CN114276381A - 一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，由含新型咪唑硅基或季磷硅基结构的阳离子与具有疏水性的有机阴离子构成。代替传统的硅烷偶联剂作为疏水改性剂，杜绝了HCl、NH3等有毒有害气体的释放造成二氧化硅气凝胶结构的坍塌，提高了二氧化硅气凝胶生产的成功率和安全性。由本发明的离子液体改性剂制备出的二氧化硅气凝胶，其疏水性能和隔热性能进一步提高，导热系数小于0.0182W/(m·K)，与水的接触角高达157°。本发明的离子液体改性剂的制备方法简单，生产成本低，有利于其工业推广。
Description
技术领域
本发明属于隔热材料技术领域，涉及一种离子液体改性剂及用离子液体疏水改性二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积，纳米级孔洞，低密度和质量轻等特殊的微观结构，是目前已知隔热性能最好的固态材料，其导热率可低达0.012W/m·K。在国家《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作意见》中明确指出推动气凝胶新型材料的研发应用。
二氧化硅气凝胶的生产主要包括6个步骤：水解、凝胶、老化、疏水改性、溶剂交换和干燥。其中，疏水改性是为了二氧化硅气凝胶表面的亲水性羟基转变为疏水性有机基团，避免常压干燥时羟基之间发生缩聚反应，使凝胶收缩增大，结构坍塌；同时疏水改性能增大凝胶骨架与干燥溶剂的接触角，并降低毛细管力，从而将气凝胶的破碎降到最低程度。
二氧化硅气凝胶生产过程中常所使用的疏水改性剂为硅烷偶联剂，主要是六甲基二硅氧烷(沸点99.5℃)、三甲基氯硅烷(沸点57.7℃)和六甲基二硅氮烷(沸点125℃)等。上述硅烷偶联剂沸点低、易燃有毒且操作安全性低，与空气接触和在改性过程中会释放大量HCl、NH3等有毒有害的气体。此外，HCl、NH3残存在二氧化硅气凝胶中，会造成二氧化硅气凝胶结构的坍塌，降低二氧化硅气凝胶生产的成功率。
离子液体作为“绿色”功能材料的研究热点，具有沸点高、挥发性低、结构可设计的优点。通过引入疏水改性基团到阳离子，疏水性的有机阴离子调节亲水亲油性，制备出针对二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，有望克服传统硅烷偶联剂毒性大、操作不安全性和产品成功率低的缺点，达到绿色生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种离子液体疏水改性剂的制备方法。
本发明的另一目的在于应用上述离子液体对二氧化硅气凝胶进行疏水改性。
本发明的技术方案如下：
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，包括新型咪唑硅基或季磷硅基结构的阳离子和具有疏水性的有机阴离子。
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，所述离子液体的制备方法包括：第一步，以乙醇为溶剂，将烷基咪唑或三烷基磷与三甲基氯硅烷按摩尔比为1:0.1～1:10混合进行反应，反应温度为0～180℃，反应时间为1～10h，得到含咪唑硅基或季磷硅基结构的阳离子原料；第二步，再向体系中加入等摩尔的疏水性有机阴离子原料，反应温度为0～180℃，反应时间为12～48h，反应结束取体系上层并除去乙醇溶剂，即得离子液体疏水改性剂。
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，所述离子液体的结构式为：
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，所述烷基咪唑化合物为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-异丁基咪唑中的一种或多种混合。优选的，所述烷基咪唑化合物为N-甲基咪唑。
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，所述三烷基磷化合物为三乙基磷、三丙基磷、三异丙基磷、三丁基磷、三异丁基磷中的一种或多种混合。优选的，所述三烷基磷化合物为三丁基磷。
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，所述疏水性有机阴离子原料为六氟硼酸钠、六氟硼酸钾、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾、对三氟甲基苯磺酸钠、对三氟甲基苯磺酸钾中的一种或多种混合。优选的，所述疏水性有机阴离子原料为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾。
一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂应用于二氧化硅气凝胶生产，其特征在于：将老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在离子液体疏水改性剂与正己烷的混合液中进行疏水改性，浸泡温度为10～100℃，浸泡时间为1～72h，离子液体疏水改性剂与正己烷的体积比为10:1～1:10。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的离子液体疏水改性剂沸点高达500℃以上且不挥发、操作安全性高。
2、本发明提供的离子液体疏水改性剂应用于二氧化硅气凝胶生产中，与空气接触或在改性过程中不会产生HCl、NH3等破坏二氧化硅气凝胶孔道结构的有毒有害气体，提高了产品的成功率。
3、本发明的离子液体改性剂的制备方法简单，生产成本低，有利于其工业推广。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。
一、离子液体改性剂的制备
实施例1：
将8.21g的N-甲基咪唑与10.86g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于10℃下搅拌1h。再向体系中加入16.79g的六氟磷酸钠，于25℃下搅拌1h，反应结束取体系上层清液，50℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点488℃。
实施例2：
将9.61g的N-乙基咪唑与21.72g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于90℃下搅拌5h。再向体系中加入30.31g的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠，于50℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，60℃下旋蒸8h，除去乙醇溶剂，即得到无色粘稠的离子液体改性剂，沸点557℃。
实施例3：
将11.01g的N-丙基咪唑与32.58g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于180℃下搅拌10h。再向体系中加入24.82g的对三氟甲基苯磺酸钠，于100℃下搅拌24h，反应结束取体系上层清液，70℃下旋蒸12h，除去乙醇溶剂，即得到浅黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点526℃。
实施例4：
将11.01g的N-异丙基咪唑与43.44g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于160℃下搅拌9h。再向体系中加入31.92g的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾，于140℃下搅拌6h，反应结束取体系上层清液，70℃下旋蒸8h，除去乙醇溶剂，即得到无色粘稠的离子液体改性剂，沸点585℃。
实施例5：
将12.41g的N-丁基咪唑与54.3g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于120℃下搅拌5h。再向体系中加入18.41g的六氟磷酸钾，于75℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，130℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点502℃。
实施例6：
将12.41g的N-异丁基咪唑与65.16g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于90℃下搅拌6h。再向体系中加入26.42g的对三氟甲基苯磺酸钾，于55℃下搅拌6h，反应结束取体系上层清液，70℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到淡黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点531℃
实施例7：
将11.81g的三乙基磷与10.86g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于110℃下搅拌2h。再向体系中加入16.79g的六氟磷酸钠，于25℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，100℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点447℃。
实施例8：
将16.02g的三丙基磷与54.3g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于55℃下搅拌8h。再向体系中加入30.31g的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠，于25℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，100℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到白色粘稠的离子液体改性剂，沸点516℃。
实施例9：
将16.02g的三异丙基磷与21.72g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于65℃下搅拌10h。再向体系中加入24.82g的对三氟甲基苯磺酸钠，于25℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，100℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到淡黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点528℃。
实施例10：
将20.23g的三丁基磷与43.44g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于130℃下搅拌12h。再向体系中加入31.92g的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾，于25℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，100℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到白色粘稠的离子液体改性剂，沸点593℃。
实施例11：
将20.23g的三异丁基磷与32.58g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于95℃下搅拌7h。再向体系中加入18.41g的六氟磷酸钾，于25℃下搅拌48h，反应结束取体系上层清液，100℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点495℃。
实施例12：
将20.23g的三丁基磷与10.86g的三甲基氯硅烷分别加入到50mL的乙醇中，于85℃下搅拌14h。再向体系中加入26.42g的对三氟甲基苯磺酸钾，于25℃下搅拌36h，反应结束取体系上层清液，75℃下旋蒸4h，除去乙醇溶剂，即得到淡黄色粘稠的离子液体改性剂，沸点542℃。
二、离子液体改性剂应用于二氧化硅气凝胶生产的性能测试
实施例13：
取6mL实施例1中离子液体与14mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为48h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例14：
取5mL实施例2中离子液体与20mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为36h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例15：
取4mL实施例3中离子液体与18mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例16：
取7mL实施例4中离子液体与42mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为100℃，浸泡时间为28h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例17：
取8mL实施例5中离子液体与40mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为180℃，浸泡时间为6h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例18：
取1mL实施例6中离子液体与10mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为160℃，浸泡时间为8h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例19：
取2mL实施例7中离子液体与18mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为140℃，浸泡时间为10h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例20：
取6mL实施例8中离子液体与30mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为90℃，浸泡时间为16h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例21：
取4.5mL实施例9中离子液体与27mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为85℃，浸泡时间为25h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例22：
取7.5mL实施例10中离子液体与34mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为95℃，浸泡时间为18h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例23：
取2.5mL实施例11中离子液体与20mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为170℃，浸泡时间为4h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
实施例24：
取4mL实施例12中离子液体与35mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为115℃，浸泡时间为27h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
对比例1：
取6mL的三甲基氯硅烷与14mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为48h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
对比例2：
取6mL的六甲基二硅氮烷与14mL的正己烷混合均匀，再将10g老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在混合液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为48h。浸泡结束后，用10mL正己烷冲洗二氧化硅气凝胶表面3次，最后将二氧化硅气凝胶置于80℃下干燥10h。用PHSJ-3F酸度计测定混合液中的酸碱度；用DRE-III多功能快速导热系数测试仪测定干燥后二氧化硅气凝胶的导热系数；用SDC100自动接触角水滴角测量仪测定二氧化硅气凝胶表面与水的接触角，结果见表1。
表1实施例13～24与对比例1～2中混合液的酸碱度、二氧化硅气凝胶的导热系数以及二氧化硅气凝胶与水的接触角
从本发明实施例和对比例的测定结果可看出：实施例13～24中混合液显中性，对比例1中混合液为强酸性，对比例2中混合液为强碱性。测试结果说明本发明提供的离子液体改性剂在对二氧化硅气凝胶生产中并未产生酸性气体HCl或碱性气体NH3。此外，实施例13～24二氧化硅气凝胶的导热系数以及与水的接触角明显高于对比例1～2，测试结果说明本发明提供的离子液体改性剂对二氧化硅气凝胶表面进行了较好的疏水改性，并保持了原有的纳米孔道结构不出现坍塌中，解决了二氧化硅气凝胶生产过程中产品成功率低的问题。本发明申请的含离子液体抗闪锈剂用于二氧化硅气凝胶生产中具有良好的疏水改性效果。
Claims (7)
1.一种用于二氧化硅气凝胶生产的离子液体疏水改性剂，其特征在于，所述离子液体是以含新型咪唑硅基或季磷硅基结构的阳离子与具有疏水性的有机阴离子构成。
2.根据权利要求1所述离子液体疏水改性剂，其制备方法包括：第一步，以乙醇为溶剂，将烷基咪唑或三烷基磷与三甲基氯硅烷按摩尔比为1:0.1～1:10混合进行反应，反应温度为0～180℃，反应时间为1～10h，得到含咪唑硅基或季磷硅基结构的阳离子原料；第二步，再向体系中加入等摩尔的疏水性有机阴离子原料，反应温度为0～180℃，反应时间为12～48h，反应结束取体系上层并除去乙醇溶剂，即得离子液体疏水改性剂。
3.根据权利要求1所述离子液体疏水改性剂，其结构式如下：
4.根据权利要求2所述离子液体疏水改性剂的制备方法，其特征在于，所述烷基咪唑化合物为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-异丁基咪唑中的一种或多种混合。优选的，所述烷基咪唑化合物为N-甲基咪唑。
5.根据权利要求2所述离子液体疏水改性剂的制备方法，其特征在于，所述三烷基磷化合物为三乙基磷、三丙基磷、三异丙基磷、三丁基磷、三异丁基磷中的一种或多种混合。优选的，所述三烷基磷化合物为三丁基磷。
6.根据权利要求2所述离子液体疏水改性剂的制备方法，其特征在于，所述疏水性有机阴离子原料为六氟硼酸钠、六氟硼酸钾、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾、对三氟甲基苯磺酸钠、对三氟甲基苯磺酸钾中的一种或多种混合。优选的，所述疏水性有机阴离子原料为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾。
7.如权利要求1至6中任一权利所述的离子液体疏水改性剂应用于二氧化硅气凝胶生产，其特征在于：将老化后的二氧化硅气凝胶浸泡在离子液体疏水改性剂与正己烷的混合液中进行疏水改性，浸泡温度为10～100℃，浸泡时间为1～72h，离子液体疏水改性剂与正己烷的体积比为10:1～1:10。
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