CN114276217A - 一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3‑丙二醇发酵液脱盐提纯方法，该方法包括：将1,3‑丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；采用色谱分离系统对获得的一次浓缩液进行特定的色谱分离脱盐，获得脱盐液；将获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3‑丙二醇；本发明通过特定的色谱分离脱盐工艺，不仅使得前期可将PDO发酵液经超滤过滤后直接色谱分离脱盐，减少纳滤膜过滤工序，简化了PDO提取工艺，而且PDO发酵液脱盐过程中PDO的产品收率可达98%以上，色谱分离脱盐率提高至90%以上，蒸馏釜残量显著降低，蒸馏工序PDO产品收率提高，产品质量显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及生物基新材料制备技术领域，具体涉及一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-propanediol，1,3-PDO)为无色、无臭、具有咸味、吸湿性的黏稠液体，它是生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料；在聚氨酯行业中，其常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯的扩链剂等；在有机化工行业中，其也是重要的单体和中间体，主要的用途是作为聚合物单体，例如合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。
在微生物发酵法生产PDO的过程中，菌体代谢产生PDO的同时，还产生副产物2,3-丁二醇(BDO)以及丁二酸、乙酸、乳酸等有机酸，此外作为发酵氮源用的硫酸铵中的铵根离子被消耗后，发酵液的pH值也降低，为了维持发酵液的pH值呈中性，需要往发酵液中添加碱液例如30％的氢氧化钠溶液，因此发酵结束后，发酵液中会含有大量的盐分，盐的含量可达到3％左右，若不将该些盐分除去，会造成后续精馏等工序难以进行，进而对1,3-丙二醇的提取造成阻碍。
目前用于PDO发酵液脱盐的方法有多种，如离子交换法、纳滤脱盐法、电渗析法、醇沉法等等，但该些方法仍然存在着分离效率低、不适于工业化、环境污染大、成本高等问题，随着异相膜性能的改进，其逐渐替代价格昂贵的均相膜，使得电渗析设备投资大大降低，促进了电渗析在1,3-丙二醇发酵液脱盐领域的工业应用；但是，一方面，发酵法生产的PDO发酵液，发酵液通常先后经过超滤膜过滤除菌及纳滤膜除蛋白，再采用电渗析工艺进行脱盐，电渗析是利用PDO发酵液中的阴离子和阳离子在电场作用下，分别向电场的两级迁移从而透过阴离子交换膜和阳离子交换膜，从而实现将阴阳离子从PDO发酵液中脱除的过程，PDO发酵液中的盐主要以有机酸酸盐丁二酸钠和乙酸钠为主，两者在水溶液中并不能完全解离，尤其是在电渗析脱盐的后期，有机盐浓度极低情况下，水解离现象严重，导致发酵液电流效率降低，发酵液pH值下降；此外在电渗析脱盐过程中发酵液中残留的蛋白质会污染离子交换膜导致电渗析脱盐效率下降；另一方面，PDO发酵液在电渗析脱盐过程中，不仅阴阳离子会透过离子交换膜外，而且PDO、BDO等产品也会因浓差扩散由淡室液透过交换膜进入浓室液，造成产品损失，根据公司目前生产数据显示，PDO发酵液脱盐过程中PDO、BDO等产品的损失率约为5％左右，即年产2万吨的PDO工厂，电渗析脱盐过程中每年PDO的损失达1000吨，按照当前价格3万元/吨的价格计算，该部分PDO价值高达3000万元，并且电渗析脱盐的脱盐率也不甚理想，脱盐液经后续浓缩后，盐浓度被提高，在后续提纯过程中物料中残留的盐还会影响蒸馏工序产品收率，使得蒸馏工序产生大量蒸馏釜残，蒸馏釜残中残留的PDO产品需采用刮板蒸发工艺进一步回收，造成工序较为复杂，虽然在不考虑能耗的前提下能够反复多次的进行电渗析脱盐进而提高脱盐率，但显然不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改进的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，该方法能够兼具较高的PDO产品收率、较低的釜残量和更少的工艺步骤。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，以微生物发酵法生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液，所述提纯方法包括如下步骤：
(1)将1,3-丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；
(2)采用色谱分离系统对步骤(1)获得的一次浓缩液进行色谱分离脱盐，所述色谱分离系统包括n个依次循环连通的色谱分离柱，n为大于等于3的整数；
所述色谱分离脱盐包括m个连续的重复周期，m和n相同；其中，在每个重复周期中依次进行如下工序：
进料循环：将部分一次浓缩液通入所述色谱分离系统中进行循环流动，直至出现一个色谱分离柱富集组分A，一个色谱分离柱富集组分B，所述组分A包含1,3-丙二醇，所述组分B包含盐分；
第一次出料：从富集组分A的色谱分离柱的进口通入洗脱液将组分A从该富集组分A的色谱分离柱中推出，收集；
从富集组分B的色谱分离柱的前一个色谱分离柱的进口通入部分一次浓缩液，将组分B从该富集组分B的色谱分离柱中推出，收集；该前一个色谱分离柱为该富集组分B的色谱分离柱的沿循环流动方向的反方向上的前一个；
第二次出料：从第一次出料中通入洗脱液的进口再次通入洗脱液，将第一次出料中富集组分B的色谱分离柱中的剩余组分B推出，收集；
控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：
第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；
第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；
完成m个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
(3)将步骤(2)获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3-丙二醇。
本发明中，色谱分离柱中的树脂始终处于色谱分离柱中，通入的一次浓缩液和洗脱液相对树脂发生移动。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，n为大于等于6的整数。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述色谱分离柱采用的树脂为钠型均粒凝胶阳离子色谱树脂，该树脂相比其他树脂可以在色谱柱中将组分A和组分B更容易的分离。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述进料循环的工序中，循环流速为1-6BV/h。进一步优选为2-4BV/h。
本发明中，“BV”即指一个分离柱的体积。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述进料循环的工序中，通入的一次浓缩液的进料体积为0.05-0.3BV，进一步优选为0.08-0.22BV；
所述第一次出料的工序中，用于将组分A推出的洗脱液的进料体积为0.1-0.42BV，进一步优选为0.08-0.24BV；用于将组分B推出的一次浓缩液的进料体积为0.05-0.3BV，进一步优选为0.08-0.22BV；
所述第二次出料的工序中，用于将剩余组分B推出的洗脱液的进料体积为0.06-0.3BV，进一步优选为0.08-0.22BV。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述第一次出料的工序中，推出组分A和组分B的操作同时进行；且在推出组分A的过程中，关闭该富集组分A的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口；在推出组分B的过程中，关闭该富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口；
所述第二次出料的工序中，在推出剩余组分B的过程中，关闭第一次出料中富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，当n为6时，所述进料循环的循环时间为6-20min，富集组分A的色谱分离柱与富集组分B的色谱分离柱间隔3个色谱分离柱。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述色谱分离脱盐的操作压力为0.1-1.0MPa，运行温度为20-60℃。进一步地，步骤(2)中，所述色谱分离脱盐的操作压力为0.2-0.5MPa，运行温度为25-55℃。更进一步地，步骤(2)中，所述色谱分离脱盐的操作压力为0.2-0.4MPa，运行温度为30-50℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述洗脱液为水。
根据本发明的一些具体方面，组分A还包括副产物2,3-丁二醇(BDO)、甘油等，三个物质在色谱分离柱中迁移速度大致相同。
根据本发明的一些具体方面，组分B的盐分包括乙酸盐、丁二酸盐，还包含蛋白质和色素，三个物质在色谱分离柱中迁移速度大致相同，且与组分A具有不同的迁移速度。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述过滤除菌采用超滤。根据本发明的一个具体方面，所述超滤采用陶瓷膜进行以用于除菌除蛋白，陶瓷膜的过滤孔径为5nm-50nm。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述浓缩采用多效蒸发浓缩、MVR蒸发浓缩或多效精馏，一次浓缩液的含水量为50-70wt％，将一次浓缩液的含水量控制在该范围，可以显著降低洗脱液的加入量，降低后续蒸发脱水成本，提高整个工艺的经济性。根据本发明的一个具体方面，步骤(1)中，所述浓缩采用多效蒸发浓缩，所述多效蒸发浓缩是指前一效的蒸汽作为后一效的热源，包括三效蒸发、四效蒸发、五效蒸发和六效蒸发等。
在本发明的一些实施方式中，1,3-丙二醇发酵液由克雷伯氏杆菌、梭菌、柠檬杆菌、乳杆菌、谷氨酸棒状杆菌或大肠杆菌的菌属发酵产生，或者是由这些菌属的基因工程改造菌的菌属发酵产生。
根据本发明的一个具体方面，可再生生物质为本领域常规的可再生生物原料，具体可以为甘油等等；以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇的方法为本领域常规方法。本发明中，优选地，其具体实施方式为：发酵罐接种后，控制发酵液温度30-40℃，pH值6-7，通气量0.01-0.5vvm，搅拌速率20-100rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率添加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.5-30g/L，发酵30-60小时后下罐。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述浓缩采用多效蒸发浓缩、MVR蒸发浓缩或多效精馏，二次浓缩液的含水量为5-45wt％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述提纯采用蒸馏提纯，所述蒸馏提纯的工艺参数为：操作压力为5-30mmHg，蒸馏塔釜温度为80-160℃。
在本发明的一些实施方式中，所述蒸馏提纯的过程是：前期在较低塔釜温度(约80℃)和较高操作压力(约30mmHg)条件下蒸馏轻组分水及少量BDO等，待水基本蒸馏完成，塔釜温度逐渐上升，开始连续进料，维持塔釜温度110-120℃，操作压力10-20mmHg，物料进料完成后，继续降低操作压力，塔釜温度继续升高，直到塔釜物料粘度达到工艺要求值140-160cp(100℃)，蒸馏结束。操作压力最低为5mmHg左右，温度最高可达160℃。
进一步地，当需要获得更高纯度的PDO、BDO产品时，可以对蒸馏提纯后的1,3-丙二醇产品进行精馏在内的分离操作。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有制备1,3-丙二醇存在的问题，创新地提出了一种改进的制备1,3-丙二醇的方法，该方法采用了特定的色谱分离脱盐工艺，不仅使得前期可将PDO发酵液经超滤过滤后直接色谱分离脱盐，减少纳滤膜过滤工序，简化了PDO提取工艺，而且PDO发酵液脱盐过程中PDO的产品收率可达98％以上，色谱分离脱盐率提高至90％以上，蒸馏釜残显著降低，蒸馏工序PDO产品收率提高，产品质量显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法采用的流程图；
图2为本发明实施例采用的色谱分离系统的示意图；
图3为本发明实施例中色谱分离脱盐过程中一个重复周期的进料循环过程示意图；
图4为本发明实施例中进料循环到达可进行下一个工序即第一次出料时各个色谱分离柱中组分浓度分布示意图；
图5为图3所示工序的下一个工序即第一次出料过程示意图；
图6为本发明实施例中第一次出料结束时各个色谱分离柱中组分浓度分布示意图；
图7为图5所示工序的下一个工序即第二次出料过程示意图；
图8为本发明实施例中第二次出料结束时各个色谱分离柱中组分浓度分布示意图；
其中，1、发酵罐；2、1,3-丙二醇发酵液；3、超滤装置；4、超滤滤液；5、一次蒸发脱水装置；6、一次蒸汽冷凝水；7、一次浓缩液；8、色谱分离系统；9、洗脱液；10、残液相；11、脱盐液；12、二次蒸发脱水装置；13、二次蒸汽冷凝水；14、二次浓缩液；15、蒸馏装置；16、蒸馏液；17、蒸馏釜残；
18、阀；191、第一色谱分离柱；192、第二色谱分离柱；193、第三色谱分离柱；194、第四色谱分离柱；195、第五色谱分离柱；196、第六色谱分离柱；在阀的示意结构中，圆圈表示阀处于打开状态，圆圈上带一斜线表示阀处于关闭状态。
具体实施方式
目前，在采用微生物发酵法制备1,3-丙二醇的过程中，通常是采用电渗析进行脱盐，该技术随着异相膜性能的改进，使用成本大大降低，在制备1,3-丙二醇的脱盐过程中获得了较好的应用；然而，实践中，该电渗析脱盐过程仍然存在着膜易污染导致设备处理能力下降以及PDO产品损失大、脱盐率不甚理想等问题，虽然脱盐率能够通过反复多次的电渗析脱盐进而提高脱盐率，但成本太高，不利于工业化应用。
基于上述问题，本发明的发明人创新地提出将色谱分离用于PDO发酵液的脱盐，可基于不同物质在色谱树脂柱中移动速度的差异实现物质的分离，但是，采用常规的色谱分离方法并不能将PDO发酵液中的盐分最大化脱出，而且还存在PDO产品损失较大的问题。经过长期实践研究，发明人提出一种包括n个依次循环连通的色谱分离柱的色谱分离系统，并进一步提出将色谱分离脱盐过程根据色谱分离柱的数量设置对应数量的多个连续的重复周期，然后针对每个重复周期设计了依次进行如下工序：进料循环、第一次出料和第二次出料，进料循环中，将部分一次浓缩液通入所述色谱分离系统中进行循环流动，直至出现一个色谱分离柱富集组分A，一个色谱分离柱富集组分B，所述组分A包含1,3-丙二醇，所述组分B包含盐分；第一次出料中，从富集组分A的色谱分离柱的进口通入洗脱液将组分A从该富集组分A的色谱分离柱中推出，收集；从富集组分B的色谱分离柱的前一个色谱分离柱的进口通入部分一次浓缩液，将组分B从该富集组分B的色谱分离柱中推出，收集；该前一个色谱分离柱为该富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向的反方向上的前一个；第二次出料中，从第一次出料中通入洗脱液的进口再次通入洗脱液，将第一次出料中富集组分B的色谱分离柱中的剩余组分B推出，收集；
同时控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；完成m个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
上述色谱分离过程所获得的脱盐液脱盐率可达93％以上，且色谱分离脱盐过程PDO的收率可达到99％。
进一步地，采用本发明上述色谱分离脱盐方法，还可在将PDO发酵液经超滤过滤后直接色谱分离脱盐，减少纳滤膜过滤工序，简化PDO提取工艺，并获得预期的理想效果。
进一步地，采用本发明上述色谱分离脱盐方法，相对常规的色谱分离方法，该方法获得的脱盐液浓度更高，洗脱液用量更少。
进一步地，如图1所示，其给出了本发明实施例中1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法采用的工艺流程图，在发酵罐1中以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液2，再采用超滤装置3进行超滤，获得超滤滤液4，然后经过一次蒸发脱水装置5脱水浓缩，获得一次浓缩液7，其他诸如一次蒸汽冷凝水6外排，而后采用色谱分离系统8进行色谱分离脱盐，洗脱液9用于洗脱组分B，色谱分离脱盐后获得残液相10和脱盐液11，然后采用二次蒸发脱水装置12对脱盐液11进行蒸发浓缩脱水，获得二次浓缩液14、二次蒸汽冷凝水13，二次蒸汽冷凝水13外排，然后将二次浓缩液14通过蒸馏装置15进行提纯，获得蒸馏液16和蒸馏釜残17，蒸馏液16可以进一步在其他下游工序(例如精馏工序)中进一步提纯。
进一步地，如图2所示，其给出了本发明实施例中采用的色谱分离系统的结构示意图，包括依次循环连通的第一色谱分离柱191、第二色谱分离柱192、第三色谱分离柱193、第四色谱分离柱194、第五色谱分离柱195、第六色谱分离柱196，构成一个循环回路，并且相邻色谱分离柱之间设置有至少一个用于连通的阀18，可以采用该阀18控制进料或进洗脱液等，同时还能够向外排出特定的组分。
进一步地，如图3-8所示，其给出了本发明实施例中色谱分离脱盐过程中一个重复周期的过程示意图；
具体地：如图3所示，当进行色谱分离脱盐时，通过其中的任意一个阀进行进料，例如可以选择第三色谱分离柱、第四色谱分离柱之间的阀向第四色谱分离柱进料，循环一段时间之后，当出现一个色谱分离柱富集组分A，一个色谱分离柱富集组分B时，停止循环，可以进行下一步的第一次出料工序，此时，各个色谱分离柱中组分A和组分B的浓度示意图如图4所示，可以知晓，此时，富集组分A的第一色谱分离柱富集了高浓度且高纯度的组分A，几乎不含组分B，同样地，富集组分B的第五色谱分离柱富集了高浓度且高纯度的组分B，几乎不含组分A，该状态可以通过多次取样分析获得，优选通过液相色谱进行在线检测，并且可以以该状态的时间节点作为后期重复生产过程中的标准(例如通过编程，直接以程序控制)；
当进行第一次出料工序时，如图5所示，通过阀从第一色谱分离柱的进口进洗脱液且关闭第二色谱分离柱与第三色谱分离柱之间的阀，将第一色谱分离柱中富集的组分A推出，收集得到高纯度组分A；与此同时，通过阀从第四色谱分离柱的进口直接进料(进部分一次浓缩液，作为色谱分离系统物料的补给)且关闭第六色谱分离柱的出口位置的阀，将第五色谱分离柱中富集的组分B推出，收集得到高纯度组分B；该工序完成之后，各色谱分离柱中的组分浓度分布示意图如图6所示，此时，第一色谱分离柱中组分A基本被排出，仅残余少量，而第五色谱分离柱中仍然还有较多的组分B，因此，需要进行下一步工序第二次出料；
当进行第二次出料工序时，如图7所示，通过阀从第一色谱分离柱的进口进洗脱液且关闭第六色谱分离柱的出口位置的阀，使第一色谱分离柱、第二色谱分离柱、第三色谱分离柱、第四色谱分离柱和第五色谱分离柱依次连通，将第五色谱分离柱中剩余的大部分组分B推出，继续获得高纯度组分B；该工序完成之后，各色谱分离柱中的组分浓度分布示意图如图8所示，此时，第一色谱分离柱中的组分A仅余极少量且组分B几乎没有，第五色谱分离柱中组分B仅余极少量且组分A几乎没有，而第二色谱分离柱中此时相对其他色谱分离柱富含了组分A以及极少量的B，第三色谱分离柱中组分A和组分B的含量基本相当，第四色谱分离柱中此时相对其他色谱分离柱富含了组分B以及少量的A，第六色谱分离柱中组分A和组分B均含极少量；
经过上述工序后，第一个重复周期结束，基于上述工序结束后各色谱分离柱中的组分浓度分布状态，本发明进一步提出在第二个重复周期时，进料循环工序的进料位置不变，但具有如下变化：第二个重复周期的第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；第二个重复周期的第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；如此设置，即可以使得富集组分A的色谱分离柱沿循环流动方向切换向下一个(第二个重复周期中即为第二色谱分离柱)，使得富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向切换向下一个(第二个重复周期中即为第六色谱分离柱)；
当进行与色谱分离柱的数量对应的重复周期次数时，也即每一个色谱分离柱都经历了出料的过程，并且每一次出料均处于富集组分A或富集组分B的色谱分离柱上，从而最大化地实现了将体系中的组分A和组分B分离并收集，完成m个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液，实践证明，该脱盐液中脱盐率可达93％以上，且色谱分离脱盐过程PDO的收率可达到99％以上。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无所述说明，所有的原料来自于商购或者按照本领域常规方法制备而得。上述实施例以及对比例中，表格中的实验数据分别通过液相色谱或气相色谱测得。
实施例1
本例提供了一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，所述方法包括如下步骤：
(ⅰ)以可再生生物质(具体为甘油)为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/L，发酵44小时下罐；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；
过滤除菌采用超滤，超滤采用陶瓷膜(陶瓷膜过滤孔径为5nm)进行；
浓缩采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.065Mpa/-0.07Mpa/-0.085Mpa/-0.095Mpa；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)获得的一次浓缩液采用图2所示的色谱分离系统进行色谱分离脱盐，色谱分离系统包括6个依次循环连通的色谱分离柱，色谱分离脱盐包括6个连续的重复周期，第一个重复周期的具体操作过程如图3-8所示过程进行，后续重复周期按照如下方式进行：控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；完成6个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
其中，色谱分离柱采用的树脂为钠型均粒凝胶阳离子色谱树脂(LX-1850均粒凝胶阳离子色谱树脂(280-320μm)，西安蓝晓科技新材料股份有限公司)；
进料循环的工序中，循环流速为2.2BV/h，循环时间为8min；
进料循环的工序中，通入的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
第一次出料的工序中，用于将组分A推出的洗脱液的进料体积为0.16BV，用于将组分B推出的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
第二次出料的工序中，用于将剩余组分B推出的洗脱液的进料体积为0.08BV；
洗脱液为水；
色谱分离操作压力为0.35MPa，运行温度为30℃；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3-丙二醇；浓缩采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.065Mpa/-0.07Mpa/-0.085Mpa/-0.095Mpa；
提纯采用蒸馏提纯，蒸馏提纯的过程为：前期在较低塔釜温度(约80℃)和较高操作压力(约30mmHg)条件下蒸馏轻组分水及少量BDO等，待水基本蒸馏完成，塔釜温度逐渐上升，开始连续进料，维持塔釜温度115±5℃，操作压力15±5mmHg，物料进料完成后，继续降低操作压力，塔釜温度继续升高，直到塔釜物料粘度达到工艺要求值150±5cp(100℃)，蒸馏结束；其中，操作压力最低为5mmHg左右，温度最高可达160℃。
实验数据如表1所示。
表1发酵液色谱分离脱盐数据统计
由表1可知，色谱分离脱盐过程洗脱液与一次浓缩液的比为2.4：1，PDO的收率达到97.5％(收率＝(脱盐液的质量×脱盐液中PDO的含量)/(一次浓缩液的质量×一次浓缩液中PDO的含量)×100％)，总盐的脱除率即脱盐率达到91.47％(脱盐率＝(1-脱盐液的质量×脱盐液中盐分的含量)/(一次浓缩液的质量×一次浓缩液中盐分的含量)×100％)，产品收率和盐的脱除率远高于电渗析脱盐工艺。脱盐液二次浓缩后进行蒸馏，蒸馏釜残量占PDO产量(蒸馏液的质量×蒸馏液中PDO的含量)的13.69％，相对于电渗析脱盐工艺显著减少，蒸馏过程PDO收率提高至98％。
实施例2
本例提供了一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，所述方法包括如下步骤：
(ⅰ)以可再生生物质(具体为甘油)为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/L，发酵44小时下罐；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；
过滤除菌采用超滤，超滤采用陶瓷膜(陶瓷膜过滤孔径为5nm)进行；
浓缩采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.068Mpa/-0.072Mpa/-0.086Mpa/-0.096Mpa；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)获得的一次浓缩液采用图2所示的色谱分离系统进行色谱分离脱盐，色谱分离系统包括6个依次循环连通的色谱分离柱，色谱分离脱盐包括6个连续的重复周期，第一个重复周期的具体操作过程如图3-8所示过程进行，后续重复周期按照如下方式进行：控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；完成6个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
其中，色谱分离柱采用的树脂为钠型均粒凝胶阳离子色谱树脂；
进料循环的工序中，循环流速为2.2BV/h，循环时间为8min；
进料循环的工序中，通入的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
第一次出料的工序中，用于将组分A推出的洗脱液的进料体积为0.16BV，用于将组分B推出的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
第二次出料的工序中，用于将剩余组分B推出的洗脱液的进料体积为0.14BV；
洗脱液为水；
色谱分离操作压力为0.25MPa，运行温度为50℃；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3-丙二醇；浓缩采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.065Mpa/-0.07Mpa/-0.085Mpa/-0.095Mpa；
提纯采用蒸馏提纯，蒸馏提纯的过程为：前期在较低塔釜温度(约80℃)和较高操作压力(约30mmHg)条件下蒸馏轻组分水及少量BDO等，待水基本蒸馏完成，塔釜温度逐渐上升，开始连续进料，维持塔釜温度115±5℃，操作压力15±5mmHg，物料进料完成后，继续降低操作压力，塔釜温度继续升高，直到塔釜物料粘度达到工艺要求值150±5cp(100℃)，蒸馏结束；其中，操作压力最低为5mmHg左右，温度最高可达160℃。
实验数据如表2所示。
表2发酵液色谱分离脱盐数据统计
由表2可知，色谱分离脱盐过程洗脱液与一次浓缩液的比为3：1，PDO的收率达到98.8％，总盐的脱除率达到92.34％，产品收率和盐的脱除率远高于电渗析脱盐工艺。脱盐液二次浓缩后进行蒸馏，蒸馏釜残量占PDO产量的12.62％，相对于电渗析脱盐工艺显著减少，蒸馏过程PDO收率提高至98％。
实施例3
本例提供了一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，所述方法包括如下步骤：
(ⅰ)以可再生生物质(具体为甘油)为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/L，发酵44小时下罐；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；
过滤除菌采用超滤，超滤采用陶瓷膜(陶瓷膜过滤孔径为5nm)进行；
浓缩采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.068Mpa/-0.072Mpa/-0.086Mpa/-0.096Mpa；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)获得的一次浓缩液采用图2所示的色谱分离系统进行色谱分离脱盐，色谱分离系统包括6个依次循环连通的色谱分离柱，色谱分离脱盐包括6个连续的重复周期，第一个重复周期的具体操作过程如图3-8所示过程进行，后续重复周期按照如下方式进行：控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；完成6个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
其中，色谱分离柱采用的树脂为钠型均粒凝胶阳离子色谱树脂；
所述进料循环的工序中，循环流速为2.2BV/h，循环时间为8min；
所述进料循环的工序中，通入的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
所述第一次出料的工序中，用于将组分A推出的洗脱液的进料体积为0.16BV，用于将组分B推出的一次浓缩液的进料体积为0.1BV；
所述第二次出料的工序中，用于将剩余组分B推出的洗脱液的进料体积为0.15BV；
洗脱液为水；
色谱分离操作压力为0.25MPa，运行温度为50℃；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3-丙二醇；浓缩采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：一效/二效/三效/四效蒸发器真空表压分别为-0.065Mpa/-0.07Mpa/-0.085Mpa/-0.095Mpa；
所述提纯采用蒸馏提纯，所述蒸馏提纯的过程为：前期在较低塔釜温度(约80℃)和较高操作压力(约30mmHg)条件下蒸馏轻组分水及少量BDO等，待水基本蒸馏完成，塔釜温度逐渐上升，开始连续进料，维持塔釜温度115±5℃，操作压力15±5mmHg，物料进料完成后，继续降低操作压力，塔釜温度继续升高，直到塔釜物料粘度达到工艺要求值150±5cp(100℃)，蒸馏结束；其中，操作压力最低为5mmHg左右，温度最高可达160℃。
实验数据如表3所示。
表3发酵液色谱分离脱盐数据统计
由表3可知，色谱分离脱盐过程洗脱液与一次浓缩液的比为3.1：1，PDO的收率达到99％，总盐的脱除率达到93.33％，产品收率和盐的脱除率远高于电渗析脱盐工艺。脱盐液二次浓缩后进行蒸馏，蒸馏釜残量占PDO产量的8.98％，蒸馏釜残量显著减少，蒸馏过程PDO收率提高至99％。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：1、在超滤之后还包括纳滤步骤。所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；2、将色谱分离脱盐替换为电渗析脱盐，电渗析所用离子交换膜为合金膜，电渗析脱盐运行温度为35℃，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2500μs/cm。
实验数据如表4所示。
表4发酵液电渗析脱盐数据统计
由上可知，该工艺不仅需要增加纳滤步骤，而且进行电渗析脱盐时，电渗析脱盐过程PDO的收率为95.2％，总盐的脱除率为88.5％。脱盐液浓缩后进行蒸馏，蒸馏釜残量占PDO产量的23.5％，蒸馏过程PDO收率为96％，蒸馏釜残含盐量高、粘度大，需进行刮板蒸发回收其中的PDO和部分甘油。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：钙型均粒凝胶阳离子色谱树脂(LX-1850钙型均粒凝胶阳离子色谱树脂(280-300μm)，西安蓝晓科技新材料股份有限公司)。
实验数据如表5所示。
表5发酵液电渗析脱盐数据统计
由表5可知，色谱分离脱盐过程洗脱液与一次浓缩液的比为2.4：1的条件下，当树脂选型为均粒凝胶阳离子色谱树脂(钙型)的，色谱分离脱盐过程PDO的收率仅为93％，总盐的脱除率即脱盐率为91.72％，脱盐液二次浓缩后进行蒸馏，蒸馏釜残量占PDO产量的14.38％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，以微生物发酵法生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）将1,3-丙二醇发酵液依次进行过滤除菌、浓缩，获得一次浓缩液；
（2）采用色谱分离系统对步骤（1）获得的一次浓缩液进行色谱分离脱盐，所述色谱分离系统包括n个依次循环连通的色谱分离柱，n为大于等于3的整数；
所述色谱分离脱盐包括m个连续的重复周期，m和n相同；其中，在每个重复周期中依次进行如下工序：
进料循环：将部分一次浓缩液通入所述色谱分离系统中进行循环流动，直至出现一个色谱分离柱富集组分A，一个色谱分离柱富集组分B，所述组分A包含1,3-丙二醇，所述组分B包含盐分；
第一次出料：从富集组分A的色谱分离柱的进口通入洗脱液将组分A从该富集组分A的色谱分离柱中推出，收集；
从富集组分B的色谱分离柱的前一个色谱分离柱的进口通入部分一次浓缩液，将组分B从该富集组分B的色谱分离柱中推出，收集；该前一个色谱分离柱为该富集组分B的色谱分离柱的沿循环流动方向的反方向上的前一个；
第二次出料：从第一次出料中通入洗脱液的进口再次通入洗脱液，将第一次出料中富集组分B的色谱分离柱中的剩余组分B推出，收集；
控制相邻两个重复周期中，后一个重复周期相对前一个重复周期具有如下变化：
第一次出料中，收集组分A和组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；
第二次出料中，收集剩余组分B的色谱分离柱均分别沿循环流动方向切换向下一个；
完成m个重复周期之后，将多次收集的组分A混合，获得脱盐液；
（3）将步骤（2）获得的脱盐液进行浓缩，获得二次浓缩液，然后将获得的二次浓缩液进行提纯，获得1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，n为大于等于6的整数。
3.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所述色谱分离柱采用的树脂为钠型均粒凝胶阳离子色谱树脂。
4.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所述进料循环的工序中，循环流速为1-6BV/h。
5.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所述进料循环的工序中，通入的一次浓缩液的进料体积为0.05-0.3BV；
所述第一次出料的工序中，用于将组分A推出的洗脱液的进料体积为0.1-0.42BV，用于将组分B推出的一次浓缩液的进料体积为0.05-0.3BV；
所述第二次出料的工序中，用于将剩余组分B推出的洗脱液的进料体积为0.06-0.3BV。
6.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一次出料的工序中，推出组分A和组分B的操作同时进行；且在推出组分A的过程中，关闭该富集组分A的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口；在推出组分B的过程中，关闭该富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口；
所述第二次出料的工序中，在推出剩余组分B的过程中，关闭第一次出料中富集组分B的色谱分离柱沿循环流动方向的下一个色谱分离柱的出口。
7.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，当n为6时，所述进料循环的循环时间为6-20min，富集组分A的色谱分离柱与富集组分B的色谱分离柱间隔3个色谱分离柱。
8.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（2）中，所述色谱分离脱盐的操作压力为0.1-1.0MPa，运行温度为20-60℃；和/或，
步骤（2）中，所述洗脱液为水。
9.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过滤除菌采用超滤；
所述浓缩采用多效蒸发浓缩、MVR蒸发浓缩或多效精馏，一次浓缩液的含水量为50-70wt%。
10.根据权利要求1所述的1,3-丙二醇发酵液脱盐提纯方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浓缩采用多效蒸发浓缩、MVR蒸发浓缩或多效精馏，二次浓缩液的含水量为5-45wt%；
所述提纯采用蒸馏提纯，所述蒸馏提纯的工艺参数为：操作压力为5-30mmHg，蒸馏塔釜温度为80-160℃。
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