回收及再利用问题，提供了一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法，投加接种污泥、能源底物对污泥样品进行淋滤调理，其中接种污泥与污泥样品的体积比为1:9，淋滤调理温度为28-32℃，摇床转速为200rpm，淋滤时间为3-5d，所述能源底物为硫粉与FeSO₄·7H₂O，其中硫粉投加量为5g/L，FeSO₄·7H₂O投加量为4g/L。

具体包括如下步骤：

（1）污泥样品预处理：污泥样品过18目筛除去大颗粒杂质，在室温条件下通过CR-40R型增氧泵外接20mm陶粒曝气头持续形成微小气泡，使污泥的保存处于好氧状态，防止污泥在保存过程中磷的提前释放。

（2）生物淋滤调理：将原污泥与1.5g/L的硫粉和1.5g/L的FeSO₄·7H₂O置于30℃，200rpm的震荡箱中培养7d中途测量污泥的pH变化；将上述步骤重复两次得到接种污泥。接种污泥与污泥样品按比例混合形成混合污泥，然后投加能源底物混合为淋滤污泥；

淋滤污泥在200 rpm，28-32℃的振荡器中培养3-5d；取20mL淋滤污泥在3000rpm的条件下离心10min，离心后的剩余泥饼在60℃烘箱中烘干12h后；105℃烘干3h；研磨，过100目筛为污泥样品，所得污泥样品干燥保存，上清液备用。

上清液测定溶解性总磷（TDP）、固相无机磷（SIP）及Ca、Mg、Fe离子的含量；污泥样品采用SMT法分离提取污泥中的磷，浓度通过抗坏血酸法测定正磷酸盐浓度。

淋滤调理温度为30℃，摇床转速为200rpm，淋滤时间为5d。

本发明所用的污泥中的磷形态以无机磷为主，且主要成分为羟基磷灰石（AP）态磷，而这一形态的磷相比于有机磷和非羟基磷灰石（NAIP）态磷较为稳定，生物利用性低。

本发明揭示了生物淋滤过程中污泥磷的迁移转化规律，通过对污泥的释磷表现、不同形态磷的迁移转化、pH的影响、金属离子的释放情况以及释磷机理分析，证明了生物淋滤释放污泥中磷的可行性，为污泥资源化提供了一条新的途径。

结果表明：本发明的污泥经生物淋滤调理，液相磷浓度从3.76mg/L大幅提升至224.32 mg/L，占总磷浓度的34.42%。释磷过程可分为磷吸收和磷释放两个阶段，磷吸收阶段，磷从液相和胞外聚合物中向固相迁移，固、液相中无机磷转变为了固相中的有机磷；磷释放阶段，磷从固相向胞外聚合物和液相中迁移，固相磷转变后成了液相无机磷，其中有机磷的转化占大部分。恒定pH的环境会限制生物淋滤中微生物的释磷效果。生物淋滤过程中伴随着Fe离子的释放和Ca离子的吸收。

几种不同的底物投配比结果显示，硫粉投加量为5g/L，FeSO₄·7H₂O投加量为4g/L的污泥，其释磷性能效果最好，与不投加底物的生物淋滤方法相比，磷释放量提高了172.35mg/L，释磷速率在2d后加快。

污泥在生物淋滤过程中形态发生变化，在0~3d，污泥中磷的主体从AP变为有机磷，潜在可生物利用性提高；在3~5d，污泥中的磷开始从不溶态转变为溶解态，其中AP、NAIP和有机磷都在某种程度上转化为了液相磷，最主要的贡献者为有机磷。淋滤产生的液相磷的主要形态为正磷酸盐，占总磷含量的96.83%。

污泥中的磷在生物淋滤调理过程中发生了相间的迁移，在0~3d，液相及胞外聚合物磷向固相中迁移，在3~5d，固相及胞外聚合物磷向液相迁移。

恒定的pH环境会对生物淋滤的释磷功能产生抑制作用。

生物淋滤过程中金属离子的释放情况与酸化法和厌氧消化法较为不同。其表现为上清液中Fe的大量释放，从482.03mg·L^-1升至1516.39 mg·L^-1；Ca浓度降低，从90.45mg·L^-1降至27.99 mg·L^-1；Mg没有明显变化。

本发明采用生物淋滤法调理剩余污泥，探究了生物淋滤过程中磷的迁移转化，能源底物、pH对其的影响及金属离子的释放情况，并通过对污泥中磷的形态分析，探究生物淋滤过程中磷迁移转化机制，深入认识生物淋滤对污泥磷释放的作用机理，为剩余污泥资源化提供一条新的途径。

附图说明

图1为SMT法分离磷的操作方法；

图2为能源底物的投加量对污泥磷释放的影响；

图3为生物淋滤过程中磷形态及释放率的变化；

图4为生物淋滤过程中各形态磷占比的变化；

图5为生物淋滤过程中固相磷对溶解性磷的贡献分析；

图6为生物淋滤过程中胞外聚合物中磷的迁移转化；

图7为pH对生物淋滤过程中剩余污泥磷释放的影响；

图8为恒定pH条件对生物淋滤过程中剩余污泥磷形态的影响；

图9为生物淋滤过程中金属离子的释放。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。

本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。

1、材料

污泥样品取自晋中市某污水处理厂污泥浓缩池，该厂采用SBR污水处理工艺。过18目筛除去大颗粒杂质，置于4℃冰箱。实验污泥的基本性质如表1所示。

表1实验污泥的基本性质

2、仪器与设备

FA1004电子天平；PSH-3C pH计；K-SW马弗炉；3H25RL离心机；全温振荡培养箱HZQ-F160；GZX909076MBE电热鼓风干燥箱；UV-1900PC紫外-可见分光光度计；RF-6000荧光分光光度计；PerkinElmer PinAAcle 900T原子吸收仪。

3、具体实验方法

表2 能源物质配比

A、污泥释磷性能优化实验：接种污泥富集培养三次，与污泥样品按1：9形成混合污泥至锥形瓶中，分别投加不同浓度的硫粉和FeSO₄·7H₂O作为生物淋滤的能源物质，配比如表2所示。设置不投加任何能源底物的混合污泥作为对照组(control)。在200rpm、30℃的振荡器中培养5d，测定其溶解性总磷和溶解性无机磷的浓度变化。

B、污泥中磷的迁移转化实验：接种污泥富集培养三次后与污泥样品按照1：9的投配比例形成混合污泥至锥形瓶中，投加5g/L硫粉和4g/L FeSO₄·7H₂O。设置污泥样品为对照组。在200rpm、30℃的振荡器中培养5d。取20mL淋滤污泥在3000rpm的条件下离心10min，测定上清液中的TDP、SIP及Ca、Mg、Fe、Al离子的含量。泥饼在60℃烘12h后，在105℃烘3h；研磨，过100目筛，干燥保存。采用SMT法分离提取污泥中各形态的磷。污泥中的各形态磷浓度通过抗坏血酸法测定正磷酸盐浓度。

C、pH对磷迁移转化影响实验：接种污泥富集培养三次后与污泥样品按照1：9的投配比例形成混合污泥至锥形瓶中，加入5g/L 硫粉和4g/L FeSO4·7H2O，每隔8h使用1M HCl和1M NaOH分别调节pH至2、3、4、5、6、7，并设置不调节pH的淋滤污泥为对照组，在200rpm，30℃的振荡器中培养5d。记录其TDP和溶解性无机磷（DIP）的浓度变化，并测定上清液中Ca、Mg、Fe三种金属离子的含量变化。测定胞外聚合物（EPS）中的TDP和DIP的含量。

D、分析方法：污泥的pH值采用pH计测定；污泥的TDP和DIP采用抗坏血酸法测定[3]。固相磷采用SMT法分离[4]，其各组分磷采用抗坏血酸法测定；胞外聚合物（EPS）采用热提取法提取；Ca、Mg、Fe采用原子吸收法测定[3]； TS、VS采用滤纸烘干灼烧法测定[3]；胞外聚合物（EPS）采用热提取法提取[5]；所有样品经0.45μm滤膜过滤后再分析使用。

4、污泥中磷的形态分析

采用SMT法分离污泥中各形态的磷，操作方法如图1所示。本实验所用污泥中的磷主要存在于固相中，其固相磷（TSP）占比总磷（TP）的98.96%，其余为TDP；固、液相磷的主要成分皆为无机磷，分别占比其含量的80.91%和83.33%。其中，SIP的主要成分为AP，分别占比SIP和TSP的88.30%和71.44%，其性质相对稳定，生物利用性差，与其他地区的城市污水处理厂产生的污泥以及湖泊、河流和土壤等沉积物中的磷形态分布均存在较大的差异。因此，本次的实验污泥属于较难资源化的污泥。

5、能源底物的投加量对污泥磷释放的影响

将污泥置于30℃、200rpm的振荡器中培养。并投加能源底物。硫粉和硫酸亚铁是生物淋滤法中常见的能源底物，两种能源底物不同配比的投加量对污泥磷释放的影响由图2可见。投加能源底物的实验组中均有明显的磷释放现象，而对照组并没有发现磷释放现象。各实验组的生物淋滤过程中，TDP的释放呈现增加的趋势，且磷的释放速率在淋滤过程中越来越快。在0~2d间，液相中的磷含量增加并不明显；在2d后，液相中的磷含量开始大量增加。经过生物淋滤调理5d后，各组液相中测得的TDP含量分别为1.22、71.06、138.05、145.15、173.57、99.48、119.78、103.54、110.64 mg/L，其中S-4组有着更好的释磷效果。因此，选用S-4组作为本实验的能源底物投配比。

6、污泥中磷的迁移转化实验结果

生物淋滤过程中磷形态及释放率的变化如图3所示，不同形态磷占比的变化如图4所示。

由图3可见，0~72h，淋滤污泥固、液相中的总磷含量并没有明显变化，这说明此时污泥中的磷还没有发生从固相到液相的迁移转化。磷释放现象开始于72h。在72h~120h，淋滤污泥固相磷浓度从19.18mg·g-1减少至14.72mg/g，液相磷浓度从0.45mg/g升至6.66mg/g，磷的释放率从2.53%提至34.42%。这说明生物淋滤调理可将污泥中的固相的磷释放到液相中。

根据图4，虽然在0~72h间污泥中的磷并没有发生固、液相间的迁移转化，但在固相中各形态磷占比发生了明显的变化。污泥磷的固相主体逐渐从AP变为SOP。SIP含量逐渐减少，从占比TSP的80.90%降至50.88%；AP从占比TSP的71.46%降至29.59%。而有机磷含量逐渐增加，SOP从占比TSP的19.10%升至49.12%。这说明生物淋滤过程中，磷在发生固、液相间的迁移转化之前，先在固相中发生了无机磷向有机磷的转化。这可能是由于自养型微生物生命活动生成RNA、DNA、磷脂层、腐殖质、磷酸盐酯、磷酸糖等物质导致的。同时，污泥中生物可利用性磷（SOP+NAIP）从28.54%升至70.41%，并且固相中惰性组分AP的占比大幅减少，污泥磷的潜在生物可利用性得到了提高。在72~120h间，污泥固相中的不溶解性磷包括无机磷、有机磷、非羟基磷灰石磷和羟基磷灰石磷的含量都开始减少，而液相中的溶解性磷含量升高，磷释放贡献率以有机磷最高，说明此时污泥液相中磷主要是由固相中的有机磷在微生物作用下矿化分解而来的。

整个生物淋滤过程中固相无机磷含量由80.36%降至35.68%，液相溶解性磷含量由0.67%升至34.42%，可生物利用磷占比由28.54%升至70.24%。经过生物淋滤调理后的污泥中的溶解性磷的主要存在形态以正磷酸盐为主。这也为鸟粪石法等传统的磷回收方法提供了原材料。因此，生物淋滤法可以在释放污泥中磷的同时，提高污泥的可生物利用性，是一种有潜力的磷释放方法。

7、生物淋滤过程中污泥各相间磷的迁移转化

由图5可知，生物淋滤过程磷在各相间的迁移转化可分为两个阶段。0~72h，固相磷对胞外聚合物松散结合层（EPS-LB）、胞外聚合物紧密结合层（EPS-TB）及液相中的磷的贡献率为负，说明此时为磷吸收过程，磷从液相向固相发生了迁移转化；72~120h，固相磷对胞外聚合物LB层及液相中的磷的贡献率为正，说明此时为磷释放过程，磷从固相向液相发生了迁移转化。

由图6可知，该污泥胞外聚合物磷主要存在于TB层和胞外聚合物溶解层（EPS-SB）中，分别占比胞外聚合物磷的49.44%和38.14%。经过5d的生物淋滤后，SB层（液相）磷逐渐成为了胞外聚合物磷的主要成分，占比从38.14%升高到了88.79%，说明生物淋滤可以有效地将胞外聚合物中的磷释放到液相中。

因此，综合图5、图6可推断，生物淋滤的磷吸收过程主要的供磷者为TB和SB层磷，而磷释放过程主要的供磷者为固相磷。同时，LB层磷的增多也间接证明了磷的释放和吸收过程。

由图5可知，在0~120h间，胞外聚合物LB层对液相磷的贡献率几乎为0；在24~96h间,胞外聚合物TB层对液相磷的贡献率为正，最高为31.67%；而其他时期TB层的贡献率接近于0。这可能是由于LB、TB层的磷较难释放的原因。磷在固相到液相的迁移过程应为固相到TB层到LB层再到液相中，因此胞，外聚合物贡献率为0的现象可能是由于LB层并未对磷从TB层到液相的迁移起到阻碍作用。有研究发现，pH的降低会促进磷的释放，而0~72h的pH下降的趋势却并没有表现磷释放促进现象，这可能是因为以硫杆菌为主的微生物群体在生物淋滤前期也发生了吸磷现象。72~120h，固相磷对胞外聚合物LB层和液相中磷的贡献率为正，并且以对液相磷的贡献为主,对胞外聚合物TB层中磷的贡献为负。在此过程中固相磷对液相磷的贡献率从65%到88%逐渐加大，其中在96h处贡献率最高为90%。相比于胞内物质对液相磷的贡献率，胞外聚合物L、T层的并没有明显变化，在48h贡献率最高，为32%。

8、pH对剩余污泥磷迁移转化的影响

由图7可见，在控制pH=3、4、5、6、7的条件下，磷释放均受到抑制。而在pH=2的条件下，淋滤污泥在24h时就表现出了较高的释磷性能，液相中溶解性磷含量为128.90mg/L，达到了整个生物淋滤过程磷累积量的226.74%。然而在随后的生物淋滤进程中，剩余污泥液相中的磷含量逐渐降低，在120h时，磷含量仅为56.85mg/L。因此，推断前期释磷现象的原因，可能是调节pH的无机酸的酸化作用导致了磷的释放，而非生物淋滤作用。同时，96~120h，对照组的释磷量高于所有实验组，在120h的液相溶解性磷的含量为146.17mg/L。这说明生物淋滤过程中，某一恒定pH的环境并不有助于生物淋滤污泥释放磷。

由图8可知，不同pH条件下调理5d的淋滤污泥中，SOP的占比随着pH的降低呈下降的趋势，pH=2时，SOP仅占总磷含量的11.99%，这说明酸性的条件可以促进有机磷的释放；SIP的占比随着pH的降低呈上升的趋势，pH=2时，SIP占总磷含量的74.47%，并且以NAIP为主，占到总磷含量的56.17%。在pH=7的条件下，淋滤污泥中有机磷的成分超过各组中有机磷成分的1~4倍，可能是由于调控pH所投加的NaOH所造成的。

9、生物淋滤过程中金属离子的释放

由图9可知，液相中的Ca浓度从90.45mg/L降至27.99mg/L，且AP含量也呈下降的趋势，说明Ca在生物淋滤过程中与非磷离子结合，形成了其他不溶态Ca。Fe浓度从482.03mg/L升至1516.39mg/L，说明Fe对污泥磷释放的贡献率为正。NAIP转化为了TDP，使Fe得到释放。Mg浓度从8.05mg/L升至10.23mg/L，相比于Fe、Ca没有明显变化，说明Mg对污泥磷释放没有明显贡献。因此在生物淋滤过程中磷酸铁是无机磷中的主要液相磷源。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

参考文献：

[1]Petzet S, Peplinski B, et al. On wet chemical phosphorus recoveryfrom sewage sludge ash by acidic or alkaline leaching and an optimizedcombination of both [J]. Water Research, 2012, 46(12): 3769-80.

[2]裴军. 污泥经生物淋滤后氮磷钾的流失 [J]. 山西建筑, 2009, 35(20):177+249.

[3]魏复盛主编；国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会编. 水和废水监测分析方法第4版 [M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.784.

[4]俞振飞, 王国祥,等. SMT法测定沉积物标准样品有机磷形态分析方法探究[J]. 中国环境监测, 2013, 29(03): 117-22.

[5]Zhen G, Wang J, et al. Effective gel-like floc matrix destructionand water seepage for enhancing waste activated sludge dewaterability underhybrid microwave-initiated Fe(II)-persulfate oxidation process [J].Chemosphere, 2019, 221: 141-53。

Claims

1.一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法，其特征在于：投加接种污泥、能源底物对污泥样品进行淋滤调理，其中接种污泥与污泥样品的体积比为1:9，淋滤调理温度为28-32℃，摇床转速为200rpm，淋滤时间为3-5d，所述能源底物为硫粉与FeSO₄·7H₂O，其中硫粉投加量为5g/L，FeSO₄·7H₂O投加量为4g/L。

2.根据权利要求1所述的一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

（1）污泥样品预处理：污泥样品过18目筛除去大颗粒杂质，全程采用微曝气保存的方式，污泥样品在室温条件下通过增氧泵外接20mm陶粒曝气头持续形成微小气泡，污泥的保存处于好氧状态；

（2）生物淋滤调理：接种污泥与污泥样品按比例混合形成混合污泥，然后投加能源底物混合为淋滤污泥；

其中接种污泥为：原污泥与1.5g/L的硫粉和1.5g/L的FeSO₄·7H₂O置于30℃，200rpm的震荡箱中培养7d；将上述步骤重复两次得到接种污泥；

3.根据权利要求2所述的一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法，其特征在于：上清液测定溶解性总磷TDP、固相无机磷SIP及Ca、Mg、Fe、Al离子的含量；污泥样品采用SMT法分离提取污泥中的磷，浓度通过抗坏血酸法测定正磷酸盐浓度。

4.根据权利要求1或2所述的一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法，其特征在于：淋滤调理温度为30℃，摇床转速为200rpm，淋滤时间为5d。