CN114280715A - 带相位差层的偏振片及图像显示装置 - Google Patents

带相位差层的偏振片及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供维持优异的光学特性、并且抑制了相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。本发明的带相位差层的偏振片具有偏振片和相位差层，所述偏振片包含起偏器、设置于起偏器的一侧的第1保护层和设置于起偏器的另一侧的第2保护层，所述相位差层经由粘合剂层而贴合于偏振片的第2保护层侧。在带相位差层的偏振片中，在端部形成有空隙部，空隙部在厚度方向上从相位差层延伸至第2保护层的至少一部分，在面方向上沿与相位差层的慢轴方向交叉的方向延伸。

Description

带相位差层的偏振片及图像显示装置
技术领域
本发明涉及带相位差层的偏振片及图像显示装置。
背景技术
在图像显示装置(例如液晶显示装置、有机EL显示装置、量子点显示装置)中，起因于其图像形成方式，大多情况下，在图像显示单元的至少一侧配置有偏振片。对于配置于图像显示装置的目视确认侧的偏振片，有时以防止外界光反射或背景的映入、改善色相等为目的，在其图像显示单元侧层叠相位差膜(带相位差层的偏振片)。但是，在带相位差层的偏振片中，在高温高湿环境下有时在相位差层中产生裂纹。这样的裂纹在规定尺寸以上的带相位差层的偏振片中显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-200445号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其主要目的在于提供维持优异的光学特性、并且抑制了相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。
用于解决课题的手段
基于本发明的实施方式的带相位差层的偏振片具有偏振片和相位差层，所述偏振片包含起偏器、设置于该起偏器的一侧的第1保护层和设置于该起偏器的另一侧的第2保护层，所述相位差层经由粘合剂层而贴合于该偏振片的该第2保护层侧。在带相位差层的偏振片中，在端部形成有空隙部，该空隙部在厚度方向上从该相位差层延伸至该第2保护层的至少一部分，在面方向上沿与该相位差层的慢轴方向交叉的方向延伸。
在一个实施方式中，上述粘合剂层的23℃下的蠕变值为110μm以下。
在一个实施方式中，上述带相位差层的偏振片在上述相位差层的与上述偏振片相反侧进一步具有另一粘合剂层，上述空隙部在厚度方向上从该另一粘合剂层延伸。在一个实施方式中，上述另一粘合剂层的23℃下的蠕变值为70μm以下。
在一个实施方式中，上述带相位差层的偏振片在上述起偏器与上述第2保护层之间进一步具有又一粘合剂层，上述空隙部在厚度方向上延伸至该又一粘合剂层的一部分。
在一个实施方式中，上述起偏器的相位差层侧表面与上述相位差层的起偏器侧表面的距离为30μm以上。
在一个实施方式中，上述空隙部的前端与上述起偏器的相位差层侧表面的距离为10μm以上。
在一个实施方式中，上述空隙部形成于与图像显示装置的非显示区域对应的部分。
在一个实施方式中，上述空隙部表面的表面粗糙度Ra为2.4μm以下。
在一个实施方式中，上述相位差层显示出nx>nz>ny的折射率特性。在一个实施方式中，上述相位差层的Nz系数为0.3～0.7。在一个实施方式中，上述相位差层的面内相位差Re(550)为250nm～350nm。在一个实施方式中，上述相位差层包含环状烯烃系树脂。
根据本发明的另一方面，提供一种图像显示装置。该图像显示装置具备上述的带相位差层的偏振片。
发明效果
根据本发明的实施方式，在带相位差层的偏振片中，通过在厚度方向上从相位差层至起偏器的相位差层侧的相邻层的一部分为止形成空隙部，能够实现维持优异的光学特性、并且抑制了相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。
附图说明
图1是基于本发明的一个实施方式的带相位差层的偏振片的要部概略剖面图。
图2是图1的带相位差层的偏振片的整体的概略俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
(术语及符号的定义)
本说明书中的术语及符号的定义如下所述。
(1)折射率(nx、ny、nz)
“nx”是面内的折射率成为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。
(2)面内相位差(Re)
“Re(λ)”是23℃下的由波长λnm的光测定得到的面内相位差。例如，“Re(550)”是23℃下的由波长550nm的光测定得到的面内相位差。在将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Re(λ)通过式：Re(λ)＝(nx-ny)×d而求出。
(3)厚度方向的相位差(Rth)
“Rth(λ)”是23℃下的由波长λnm的光测定得到的厚度方向的相位差。例如，“Rth(550)”是23℃下的由波长550nm的光测定得到的厚度方向的相位差。在将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Rth(λ)通过式：Rth(λ)＝(nx-nz)×d而求出。
(4)Nz系数
Nz系数通过Nz＝Rth/Re而求出。
(5)角度
本说明书中在言及角度时，该角度包含相对于基准方向为顺时针及逆时针这两者。因此，例如“45°”是指±45°。
(6)实质上正交或实质上平行
本说明书中所谓“实质上正交”及“大致正交”的表述包含2个方向所成的角度为90°±7°的情况，优选为90°±5°，进一步优选为90°±3°。所谓“实质上平行”及“大致平行”的表述包含2个方向所成的角度为0°±7°的情况，优选为0°±5°，进一步优选为0°±3°。进而，本说明书中简称为“正交”或“平行”时，设定为可包含实质上正交或实质上平行的状态。
A.带相位差层的偏振片的整体构成
图1是基于本发明的一个实施方式的带相位差层的偏振片的要部概略剖面图；图2是图1的带相位差层的偏振片的整体的概略俯视图。图示例的带相位差层的偏振片100具有偏振片10和相位差层30。偏振片10包含起偏器11、设置于起偏器11的一侧(图示例中为目视确认侧)的第1保护层12和设置于起偏器11的另一侧(图示例中为与目视确认侧相反侧、即相位差层侧)的第2保护层13。相位差层30经由粘合剂层20而贴合于偏振片10的第2保护层13侧。相位差层30的慢轴与起偏器11的吸收轴所成的角度代表性而言实质上正交或实质上平行。在本发明的实施方式中，第2保护层可作为针对形成空隙部50(后述)的缓冲层发挥功能。通过设置第2保护层，即使形成空隙部50，也能够良好地抑制起偏器的漏光。需要说明的是，为了方便起见，有时将粘合剂层20称为第1粘合剂层。
在本发明的实施方式中，在带相位差层的偏振片100的端部形成有空隙部50。端部代表性而言是与图像显示装置的非显示区域对应的部分。空隙部50代表性而言如图2中所示的那样，形成于带相位差层的偏振片的慢轴方向的两端部。更详细而言，空隙部50如图1中所示的那样，在厚度方向上从相位差层30延伸至第2保护层的至少一部分，以及如图2中所示的那样，在面方向上沿与相位差层30的慢轴方向交叉的方向(例如实质上正交的方向)延伸。通过设置这样的空隙部，能够实现维持优异的光学特性、并且抑制了相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。具体而言如下所述。在带相位差层的偏振片(特别是规定尺寸以上的带相位差层的偏振片)中在高温高湿环境下有时在相位差层中产生裂纹，该裂纹大多情况下产生于相位差层的端且沿着慢轴方向生长。通过形成沿与相位差层的慢轴方向交叉的方向(例如实质上正交的方向)延伸的空隙部，即使在相位差层的慢轴方向两端产生裂纹并沿慢轴方向生长，在该空隙部中生长也会停止。由于空隙部形成于端部(代表性而言与图像显示装置的非显示区域对应的部分)，因此产生于比空隙部更靠外侧的裂纹不会对图像显示性能造成影响，并且，由于空隙部而裂纹的生长停止，因此不会延伸(生长)至图像显示区域。因此，即使在端部产生裂纹，在与图像显示区域(对应的部分)中也不会损害相位差层的光学特性。这里，虽然在理论上不清楚，但本发明人等发现：即使在相位差层的厚度方向整体中形成空隙部，对光学特性也没有大的影响，与此相对，即使是起偏器的厚度方向的一部分，若形成空隙部，也会产生显著的漏光。因此，通过空隙部延伸至第2保护层的一部分的构成(即，通过空隙部不到达至起偏器的构成)，能够防止起偏器的漏光。如以上那样操作，能够实现维持优异的光学特性、并且抑制了相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。
在实用上，在相位差层30的与偏振片10相反侧设置(即，作为与目视确认侧相反侧的最外层)另一粘合剂层(未图示：以下，有时称为第2粘合剂层)，带相位差层的偏振片能够贴附于图像显示单元上。进而，优选在第2粘合剂层的表面，在带相位差层的偏振片被供于使用之前，临时粘贴隔膜(未图示)。通过临时粘贴隔膜，能够保护第2粘合剂层，并且能够形成带相位差层的偏振片的卷。这种情况下，空隙部50代表性而言从第2粘合剂层延伸。空隙部50也可以从隔膜延伸。
起偏器11与第1保护层12及第2保护层13可以经由粘接剂层而层叠，也可以经由粘合剂层而层叠。在一个实施方式中，起偏器11与第2保护层13可经由粘合剂层而层叠。换言之，也可以在起偏器11与第2保护层13之间设置又一粘合剂层(未图示：以下，有时称为第3粘合剂层)。这种情况下，空隙部50代表性而言延伸至第3粘合剂层的一部分。
如上所述，在本发明的实施方式中，空隙部50只要从与目视确认侧相反侧的最外部延伸至起偏器的与目视确认侧相反侧的相邻层的一部分即可。更详细而言，空隙部50只要在相位差层的厚度方向整体及起偏器的与目视确认侧相反侧的相邻层中按照不到达至起偏器的方式形成即可。空隙部50可通过任意适宜的方法而形成。空隙部50代表性而言可通过利用冲裁刀的所谓的半切割而形成。作为冲裁刀，例如可列举出汤姆逊刀、尖顶(pinnacle)(注册商标)刀。空隙部50的深度(结果是，起偏器的与目视确认侧相反侧的相邻层中的空隙部的前端的位置)可以通过调整冲裁时的下止点(刀深度)来控制。
起偏器11的相位差层侧表面与相位差层30的起偏器侧表面的距离例如为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为70μm以上。通过在空隙部与起偏器之间确保这样的距离，能够显著地抑制起偏器的漏光。该距离可以通过调整第2保护层的厚度、第3粘合剂层的厚度、第1粘合剂层的厚度、及冲裁时的下止点(刀深度)来控制。该距离的上限没有特别限定，例如为100μm以下。此外，空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更优选为30μm以上。该距离的上限也没有特别限定，例如为100μm以下。
空隙部表面(具体而言，形成于相位差层中的空隙部的表面)的表面粗糙度Ra优选为6.0μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为2.4μm以下。表面粗糙度Ra越小越优选，其下限例如可为0.01μm。此外，该空隙部表面的表面粗糙度Rz优选为35μm以下，更优选为26μm以下，进一步优选为13μm以下。表面粗糙度Rz越小越优选，其下限例如可为0.1μm。空隙部表面的表面粗糙度可以Ra及Rz这两者为上述范围内，也可以Ra或Rz中的一者为上述范围内。如果Ra和/或Rz为上述范围内，则具有在可靠性试验投入时不易产生以基材的收缩膨胀为契机的裂纹的优点。Ra及Rz例如可依据JIS B0601-2001而测定。
带相位差层的偏振片100也可以在相位差层30的与起偏器10相反侧(图像显示单元侧)根据目的而进一步具有任意适宜的功能层(未图示)。作为功能层的代表例，可列举出另一相位差层、导电层。功能层的种类、数目、组合、配置位置、特性(例如另一相位差层的光学特性：具体而言，折射率特性、面内相位差、厚度方向相位差、Nz系数)可根据目的而适当设定。通过带相位差层的偏振片进一步具有导电层，该带相位差层的偏振片可适宜用于内嵌式触摸面板型输入显示装置。
带相位差层的偏振片100的长边的长度优选为400mm以上，更优选为600mm以上；短边的长度优选为200mm以上，更优选为300mm以上。相位差层的裂纹在规定尺寸以上的带相位差层的偏振片中变得显著，根据本发明的实施方式，能够在这样的尺寸的带相位差层的偏振片中良好地防止裂纹。
以下，对带相位差层的偏振片的构成要素更详细地进行说明。
B.偏振片
B-1.起偏器
起偏器11代表性而言由包含二色性物质的树脂膜构成。
作为树脂膜，可以采用可用作起偏器的任意适宜的树脂膜。树脂膜代表性而言为聚乙烯醇系树脂(以下，称为“PVA系树脂”)膜。
作为形成上述PVA系树脂膜的PVA系树脂，可使用任意适宜的树脂。例如可列举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚醋酸乙烯酯进行皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可依据JIS K 6726-1994而求出。通过使用这样的皂化度的PVA系树脂，能够得到耐久性优异的起偏器。在皂化度过高的情况下，有可能发生凝胶化。
PVA系树脂的平均聚合度可根据目的而适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可依据JIS K 6726-1994而求出。
作为树脂膜中所含的二色性物质，例如可列举出碘、有机染料等。它们可以单独、或将两种以上组合而使用。优选使用碘。
树脂膜可以为单层的树脂膜，也可以为两层以上的层叠体。
作为由单层的树脂膜构成的起偏器的具体例子，可列举出对PVA系树脂膜利用碘实施染色处理及拉伸处理(代表性而言单轴拉伸)而得到的起偏器。上述利用碘进行的染色例如通过将PVA系膜浸渍于碘水溶液中来进行。上述单轴拉伸的拉伸倍率优选为3～7倍。拉伸可以在染色处理后进行，也可以一边染色一边进行。此外，也可以在拉伸后进行染色。根据需要，对PVA系树脂膜实施溶胀处理、交联处理、洗涤处理、干燥处理等。例如，通过在染色之前将PVA系树脂膜浸渍于水中进行水洗，不仅能够洗涤掉PVA系膜表面的污渍或抗粘连剂，而且也能够使PVA系树脂膜溶胀而防止染色不均等。
作为使用层叠体而得到的起偏器的具体例子，可列举出使用树脂基材与层叠于该树脂基材上的PVA系树脂层(PVA系树脂膜)的层叠体、或树脂基材与涂布形成于该树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器例如可通过以下方式来制作：将PVA系树脂溶液涂布于树脂基材上并使其干燥而在树脂基材上形成PVA系树脂层，得到树脂基材与PVA系树脂层的层叠体；将该层叠体进行拉伸及染色而将PVA系树脂层制成起偏器。在本实施方式中，优选在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性而言包括使层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行拉伸。进而，拉伸根据需要可进一步包含在硼酸水溶液中的拉伸之前将层叠体在高温(例如95℃以上)下进行空中拉伸。此外，在本实施方式中，优选层叠体被供于通过一边沿长度方向进行搬送一边进行加热而使其在宽度方向上收缩2％以上的干燥收缩处理。代表性而言，本实施方式的制造方法包含对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，即使是在热塑性树脂上涂布PVA的情况下，也能够提高PVA的结晶性，能够达成高的光学特性。此外，通过同时在事先提高PVA的取向性，从而在之后的染色工序、拉伸工序中浸渍于水中时，能够防止PVA的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。进而，在将PVA系树脂层浸渍于液体中的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的紊乱、及取向性的降低。由此，可提高经由染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体中而进行的处理工序而得到的起偏器的光学特性。进而，通过干燥收缩处理使层叠体沿宽度方向收缩，能够提高光学特性。所得到的树脂基材/起偏器的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为起偏器的保护层)，也可以将树脂基材从树脂基材/起偏器的层叠体剥离，并在该剥离面层叠与目的相应的任意适宜的保护层。这样的起偏器的制造方法的详细情况例如在日本特开2012-73580号公报、日本专利第6470455号中有记载。这些公报其整体的记载作为参考被援引于本说明书中。
起偏器的厚度如上所述为12μm以下，优选为1μm～12μm，更优选为3μm～10μm，进一步优选为3μm～8μm。如果起偏器的厚度为这样的范围，则能够良好地抑制加热时的卷曲，以及，可得到良好的加热时的外观耐久性。
起偏器优选在波长380nm～780nm的任一波长下显示出吸收二色性。起偏器的单体透射率优选为40.0％～45.0％，更优选为41.5％～43.5％。起偏器的偏光度优选为97.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.9％以上。
B-2.保护层
第1保护层12及第2保护层13分别由可作为起偏器的保护层使用的任意适宜的膜形成。作为成为该膜的主要成分的材料的具体例子，可列举出三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。此外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。除此以外，例如还可列举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。此外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜。作为该膜的材料，例如可以使用含有在侧链上具有取代或非取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链上具有取代或非取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如可列举出具有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物膜例如可为上述树脂组合物的挤出成型物。优选可使用(甲基)丙烯酸系树脂。
(甲基)丙烯酸系树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。这是由于，耐久性优异。上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定，从成型性等观点出发，优选为170℃以下。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，从具有高耐热性、高透明性、高机械强度的方面考虑，特别优选具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
带相位差层的偏振片代表性而言被配置于图像显示装置的目视确认侧，第1保护层12被配置于其目视确认侧。因此，对于第1保护层12，根据需要也可以实施硬涂处理、防反射处理、防粘连处理、防眩处理等表面处理。进而/或者，对于第1保护层12，根据需要也可以实施改善隔着偏光太阳镜进行目视确认的情况的目视确认性的处理(代表性而言，赋予(椭)圆偏光功能、赋予超高相位差)。通过实施这样的处理，即使在隔着偏光太阳镜等偏光透镜来目视确认显示画面的情况下，也能够实现优异的目视确认性。因此，带相位差层的偏振片也可以适宜用于可在屋外使用的图像显示装置。
第1保护层的厚度优选为30μm以上，更优选为30μm～100μm，进一步优选为30μm～60μm。需要说明的是，在对第1保护层实施表面处理而形成表面处理层的情况下，第1保护层的厚度为包含表面处理层的厚度。
第2保护层13优选在光学上为各向同性。本说明书中所谓“在光学上为各向同性”是指面内相位差Re(550)为0nm～10nm，厚度方向的相位差Rth(550)为-10nm～+10nm。第2保护层的厚度优选为5μm～80μm，更优选为20μm～70μm，进一步优选为30μm～60μm。如果第2保护层的厚度为这样的范围，则能够将起偏器与相位差层的距离设定为所期望的范围。其结果是，能够缓和起偏器相对于相位差层的内部应力。此外，第2保护层可作为相对于空隙部的缓冲层良好地发挥功能。
C.相位差层
相位差层的面内相位差Re(550)优选为250nm～350nm，更优选为260nm～330nm，进一步优选为270nm～290nm。如果相位差层的面内相位差Re(550)为这样的范围，则由于在庞加莱球上的移动距离短，因此可实现优异的色相及亮度特性，并且，图像显示面板的色移及TFT的由相位差成分产生的偏差也变小。
相位差层优选折射率特性显示出nx>nz>ny的关系。通过相位差层具有这样的折射率特性，能够良好地改善适用带相位差层的偏振片的图像显示装置的倾斜方向的色相。进而，这样的倾斜方向的色相改善由于能够在不分别设置相位差层和进行倾斜方向的光学补偿的层的情况下实施，因此可有助于带相位差层的偏振片(结果是图像显示装置)的薄型化。
相位差层的Nz系数优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6，进一步优选为0.45～0.55。如果Nz系数为这样的范围，则能够进一步良好地改善倾斜方向的色相。
相位差层可以显示出相位差值与测定光的波长相应地变大的逆分散波长特性，也可以显示出相位差值与测定光的波长相应地变小的正的波长分散特性，还可以显示出相位差值几乎不会根据测定光的波长而发生变化的平坦的波长分散特性。相位差层代表性而言显示出平坦的波长分散特性。
相位差层的光弹性系数的绝对值优选为15×10-12m2/N以下，更优选为10×10-12m2/N以下。光弹性系数的绝对值的下限例如可为1.0×10-12m2/N。如果相位差层的光弹性系数的绝对值为这样的范围，则能够良好地抑制图像显示装置的显示不均。
相位差层代表性而言为由可实现上述特性的任意适宜的树脂形成的相位差膜。作为形成该相位差膜的树脂，例如可列举出环状烯烃系树脂、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙烯醇、聚富马酸酯、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯树脂、纤维素树脂及聚氨酯。这些树脂可以单独使用，也可以组合而使用。优选为环状烯烃系树脂。作为环状烯烃系树脂的代表例，可列举出降冰片烯系树脂。
上述降冰片烯系树脂为以降冰片烯系单体作为聚合单元聚合而成的树脂。作为该降冰片烯系单体，例如可列举出降冰片烯及其烷基和/或亚烷基取代物、例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等、它们的卤素等极性基取代物；二环戊二烯、2,3-二氢二环戊二烯等；二甲桥八氢萘、其烷基和/或亚烷基取代物及卤素等极性基取代物、例如6-甲基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-乙基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-氯-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-氰基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-吡啶基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-甲氧基羰基-1,4：5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘等；环戊二烯的三聚物～四聚物、例如4,9：5,8-二甲桥-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-苯并茚、4,11：5,10：6,9-三甲桥-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-十二氢-1H-环戊并蒽等。上述降冰片烯系树脂也可以为降冰片烯系单体与其他单体的共聚物。
相位差层(相位差膜)为由上述树脂形成的膜的拉伸膜。作为拉伸膜的制作方法，可采用任意适宜的方法。代表性而言，可列举出在树脂膜的单面或两面贴合收缩性膜并进行加热拉伸的方法。该收缩性膜是为了在加热拉伸时沿与拉伸方向正交的方向赋予收缩力而使用的。通过赋予这样的收缩力，能够增大nz，结果是，能够制作Z膜。作为收缩性膜中使用的材料，例如可列举出聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。从收缩均匀性、耐热性优异的方面出发，优选使用聚丙烯膜。
作为上述拉伸方法，只要是可赋予向上述树脂膜的拉伸方向的张力和向与该拉伸方向在膜面内正交的方向的收缩力，则可采用任意适宜的拉伸方法。拉伸温度优选为上述树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)以上。这是由于，所得到的拉伸膜的相位差值容易变得均匀，此外，膜不易结晶化(白浊)。拉伸温度更优选为上述高分子膜的Tg+1℃～Tg+30℃，进一步优选为Tg+2℃～Tg+20℃，特别优选为Tg+3℃～Tg+15℃，最优选为Tg+5℃～Tg+10℃。通过将拉伸温度设定为这样的范围，可进行均匀的加热拉伸。进而，拉伸温度优选在膜宽度方向上固定。这是由于，可制作具有相位差值的不均小的良好的光学均匀性的拉伸膜。
上述拉伸时的拉伸倍率可设定为任意适宜的值。优选为1.05～2.00倍，进一步优选为1.10～1.50倍，特别优选为1.20～1.40倍。通过将拉伸倍率设定为这样的范围，可得到膜宽的收缩少、机械强度优异的拉伸膜。
相位差层的厚度优选为80μm～200μm，更优选为90μm～150μm，进一步优选为110μm～150μm。如果为这样的厚度，则可得到所期望的面内相位差值。
D.粘合剂层
以下，对于第1粘合剂层(粘合剂层20)、第2粘合剂层(另一粘合剂层)及第3粘合剂层(又一粘合剂层)中共同的事项，一并作为粘合剂层进行说明。在对个别的粘合剂层进行言及的情况下，标明“第1”、“第2”或“第3”。
作为形成粘合剂层的粘合剂，可采用任意适宜的粘合剂。作为粘合剂的基础树脂，例如可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅系树脂、氨基甲酸酯系树脂、橡胶系树脂。从耐化学药品性、用于防止浸渍时的处理液的浸入的密合性、对被粘物的自由度等观点出发，优选丙烯酸系树脂。即，粘合剂层优选可由丙烯酸系粘合剂(丙烯酸系粘合剂组合物)构成。丙烯酸系粘合剂组合物代表性而言包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为主要成分。(甲基)丙烯酸系聚合物在粘合剂组合物的固体成分中例如可以50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上的比例含有于粘合剂组合物中。(甲基)丙烯酸系聚合物含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，例如可列举出具有1个～18个碳原子的直链状或支链状的烷基。该烷基的平均碳数优选为3个～9个，更优选为3个～6个。作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体，除了(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可列举出含羧基的单体(例如(甲基)丙烯酸)、含羟基的单体(例如丙烯酸羟基乙酯)、含酰胺基的单体(例如丙烯酰胺)、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸苄基酯)、含杂环的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酰基吗啉)、具有桥环结构的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸二环戊基酯)等。丙烯酸系粘合剂组合物优选可含有硅烷偶联剂和/或交联剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出含环氧基的硅烷偶联剂。作为交联剂，例如可列举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂。通过将(甲基)丙烯酸系聚合物的单体单元、硅烷偶联剂及交联剂适当组合而使用，能够得到具有所期望的特性的丙烯酸系粘合剂(结果是，粘合剂层)。粘合剂层或丙烯酸系粘合剂组合物的详细情况例如在日本特开平01-066283号公报、日本特开2015-079254号公报中有记载，这些公报的记载作为参考被援引于本说明书中。
D-1.第1粘合剂层
形成第1粘合剂层的粘合剂中(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含含羟基的单体(例如丙烯酸4-羟基丁酯)单元。进而，形成第1粘合剂层的粘合剂比较大量地包含异氰酸酯系交联剂。
第1粘合剂层的23℃下的蠕变值例如为110μm以下，优选为75μm～110μm，更优选为80μm～100μm。如果蠕变值为这样的范围，则可靠性试验时的偏振片的尺寸变化变大，可缓和内部应力。需要说明的是，蠕变值例如可通过以下的步骤来测定：将试验样品(粘合剂片材)以10mm×10mm的接合面粘贴于支撑板上。在将贴附有试验样品的支撑板固定的状态下，对铅直下方施加500gf的载荷。施加载荷而测定1秒后及3600秒后的从支撑板的偏移量，分别设定为Cr1及Cr3600。将由Cr1及Cr3600通过下述式求出的ΔCr设定为蠕变值。
ΔCr＝Cr3600-Cr1
第1粘合剂层的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm，进一步优选为15μm～25μm。如果厚度为这样的范围，则能够保证可靠性试验时的基材与粘合剂的密合力，能够将面板的翘曲抑制到最小限。
D-2.第2粘合剂层
形成第2粘合剂层的粘合剂中(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含含羟基的单体(例如丙烯酸2-羟基乙酯)单元及含羧基的单体(例如丙烯酸)单元。进而，形成第2粘合剂层的粘合剂大量地包含异氰酸酯系交联剂。
第2粘合剂层的23℃下的蠕变值例如为70μm以下，优选为35μm～70μm，更优选为40μm～60μm。如果蠕变值为这样的范围，则可靠性试验时的相位差层的尺寸变化变小，能够抑制裂纹。
第2粘合剂层的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～40μm，进一步优选为20μm～30μm。如果厚度为这样的范围，则能够保证可靠性试验时的基材与粘合剂的密合力，能够抑制相位差层的收缩膨胀。
D-3.第3粘合剂层
形成第3粘合剂层的粘合剂中(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含含羟基的单体(例如丙烯酸4-羟基丁酯)单元。进而，形成第3粘合剂层的粘合剂比较大量地包含异氰酸酯系交联剂。
第3粘合剂层的23℃下的蠕变值优选为75μm～110μm，更优选为80μm～100μm。如果蠕变值为这样的范围，则在可靠性试验下能够保证基材与粘合剂的密合力，能够将面板的翘曲抑制到最小限。
第3粘合剂层的厚度优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm，进一步优选为15μm～25μm。如果厚度为这样的范围，则能够将起偏器与相位差层的距离设定为所期望的范围。
E.图像显示装置
基于本发明的实施方式的带相位差层的偏振片可适用于图像显示装置。代表性而言，带相位差层的偏振片按照偏振片成为目视确认侧的方式配置于图像显示装置的目视确认侧。作为图像显示装置的代表例，可列举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、量子点显示装置。优选为液晶显示装置，更优选为IPS模式的液晶显示装置。这是由于，倾斜方向的色相改善更加显著。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例中的评价方法如下所述。需要说明的是，只要没有特别记载，则实施例中的“份”及“％”为重量基准。
(1)裂纹
将实施例及比较例中得到的带相位差层的偏振片切成700mm×400mm，经由第2粘合剂层而贴合于玻璃板上，作为试验样品。制作10个试验样品。将这些试验样品供于反复进行300个循环在-40℃下保持30分钟后在85℃下保持30分钟的热冲击试验，通过光学显微镜(倍率5倍)观察试验后的相位差层的裂纹的产生状态。具体而言，调查10个试验样品中产生了裂纹的试验样品的数目，按照以下的基准进行评价。
○：没有产生了裂纹的试验样品(0个)
△：在1个～4个试验样品中产生了裂纹
×：在5个以上的试验样品中产生了裂纹
(2)漏光
与上述(1)同样地操作，将10个试验样品供于热冲击试验。将试验后的带相位差层的偏振片和标准偏振片配置成正交尼科耳的状态，通过显微镜(Olympus公司制、“MX61L”、倍率10倍)调查有无漏光，按照以下的基准进行评价。
○：没有产生了漏光的试验样品(0个)
△：在1个～4个试验样品中产生了漏光
×：在5个以上的试验样品中产生了漏光
[制造例1：第1粘合剂层的形成]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中投入含有丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。进而，相对于该单体混合物100份，与醋酸乙酯100份同时投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.1份，一边缓慢地搅拌一边导入氮气而进行氮置换后，将烧瓶内的液温保持在55℃附近并进行8小时聚合反应，制备重均分子量(Mw)180万的丙烯酸系聚合物A1的溶液。
相对于所得到的丙烯酸系聚合物溶液(A1)的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(TOSOH CORPORATION制、商品名“Takenate D110N”、三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物)0.1份、过氧化物交联剂(日本油脂社制、商品名“NYPER BMT”)0.3份、硅烷偶联剂(信越化学工业社制、商品名“KBM-403”)0.2份，制备丙烯酸系粘合剂组合物的溶液。将所得到的丙烯酸系粘合剂组合物的溶液按照干燥后的粘合剂层的厚度成为20μm的方式涂布于经硅系剥离剂处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Mitsubishi Chemical Polyester Film制、商品名“MRF38”、隔膜)的单面，在155℃下进行1分钟干燥，在隔膜的表面形成第1粘合剂层。
[制造例2：第2粘合剂层的形成]
除了使用含有丙烯酸丁酯94.9份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份及丙烯酸5份的单体混合物以外，与制造例1同样地操作而制备Mw220万的丙烯酸系聚合物A2的溶液。相对于所得到的丙烯酸系聚合物溶液(A2)的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(TOSOHCORPORATION制、商品名“Coronate L”、三羟甲基丙烷/甲苯撑二异氰酸酯加成物)0.6份、过氧化物交联剂(日本油脂社制、商品名“NYPER BMT”)0.2份、硅烷偶联剂(信越化学工业社制、商品名“KBM-403”)0.2份，制备丙烯酸系粘合剂组合物的溶液。以下的步骤与制造例1同样地操作，在隔膜的表面形成第2粘合剂层(厚度23μm)。
[制造例3：第3粘合剂层的形成]
与制造例1同样地操作而制备Mw180万的丙烯酸系聚合物A1的溶液。相对于所得到的丙烯酸系聚合物溶液(A1)的固体成分100份，配合作为交联剂的过氧化苯甲酰(商品名：NYPER BMT 40SV、日本油脂(株式会社)制)0.3份、异氰酸酯系交联剂(商品名：TakenateD110N、三井化学(株式会社)制)0.095份、再加工提高剂(商品名：SILYL SAT10、KANEKACORPORATION制)0.03份、抗静电剂(商品名：EMPTFSi50EA、Mitsubishi MaterialsCorporation制)0.7份、抗氧化剂(商品名：Irganox 1010、受阻酚系、BASF JAPAN LTD.制)0.3份、及硅烷偶联剂(商品名：A-100、综研化学社制、含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂)0.2份，制备丙烯酸系粘合剂组合物的溶液。以下的步骤与制造例1同样地操作，在隔膜的表面形成第3粘合剂层(厚度20μm)。
[制造例4：相位差层(相位差膜)的制作]
在厚度130μm的降冰片烯系树脂膜的两侧经由丙烯酸系粘合剂层(厚度15μm)而贴合厚度为60μm的收缩性膜[TORAY INDUSTRIES,INC.制商品名“TORAY FAN BO2873”]。之后，用辊拉伸机保持膜长度方向，在146℃的空气循环式烘箱内拉伸至1.38倍，拉伸后，将收缩性膜与丙烯酸系粘合剂层一起剥离，制作相位差膜。所得到的相位差膜显示出nx>nz>ny的折射率特性，Re(550)＝280nm，Nz系数＝0.52，光弹性系数为4.0×10-12m2/N，厚度为138μm。
[实施例1]
1.起偏器的制作
作为热塑性树脂基材，使用长条状、Tg约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)，对树脂基材的单面实施电晕处理。
在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业社制、商品名“GOHSEFIMER”)以9：1混合而得到的PVA系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，将所得到的混合物溶解于水中，制备PVA水溶液(涂布液)。
通过在树脂基材的电晕处理面涂布上述PVA水溶液并在60℃下进行干燥，形成厚度为13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。
将所得到的层叠体在130℃的烘箱内沿纵向(长度方向)单轴拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
接着，将层叠体在液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配合碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中，一边按照最终得到的起偏器的单体透射率(Ts)成为规定的值的方式调整浓度一边浸渍60秒钟(染色处理)。
接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配合3重量份碘化钾、配合5重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
之后，将层叠体在液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4重量％、碘化钾浓度5重量％)中一边浸渍一边在周速不同的辊间沿纵向(长度方向)按照总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单轴拉伸(水中拉伸处理)。
之后，将层叠体在液温20℃的洗涤浴(相对于水100重量份配合3重量份碘化钾而得到的水溶液)中浸渍(洗涤处理)。
之后，在保持在约90℃的烘箱中一边进行干燥，一边与表面温度保持在约75℃的SUS制的加热辊接触(干燥收缩处理)。
像这样操作，在树脂基材上形成起偏器，得到具有树脂基材/起偏器的构成的层叠体。
2.偏振片的制作
在上述1.中得到的层叠体的起偏器表面，作为第1保护层，经由紫外线固化型粘接剂而贴合AG-丙烯酸膜(厚度46μm)。需要说明的是，AG-丙烯酸膜是在包含内酯环结构的丙烯酸系树脂膜(厚度40μm)上形成有防眩(AG)层(厚度6μm)的膜，按照丙烯酸系树脂膜成为起偏器侧的方式贴合。接着，将树脂基材剥离，在该剥离面配置制造例3中得到的第3粘合剂层，经由第3粘合剂层而贴合包含内酯环结构的丙烯酸系树脂膜。像这样操作，得到具有第1保护层/起偏器/第3粘合剂层/第2保护层的构成的偏振片。
3.带相位差层的偏振片的制作
在上述2.中得到的偏振片的第2保护层表面配置制造例1中得到的第1粘合剂层，经由第1粘合剂层而贴合制造例4中得到的相位差层。这里，偏振片与相位差层按照起偏器的吸收轴与相位差层的慢轴实质上正交的方式贴合。进而，在相位差层的表面配置制造例2中得到的第2粘合剂层。像这样操作，得到具有第1保护层/起偏器/第3粘合剂层/第2保护层/第1粘合剂层/相位差层/第2粘合剂层的构成的带相位差层的偏振片。
4.空隙部的形成
使用刀长度18.4mm的超硬刀(刀深度180μm)，将上述3.中得到的带相位差层的偏振片的慢轴方向的两端部从第2粘合剂层侧进行半切割，形成图1及图2中所示那样的空隙部。空隙部按照在面方向上沿与相位差层的慢轴方向实质上正交的方向延伸的方式形成。此外，在本实施例中，空隙部形成至第2保护层的起偏器侧表面为止。空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离为20μm。更详细而言，将刀的下止点设定于至第2保护层的一部分为止的位置，将至第2保护层的一部分为止进行切割，剩余通过利用切割的力进展。此外，起偏器的相位差层侧表面与相位差层的起偏器侧表面的距离为80μm。将形成有空隙部的带相位差层的偏振片供于上述评价。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了将刀深度变更为150μm以外，与实施例1同样地操作，得到形成有空隙部的带相位差层的偏振片。空隙部形成至第1粘合剂层的一部分。
空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离为70μm。将所得到的带相位差层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
[实施例3]
除了将刀深度变更为210μm以外，与实施例1同样地操作，得到形成有空隙部的带相位差层的偏振片。空隙部形成至第3粘合剂层的一部分。
空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离为10μm。将所得到的带相位差层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例1]
除了未设置第2保护层以外，与实施例1同样地操作，得到具有第1保护层/起偏器/第1粘合剂层/相位差层/第2粘合剂层的构成的带相位差层的偏振片。将该带相位差层的偏振片的慢轴方向的两端部使用刀长度18.4mm的超硬刀从第2粘合剂层侧进行半切割，形成空隙部。空隙部形成至第1粘合剂层的一部分。空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离为10μm。此外，起偏器的相位差层侧表面与相位差层的起偏器侧表面的距离为20μm。将所得到的带相位差层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。本比较例中由于在起偏器与相位差层之间无第2保护层，因此由于刀深度的不均，考虑空隙部前端到达至起偏器而在起偏器中产生裂纹的情况、和无法将相位差层完全切断而产生相位差层的漏光。
[比较例2]
除了将刀深度变更为130μm以外，与实施例1同样地操作，得到形成有空隙部的带相位差层的偏振片。空隙部形成至相位差层的一部分。空隙部的前端与起偏器的相位差层侧表面的距离为90μm。将所得到的带相位差层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例3]
除了将刀深度变更为220μm以外，与实施例1同样地操作，得到形成有空隙部的带相位差层的偏振片。空隙部形成至起偏器的一部分。将所得到的带相位差层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
[比较例4]
与实施例1同样地操作而得到带相位差层的偏振片。将该带相位差层的偏振片直接(即，没有形成空隙部)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1中。
Figure BDA0003286485630000211
[评价]
如由表1表明的那样，获知根据本发明的实施例，通过设置作为缓冲层的第2保护层、及将空隙部形成至起偏器的与目视确认侧相反侧的相邻层的一部分为止，可得到没有漏光及相位差层的裂纹的带相位差层的偏振片。
产业上的可利用性
本发明的带相位差层的偏振片可适宜用于液晶显示装置、有机EL显示装置、量子点显示装置那样的图像显示装置，特别是可适宜用于液晶显示装置。
符号的说明
10 偏振片
11 起偏器
12 第1保护层
13 第2保护层
20 粘合剂层(第1粘合剂层)
30 相位差层
50 空隙部
100 带相位差层的偏振片

Claims (14)

1.一种带相位差层的偏振片，其具有偏振片和相位差层，所述偏振片包含起偏器、设置于该起偏器的一侧的第1保护层和设置于该起偏器的另一侧的第2保护层，所述相位差层经由粘合剂层而贴合于该偏振片的该第2保护层侧，
在端部形成有空隙部，
该空隙部在厚度方向上从该相位差层延伸至该第2保护层的至少一部分，在面方向上沿与该相位差层的慢轴方向交叉的方向延伸。
2.根据权利要求1所述的带相位差层的偏振片，其中，所述粘合剂层的23℃下的蠕变值为110μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的带相位差层的偏振片，其中，在所述相位差层的与所述偏振片相反侧进一步具有另一粘合剂层，所述空隙部在厚度方向上从该另一粘合剂层延伸。
4.根据权利要求3所述的带相位差层的偏振片，其中，所述另一粘合剂层的23℃下的蠕变值为70μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，在所述起偏器与所述第2保护层之间进一步具有又一粘合剂层，所述空隙部在厚度方向上延伸至该又一粘合剂层的一部分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，所述起偏器的相位差层侧表面与所述相位差层的起偏器侧表面的距离为30μm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，所述空隙部的前端与所述起偏器的相位差层侧表面的距离为10μm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，所述空隙部形成于与图像显示装置的非显示区域对应的部分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，所述空隙部表面的表面粗糙度Ra为2.4μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的带相位差层的偏振片，其中，所述相位差层显示出nx>nz>ny的折射率特性。
11.根据权利要求10所述的带相位差层的偏振片，其中，所述相位差层的Nz系数为0.3～0.7。
12.根据权利要求11所述的带相位差层的偏振片，其中，所述相位差层的面内相位差Re(550)为250nm～350nm。
13.根据权利要求12所述的带相位差层的偏振片，其中，所述相位差层包含环状烯烃系树脂。
14.一种图像显示装置，其具备权利要求1～13中任一项所述的带相位差层的偏振片。
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