CN114270586A - 使用凝胶化的电解质的高电压电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种高电压水系电池，包括：含有阴极电活性材料的阴极、含有阳极电活性材料的阳极、与阴极接触的阴极电解质溶液，以及与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。阴极电解质溶液可以是聚合的，并且在阳极电解质和阴极电解质之间可以使用可选的隔离件。

Description

使用凝胶化的电解质的高电压电池

相关申请的交叉引用

本申请要求以下权益：1)2019年6月28日递交的题为“无膜高电压水系二氧化锰电池”的美国临时申请62/867959，2)2019年7月23日递交的题为“使用高锰酸盐和凝胶化碱性电解质的高电压MnO2|Zn和MnO2|Al电池”的美国临时申请62/877528，以及3)2019年9月4日递交的题为“高离子导电率的全固态高电压水系电池”的美国临时申请62/895706”，这三篇文献均通过引用来全部并入本文。

关于政府资助的研究或开发的声明

不适用。

背景技术

含有二氧化锰作为阴极活性材料的水系电池(aqueous battery)在现代世界中无处不在。其与锌阳极配对作为一次电池来广泛销售，用于家用电子产品、相机电池、视频游戏控制器电池等。由于使用碱性电解质，这些电池的开路电位通常在1.5至1.6V。含有酸性或中性电解质的电池以勒克朗谢(Leclanche)型销售，其开路电位与碱性电池的范围相似。

存在可以与水系电池竞争的其他电池。例如，几乎在所有类型的应用中，锂(Li)离子电池在存储领域占据主导地位。铅酸电池由于成本低，仍然在一些利基市场和发展中国家具有竞争力，尽管这些电池毒性极强。锂离子电池最大的优点是其高电压，这使得它能够应用于移动电子产品到电动汽车。然而，它确实含有在地缘政治上非常敏感的元素，如锂和钴(Co)，而且成本非常高。钴还存在涉及其对矿工及其家人的毒性影响的伦理问题。锂离子电池似乎也达到了其实际嵌入极限，因此这些电池的能量密度不会再有太大的提高。

发明内容

在一些实施方式中，高电压水系电池包括：含有阴极电活性材料的阴极，含有阳极电活性材料的阳极，与阴极接触的阴极电解质溶液，以及与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。阴极电解质溶液可以是聚合的，并且在阳极电解质和阴极电解质之间可以使用可选的隔离件。

在一些实施方式中，高电压水系电池包括：含有二氧化锰、尖晶石锰氧化物(Mn₃O₄)或锰氧化物(MnO)的阴极，含有锌、铝、镁或铁的阳极，与阴极接触的聚合的阴极电解质溶液，以及与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

在一些实施方式中，高电压水系电池包括：含有氧化铅(PbO₂)的阴极，含有锌、铝、镁或铁的阳极，与阴极接触的聚合的阴极电解质溶液，以及与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

从下面结合所附权利要求的详细描述中，将更清楚地理解这些特征和其他特征。

附图说明

现参照结合附图的简要描述和详细描述来更完全地理解本申请及其优点，其中相同的附图标记表示相同的部件。

图1是根据一些实施方式的电池的示意性剖视图。

图2是根据一些实施方式的柱型电池或卷型电池(jelly roll battery)的电极的透视图。

图3是根据一些实施方式的电池的另一示意性剖视图。

图4是根据一些实施方式的电池的又一示意性剖视图。

图5是根据一些实施方式的电池的又一示意性剖视图。

图6示出了如实施例1中所述，使用锌作为阳极的测试电池的电位相对时间的图。

图7示出了如实施例1中所述，测试电池的容量相对循环次数的图。

图8示出了如实施例1中所述，测试电池的库仑效率和能量效率。

图9示出了如实施例2中所述，测试电池的电位相对时间的曲线。

图10示出了如实施例3中所述，测试电池的首次放电电位图。

图11示出了如实施例4中所述，具有不同电解质的三个电池的开路电位的图。

图12示出了如实施例4中所述，具有不同电解质的三个电池的前三次放电循环。

图13示出了如实施例4中所述，使用高锰酸盐的二氧化锰电池的循环寿命。

图14示出了如实施例5中所述，测试电池的电位相对放电容量的图。

图15示出了如实施例6中所述，二氧化锰电池的循环曲线。

图16示出了如实施例6中所述，充电的电极的SEM图像，显示出二氧化锰的沉积。

图17示出了如实施例6中所述，在充电周期结束时含有二氧化锰的阴极的X射线衍射图。

图18示意性示出了各种技术的电压相对容量的图。

图19示出了如实施例7中所述，具有硫酸和各种添加剂的凝胶化硫酸锰的图像和带有锌网的凝胶化的氢氧化钾的图(左下图像)。

图20示出了如实施例8中所述，测试电池的开路电位。

图21示出了如实施例8中所述，三个测试电池的放电曲线。

图22示出了如实施例8中所述，测试电池的循环性能。

图23示出了如实施例9中所述，测试电池的开路电位。

图24示出了如实施例9中所述，无膜测试电池的放电曲线。

图25示出了如实施例9中所述，无膜测试电池的循环性能。

具体实施方式

在本申请中，术语“负电极”和“阳极”都用来表示“负电极”。同样，术语“正电极”和“阴极”都用来表示“正电极”。单独提及“电极”可以指阳极、阴极或两者。提及术语“一次电池”(例如，“一次电池”、“一次电化学电池”或“一次电池”)是指在单次放电后处置和更换的电池(cell)或电池(battery)。提及术语“二次电池”(例如，“二次电池”、“二次电化学电池”或“二次电池”)是指可被再充电一次或多次并重复使用的电池或电池。如本文所用，阴极电解质是指与阴极接触而不与阳极直接接触的电解质溶液，“阳极电解质”是指与阳极接触而不与阴极直接接触的电解质溶液。

与酸性或中性电解质相比，碱性电池因其优越的储存性能和高离子电导率而被广泛使用。然而，这些电池只能使用一次，然后由于其原材料的失活而被丢弃。此外，从这些电池中提取的能量在使用过程中会变低，因为提取容量时的标称电压为约1.1至1.2V。这些特性限制了这种廉价、安全、不可燃且环保的化学物质在小规模应用中的使用。如果可以提高电池的电压，则可以多次可逆地获得高比例的原材料理论容量。如果电池的成本仍能保持在较低水平，那么这将代表储能系统领域的重大进步，因为它将开启二氧化锰-锌电池在对人类生活有较大影响的应用中的使用，如电网存储应用、家庭备用电源、移动电子产品中的使用等。

在一些实施方式中，公开了高电压水系电池，其中锰氧化物(MnO₂)和在一些实施方式中的氧化铅(PbO₂)是主要的阴极活性材料。该高电压电池的阳极可以是锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或铁(Fe)活性材料。电池中的高电压可以通过在电池的阴极和阳极室中保持不同的pH来实现，其中阴极通常处于酸性至中性溶液中，而阳极可以处于碱性溶液中。在一些实施方式中，创新的高电压方面可以通过使碱性电解质在阳极侧聚合且在阴极侧使用包含高锰酸盐的电解质来实现。所得电池可以是含有二氧化锰作为阴极的固定式高电压(2.8-4V)无膜水系电池。该电池也不需要流动或流动辅助条件。本专利申请中公开的二氧化锰可以分别达到其单电子(308mAh/g)和双电子(617mAh/g)容量的80％至100％。

在一些实施方式中，电池可以是完全固态的高电压水系电池，其可以以比目前市场上可获得的任何电池更高的电压输送能量。在该实施方式中，阴极可以含有二氧化锰(MnO₂)或氧化铅(PbO₂)作为阴极活性材料，阳极可以含有锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或铁(Fe)作为阳极活性材料。这种电池的高电压可以通过使电池的阴极和阳极室保持不同的pH来实现，其中阴极通常处于酸性至中性溶液中，而阳极处于碱性/碱溶液中。完全固态方面可以通过使阴极电解质和阳极电解质聚合来实现。电解质的凝胶化会导致离子电导率的降低，这可以通过向阴极电解质中加入铵盐和向阳极电解质中加入钾盐来增加体系的离子电导率来补偿。通过在阴极电极和/或电解质上使用额外掺杂剂，也可以获得更好的电压特性。这是全固态MnO₂|Zn、MnO₂|Al、MnO₂|Mg、和MnO₂|Fe和PbO₂|Zn、PbO₂|Al、PbO₂|Mg和PbO₂|Fe高电压水系电池(HiVAB)的首次公开，其中MnO₂|Zn体系的电位在2.5至4V之间，且PbO₂|Zn体系的电位为～3V。本专利申请中公开的二氧化锰可以分别达到其单电子(308mAh/g)和双电子(617mAh/g)容量的80％至100％。其他形式的锰氧化物，如尖晶石锰氧化物(Mn₃O₄、LiMn₂O₄和/或ZnMn₂O₄)和锰氧化物(MnO)也可用作阴极。

在一些实施方式中，提供了能够达到其理论单电子(308mAh/g)和双电子(617mAh/g)容量的高电压水系二氧化锰电池。高电压可以通过创建双重电解质电池来实现，其中阴极处于酸性或接近中性的电解质中，而阳极处于碱性电解质中。电池可以用几种不同的方式来构建。在一些实施方式中，阴极可以具有由酸性或中性溶液组成的液体阴极电解质，并且阳极可以与阳极电解质接触，该阳极电解质是聚合或凝胶化的电解质。对于这种类型的电池，可选地使用隔离件，并且在一些实施方式中，在阴极电解质和阳极电解质之间不存在隔离件。在一些实施方式中，电池可以包括液体阴极电解质和聚合的或凝胶化的阳极电解质，以及设置在阴极电解质和阳极电解质之间的隔离件。在一些实施方式中，阴极电解质和阳极电解质都可以聚合或凝胶化，并且阴极电解质和阳极电解质之间可没有设置隔离件。在其他实施方式中，阴极电解质和阳极电解质都可以聚合或凝胶化，并且阴极电解质和阳极电解质之间可设置隔离件。本文中这些实施方式中的每一个进行更详细地描述。

参考图1，电池10可以具有外壳7、阴极12和阳极13，其中阴极12可包括阴极集电器1和阴极材料2。在一些实施方式中，阳极13可以包括阳极集电器4和阳极材料5。应注意的是，图1中部件的比例可能不精确，因为示出这些特征是为了清楚地显示阳极13和阴极12周围的电解质。图1示出了具有单个阳极13和阴极12的棱柱形电池布置。在另一实施方式中，电池可以是具有同心布置的电极的圆柱形电池(例如，如图2所示)，或者为其中阳极和阴极是层状的且然后卷绕以卷型结构的卷绕结构。阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正电极12，如图2所示。类似地，具有可选的阳极集电器4的阳极材料5可以统称为阳极13或负电极13。阴极电解质3可以与阴极12接触，阳极电解质6可以与阳极13接触。如本文更详细描述的，阴极电解质3和/或阳极电解质6可以是聚合或凝胶化，以防止两种电解质溶液之间的混合。

在一些实施例中，电池10可以包括一个或多个阴极12和一个或多个阳极13。当存在多个阳极13和/或多个阴极12时，电极可以配置为使得电极交替(例如，阳极、阴极、阳极等)的层状结构。可以存在任意数量的阳极13和/或阴极12，以提供期望的容量和/或输出电压。在卷型结构中，电池10可以仅具有卷绕配制的一个阴极12和一个阳极13，使得电池10的横截面包括交替电极的层状结构。

在一个实施方式中，外壳7包括通常不与电池10中的电解质溶液反应的模塑盒或容器，其中电解质溶液包括阴极电解质3和阳极电解质6。在一个实施方式中，外壳7包括聚丙烯模塑盒、丙烯酸聚合物模塑盒等。

阴极12可以包括多组分的混合物，这些组分包括电化学活性材料、粘合剂、导电材料和/或一种或多种可用于提高阴极12的寿命、可再充电性和电化学性能的额外组分。阴极可以包括活性阴极材料2(例如，电活性材料)。合适的阴极材料2可以包括但不限于，二氧化锰、铜锰氧化物、锰氧化物、铜插层的铋水钠锰矿、水钠锰矿(birnessite)、钡镁锰矿(todokorite)、直锰矿、软锰矿、菱锰矿、铅、铅氢氧化物、铅氧化物，或它们的任意组合。阴极材料2中的电活性组分可以在阴极材料2重量的1至99wt.％，并且导电添加剂可以在1和99wt.％。

在一些实施方式中，活性阴极材料可以基于二氧化锰的一种或多种多晶型物，包括电解二氧化锰(EMD)、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂或λ-MnO₂。也可以存在其它形式的二氧化锰，例如软锰矿、水钠锰矿、直锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿(todorkite)、锂透闪石、黄铜矿、富含钠或钾的水钠锰矿、隐锰矿、镁碱锰矿、羟基氧化锰(MnOOH)、α-MnOOH、γ-MnOOH、β-MnOOH、氢氧化锰[Mn(OH)₂]、部分或完全质子化的二氧化锰、Mn₃O₄、Mn₂O₃、方铁锰矿、MnO、锂化的二氧化锰(LiMn₂O₄)、CuMn₂O₄、锌锰二氧化物，或它们的任意组合。一般来说，阴极中循环形式的二氧化锰可以具有层状结构，在一些实施方式中，该层状结构可以包括δ-MnO₂，其可互换地称为水钠锰矿。如果使用二氧化锰的非水钠锰矿多晶型物，这些可以通过一个或多个调节循环原位转化为水钠锰矿，如下面更详细描述的。例如，可以进行二氧化锰第二电子阶段结束的完全或部分放电(例如，在阴极的第二电子容量的大约20％到大约100％之间)，并且随后再充电回到其Mn⁴⁺状态，从而产生水钠锰矿相二氧化锰。

导电添加剂(诸如导电碳)的加入使得能够在电活性材料高负载阴极材料中，从而得到高的体积和重量能量密度。导电添加剂可以以约1wt.％至30wt.％的浓度存在。在一些实施方式中，导电添加剂可包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍或铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。在一些实施方式中，阴极中较高的电活性材料负载对于增加能量密度是理想的。导电碳的其他实例包括TIMREX初级合成石墨(所有类型)、TIMREX天然片状石墨(所有类型)、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LB等级(实例，KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LB系列)TIMREX分散体；ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P；SUPER P、SUPER P Li、炭黑(实例包括Ketjenblack EC-300J、Ketjenblack EC-600JD、Ketjenblack EC-600JD粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、Zenyatta石墨，及它们的组合。当电活性材料包括锰时，水钠锰矿放电反应包括溶解-沉淀反应，其中Mn³⁺离子变得可溶并以Mn²⁺沉淀在导电碳上。该第二电子过程可以涉及在导电石墨上形成不导电的氢氧化锰[Mn(OH)₂]层。

在一些实施方式中，导电添加剂可以具有约1至约50微米，或约2至约30微米，或约5至约15微米的粒度范围。在一实施方式中，导电添加剂可以包括粒度范围为约10至约50微米，或约20至约30微米的膨胀石墨。在一些实施方式中，石墨与导电添加剂的质量比可在约5∶1至约50∶1，或约7∶1至约28∶1的范围内。阴极糊中的总碳质量百分比可在约5％至约99％，或约10％至约80％的范围内。在一些实施方式中，阴极材料2中的电活性组分可以在阴极材料2重量的1wt.％和99wt.％之间，并且导电添加剂可以在1和99wt.％之间。

阴极材料2还可包括导电组分。可通过向阴极混合物中添加一种或多种金属粉末(诸如镍粉)来实现向阴极材料中添加导电组分(诸如金属添加剂)。导电金属组分可以以约0wt.％至30wt.％的浓度存在。导电金属组分可为例如镍、铜、银、金、锡、钴、锑、黄铜、青铜、铝、钙、铁或铂。在一个实施方式中，导电金属组分是粉末。在一些实施方式中，导电组分可以以氧化物和/或盐的形式添加。例如，导电组分可以是钴氧化物、钴氢氧化物、铅氧化物、铅氢氧化物，或它们的组合。在一些实施方式中，添加第二导电金属组分以作为发生第一和第二电子反应的支撑导电骨架。第二电子反应具有溶解-沉淀反应，其中Mn³⁺离子变得可溶于电解质并沉淀在石墨上，导致电化学反应并形成不导电的氢氧化锰[Mn(OH)₂]。这最终会导致后续循环中的容量衰减。合适的第二组分包括如镍、钴、铁、钛的过渡金属和如银、金、铝、钙的金属。这些金属的氧化物和盐也是合适的。过渡金属如钴也有助于降低Mn³⁺离子的溶解度。这些导电金属组分可以通过化学方法或物理方法(例如球磨、研钵/研杵、spex混合物)结合到电极中。这种电极的实例包括5％至95％的水钠锰矿、5％至95％的导电碳、0％至50％的第二导电金属组分，和1％至10％的粘合剂。

在一些实施方式中，粘合剂可以与阴极材料2一起使用。粘合剂可以以约0wt.％至10wt.％的浓度存在。在一些实施方式中，粘合剂包括基于水溶性纤维素的水凝胶，其可以用作增稠剂和强粘合剂，并且已经以良好的机械强度和导电聚合物交联。粘合剂也可以是以玻璃纸出售的纤维素膜。通过反复冷却和解冻循环，可以使基于水溶性纤维素的水凝胶与聚合物物理交联来制备粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂可以包含交联有等体积的0wt.％至10wt.％聚乙烯醇(PVA)的0wt.％至10wt.％的羧甲基纤维素(CMC)溶液。与传统使用的

相比，该粘合剂表现出优异的性能。

是一种电阻性很强的材料，但由于其良好的可卷曲性能而广泛地应用在工业中。然而，这并不排除使用

作为粘合剂。

与水系粘合剂和一些导电碳的混合物被用来制造可卷曲的粘合剂。使用水基粘合剂有助于在多次循环中以最小的容量损失实现大部分双电子容量。在一些实施方式中，粘合剂可以是水基的，具有优异的保水能力、粘合性能，并且相对于使用

粘合剂的相同阴极，有助于保持导电性。水凝胶的实例可包括但不限于，甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)。交联聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯。在一些实施方式中，通过例如重复的冷冻/解冻循环、辐射处理或化学试剂(例如环氧氯丙烷)来使0wt.％至10wt.％的水基纤维素氢溶液与0wt.％至10wt.％的交联聚合物溶液交联。水系粘合剂可以与0％至5％的

混合，以提高可制造性。

阴极材料2还可以包含额外元素。额外元素包括铋化合物和/或铜/铜化合物，可被包括在阴极材料中，从而一起改进阴极的恒电流电池循环。当以水钠锰矿存在时，铜和/或铋可并入到水钠锰矿的层状纳米结构中。由于铜和铋被并入到水钠锰矿的晶体和纳米结构中，所得水钠锰矿阴极材料可以表现出改善的循环和长期性能。

铋化合物可以以铋的无机盐或有机盐(氧化态5、4、3、2或1)、铋氧化物或铋金属(即元素铋)的形式并入到阴极12。铋化合物可以以阴极材料2重量的约1wt.％至20wt.％的浓度存在于阴极材料中。无机铋化合物的实例包括氯化铋、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、次水杨酸铋、新癸酸铋、碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙铜氧化物、醋酸铋、三氟甲磺酸铋、硝酸氧化铋、没食子酸铋水合物、磷酸铋、铋钴锌氧化物、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、氧化钨铋、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、碲化铋锑、稳定化的氧化铋钇(bismuth oxide yittia stabilized)、铋-铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋(duchloritri(o-tolyl)bismuth)、二氯二苯(对甲苯基)铋、三苯基铋，或它们的任意组合。

铜化合物可以以铜的有机或无机盐(氧化态1、2、3或4)、铜氧化物或铜金属(即元素铜)的形式并入到阴极12中。铜化合物可以以阴极材料2重量的约1wt.％至70wt.％的浓度存在。在一些实施方式中，铜化合物以阴极材料2重量的约5wt.％至50wt.％的浓度存在。在其他实施方式中，铜化合物以阴极材料2重量的约10wt.％至50wt.％的浓度存在。在又一实施方式中，铜化合物以阴极材料2重量的约5wt.％至20wt.％的浓度存在。铜化合物的实例包括：铜和铜盐，例如铜铝氧化物，铜(I)氧化物，铜(II)氧化物和/或处于+1、+2、+3或+4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。铜的作用是改变铋的氧化和还原电压。与不能承受恒电流循环的铋改性二氧化锰相比，这使得阴极在恒电流循环期间具有完全可逆性。

阴极12可以使用能够在大规模制造中实施的方法来生产。对于MnO₂阴极，阴极12能够输送MnO₂的全部第二电子容量。混合材料中低负载和高负载的MnO₂均可实现出色的可充电性能，从而使电池/电池组实现非常高的实际能量密度。在一些实施方式中，阴极材料可以包含2wt.％至30wt.％的导电碳、0wt.％至30wt.％的导电金属添加剂、1wt.％至70wt.％的铜化合物、1wt.％至20wt.％的铋化合物、0wt.％至10wt.％的粘合剂和水钠锰矿或EMD。在另一实施方式中，阴极材料包含2wt.％至30wt.％的导电碳、0wt.％至30wt.％的导电金属添加剂、1wt.％至20wt.％的铋化合物、0wt.％至10wt.％的粘合剂和水钠锰矿或EMD。在一个实施方式中，阴极材料基本上由2wt.％至30wt.％的导电碳、0wt.％至30wt.％的导电金属添加剂、1wt.％至70wt.％的铜化合物、1wt.％至20wt.％的铋化合物、0wt.％至10wt.％的粘合剂，以及余量的水钠锰矿或EMD组成。在另一实施方式中，阴极材料基本上由2wt.％至30wt.％的导电碳、0wt.％至30wt.％的导电金属添加剂、1wt.％至20wt.％的铋化合物、0wt.％至10wt.％的粘结剂，以及余量的水钠锰矿或EMD组成。

通过汞渗透孔隙率测定法测定，所得阴极的孔隙率可在20％至85％的范围内。孔隙率可以根据ASTM D4284-12“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔隙体积分布的标准试验方法”来测量。

阴极材料2可以形成在由导电材料形成的阴极集电器1上，其中导电材料用作阴极材料与一个或多个外部电连接之间的电连接。在一些实施方式中，阴极集电器1可以是例如碳、铅、镍、钢(例如不锈钢等)、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、钛、半镍和半铜，或它们的任意组合。在一些实施方式中，集电器1可以包括碳毡或导电聚合物网。阴极集电器可以形成网(例如，膨胀网、编织网等)、穿孔金属、泡沫、箔、毡、纤维、多孔块状结构、穿孔箔、丝网、包裹(wrapped)组件，或它们的任意组合。在一些实施方式中，集电器可以形成袋组件或形成袋组件的一部分，其中袋(pocket)可以将阴极材料2保持在集电器1内。接线片(例如，阴极集电器1的延伸到阴极材料2外部的部分，如图1中阴极12的顶部所示)可以连接到集电器，以提供外部电源和集电器之间的电连接。

可以将阴极材料2压到阴极集电器1上以形成阴极12。例如，可以例如在1000psi和20000psi之间(6.9×10⁶和1.4×10⁸帕斯卡之间)的压力下通过压制来使阴极材料2粘附到阴极集电器1上。阴极材料2可以以糊状物的形式粘附到阴极集电器1。当存在阴极集电器1的接线片(tab)时，其可以延伸到外壳7的外部以形成集电器接线片。

阴极电解质3可以设置在外壳10中，与阴极材料2和阳极电解质6接触。在图1所示的实施方式中，阳极电解质6可以聚合或凝胶化的，并且阴极电解质3可以是液体。即使当阴极电解质3是液体时，阳极电解质6的聚合也可以防止阴极电解质3和阳极电解质6之间的混合。

在一些实施方式中，阴极电解质可以包括酸，例如无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)。对于酸性阴极电解质组合物，酸浓度可在约0M和约16M之间。在一些实施方式中，阴极电解质溶液可以包括：含有高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂，或它们的任意组合。例如，阴极溶液可以包括混合有硫酸的硫酸锰或混合有硫酸的高锰酸钾。该溶液的其他掺杂剂可以是硫酸锌、硫酸铅、二硫化钛、硫酸钛水合物、硫酸银、硫酸钴和硫酸镍。阴极电解质可以是酸性或中性溶液，阴极电解质的pH可以在-1.2和7之间。阴极电解质可在在0和200℃之间的温度条件下使用。

在一些实施方式中，阴极电解质可以包括高锰酸盐。高锰酸盐具有较高的正电位。这使得能够增加电池10内的整体电池电位。当存在高锰酸盐时，可以以酸(例如无机酸，如盐酸、硫酸等)与高锰酸盐的摩尔比为约1∶1至约1∶6，或约1∶2至约1∶4，或约1∶3来存在，尽管确切的量可能基于电池10的预期工作条件而有所变化。高锰酸盐(例如高锰酸钾或高锰酸盐的盐等)的浓度可以大于0且小于或等于5M。在一些实施方式中，阴极电解质溶液包含浓度大于0且小于或等于16M的硫酸、盐酸或硝酸。高锰酸盐的使用对于制造高电压电池是有利的，使得当使用具有高锰酸盐的阴极电解质与非常负的阳极电位结合时，当阴极和阳极是MnO₂|Zn时，所得电池可以具有大约2.8V的电压，且当阴极和阳极是MnO₂|Al时，可以具有大约4V的电压。

在一些实施方式中，阳极材料5的电活性组分可包括锌、铝、镁、铁或它们的任意组合。在一些实施方式中，阳极材料5可以包括铁氧化物、铁氢氧化物、铋氧化物、铋、铟氧化物、铟氢氧化物、铟、铜、铜氧化物、铜氢氧化物、锰氧化物(例如，Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、它们的组合等)，或它们的组合。在碱性电解质中，阳极材料5可以具有相对较负的还原电位，这使得电池中的电压相对较高。当二氧化锰处于酸性溶液中并且阳极材料5包括与碱性溶液接触的锌或铝时，可以实现>2.4-4V的电池电压，这使得电池相当于或优于锂离子、锂金属、钠离子、钠金属、钾离子、钾金属、钙离子、钙金属、镁金属和金属-硫化学的那些通常为易燃的、有毒的并且非常昂贵的变型。

在一些实施方式中，阳极材料5可以包括锌，其可以元素锌和/或氧化锌的形式存在。在一些实施方式中，锌阳极混合物包括锌、氧化锌(ZnO)、导电材料和粘合剂。在阳极材料5中，锌基于阳极材料的总重量，可以以约50wt.％至约90wt.％，或者约60wt.％至约80wt.％，或者约65wt.％至约75wt.％的量存在。除了锌之外或者代替锌，可存在于阳极中的额外元素包括但不限于锂、铝、镁、铁、镉，或者它们的任意组合，其中每种元素可以以与本文所述的锌相同或者相似的量存在。

在一些实施方式中，阳极材料5可以包括氧化锌(ZnO)，其可以基于阳极材料的总重量，以约5wt.％至约20wt.％，或者约5wt.％至约15wt.％，或约5wt.％至约10wt.％的量存在。本领域技术人员将理解的并且在本公开的帮助下，阳极混合物中的ZnO的目的是在再充电步骤期间提供Zn源，并且存在的锌可以在充电和放电阶段期间在锌和氧化锌之间转化。

在一个实施方式中，可选地，导电材料可以基于阳极材料的总重量，以约5wt.％至约20wt.％，或者约5wt.％至约15wt.％，或约5wt.％至约10wt.％的量存在于阳极材料中。如本领域技术人员将理解的并且在本公开的帮助下，导电材料可以在锌阳极混合物中用作导电剂，例如以增强Zn阳极混合物的整体导电性。适合使用的导电材料的非限制性实例可以包括本文所述的任何导电碳，诸如碳、石墨、石墨粉、石墨粉片、石墨粉球体、炭黑、活性炭、导电碳、无定形碳、玻璃碳等，或它们的组合。导电材料还可以包括关于阴极材料描述的任何导电碳材料，包括但不限于乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔，或它们的任意组合。

阳极材料5也可以包含粘合剂。通常，粘合剂起到将电活性材料颗粒(例如阳极中使用的Zn等)保持在一起并与集电器接触的作用。粘合剂可以以0wt％至10wt.％的浓度存在。粘合剂可以包括基于水溶性纤维素的水凝胶，如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)，它们用作增稠剂和强粘合剂，并且已经以良好的机械强度和导电聚合物如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯交联。粘合剂也可以以玻璃纸形式出售的纤维素膜。粘合剂也可以是

这是一种电阻性很强的材料，但由于其良好的可卷曲性能而广泛地应用在工业中。在一些实施方式中，粘合剂可以基于阳极材料的总重量，以约2wt.％至约10wt.％，或者约2wt.％至约7wt.％，或约4wt.％至约6wt.％的量存在于阳极材料中。

在一些实施方式中，阳极材料5可以独自使用而无需单独的阳极集电器4，尽管仍可以向阳极材料5提供接线片或其他电连接。在该实施方式中，阳极材料可以具有箔、网、穿孔层、泡沫、毡或粉末的形式或结构。

在一些实施方式中，阳极13可以包括可选的阳极集电器4。阳极集电器4可以与阳极13一起使用，包括相对于阴极12描述的所有的那些。可以将阳极材料5压到阳极集电器4上以形成阳极13。例如，可以例如在1000psi和20000psi之间(6.9×10⁶和1.4×10⁸帕斯卡之间)的压力下通过压制来使阳极材料5粘附到阳极集电器4上。阳极材料5可以以糊状物的形式粘附到阳极集电器4。当存在阳极集电器4的接线片时，其可以延伸到装置外部以形成集电器接线片。

高电压电池可以通过聚合阳极电解质来实现，这使得能够移除用于使双电解质电池在液体电解质系统中工作的相对昂贵的隔离件(例如，离子选择性膜)。在一些实施方式中，阳极电解质可以是碱性电解质，而阴极电解质可以是酸性或中性溶液。阳极电解质中的碱性电解质可以是氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化铯，或它们的任意组合。所得阳极电解质可具有大于7的pH。在一些实施方式中，阳极电解质的pH可大于或等于10且小于或等于约15.13。

除了氢氧化物之外，阳极电解质可以包括额外组分。在一些实施方式中，碱性电解质可以具有氧化锌、碳酸钾、碘化钾和氟化钾作为添加剂。当锌化合物存在于阳极电解质中时，阳极电解质可以包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。

如本文所述，阳极电解质可以是聚合或凝胶化的。所得阳极电解质可以是半固态，在电池中无法流动。这可以用来限制或防止阳极电解质和阴极电解质之间的任何混合。可以使用任何合适的技术来使阳极电解质聚合。虽然可以使用多种聚合方法，但是在一些实施方式中，可以在约0℃的温度下制备丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和碱性溶液的混合物。然后可以向溶液中加入任何添加剂。例如，当在阳极电解质中使用氧化锌时，其可在混合前体组分后，溶解在碱性溶液中，其中氧化锌在阳极的电化学循环过程中是有益的。为了使所得混合物聚合，可以加入引发剂(诸如过硫酸钾)来引发聚合过程，并形成固体聚合电解质。所得聚合的阳极电解质是稳定的，并且其界面可以防止阴极电解质和阳极电解质的混合产生高电压源。

聚合过程可以发生在构建电池10之前或构建电池之后。在一些实施方式中，阳极电解质可以是聚合的并置于托盘中以形成片材。一旦聚合，可将该片材切割成合适的尺寸和形状，并且可使用一层或多层来形成与阳极13接触的阳极电解质。在一些实施方式中，在阳极电解质6完全聚合之前，阳极电解质可以与引发剂一起形成为聚合混合物，并布置在电池10中。阳极电解质6然后可以在电池10内原位聚合。

如图1所示，电池10可以不包括隔离件。形成无隔离件的电池10的能力使得能够降低电池的总成本，同时具有与带隔离件的电池相同或相似的性能。

在一些实施方式中，当电极被构建到电池时，在阳极13和阴极12之间可设置隔离件。图3示出了与电池10类似的电池20的实施方式，除了电池20可以具有设置在阴极电解质3和阳极电解质6之间的隔离件9。电池20的剩余部分可以与关于图1的电池10描述的相同。在该实施方式中，隔离件9可以包括一层或多层。合适的层可以包括但不限于聚合物隔离件层，例如烧结的聚合物膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、亲水改性聚烯烃膜，或它们的组合。如本文所用，短语“亲水改性的”是指与水的接触角小于45°的材料。在另一实施方式中，与水的接触角小于30°。在又一实施方式中，与水的接触角小于20°。聚烯烃可以通过例如添加TRITON X-100^TM或通过氧等离子体处理来改性。在一些实施方式中，隔离件9可包括

品牌的微孔隔离件。在一实施方式中，隔离件9可包括FS 2192SG膜，其可以是从德国Freudenberg购得的聚烯烃非织造膜。在一些实施方式中，隔离件可包括锂超离子导体

钠超离子导体(NASION)、

双极膜、水电解膜、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、聚乙烯醇、交联的聚乙烯醇，或它们的组合。

虽然隔离件9可包括多种材料，但是使用聚合或凝胶化的阳极电解质6可允许使用相对便宜的隔离件9。例如，隔离件9可包括

聚乙烯醇、

聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、交联的聚乙烯醇、

碳-聚乙烯醇的复合物，置于两种电解质之间。在两种电解质之间使用隔离件9可以有助于提高电池20的循环寿命，但是并非在所有实施例中都是必须的。

在一些实施方式中，阴极电解质和阳极电解质都可以是聚合或凝胶化的。如图4所示，电池40可以包括聚合或凝胶化的阴极电解质11和聚合或凝胶化的阳极电解质6，而在阴极电解质11和阳极电解质6之间没有设置隔离件。电池40的其余部分可以与图1中关于电池10描述的那些相同或相似，并且为了简洁起见，未对类似的部分进行重复描述。

在电池40中，阴极电解质11可包括与针对阴极电解质3所描述的那些相同或相似的组分，包括酸性或中性电解质，以及一种或多种可选的添加剂。所得阴极电解质则可以聚合以形成凝胶化的电解质，其可以抵抗移动以及与阳极电解质6的混合。可以使用用于在酸性或中性溶液的任何合适的聚合技术来使阴极电解质11聚合。

在一些实施方式中，可以通过将酸性或中性溶液与聚乙烯醇(PVA)混合来使阴极电解质11聚合以产生水凝胶。这种凝胶化的结构可以用两到三次解冻循环进行进一步处理，其中可将酸性-PVA水凝胶结构冷却到-20℃至0℃的温度，然后升高回到室温，重复进行。为了改善酸性水凝胶的性能，可以在解冻步骤之前，将醌基化合物如对苯二酚和茜素红S加入至聚乙烯醇、酸性或中性溶液的混合物中。也可以使用任何其他合适的聚合或凝胶化技术或工艺。一旦凝胶化，则阴极电解质11和阳极电解质6可以在外壳7内接触放置，并在电池40内使用。

图5示出了电池50的另一实施方式，其中聚合或凝胶化的阴极电解质11和聚合或凝胶化的阳极电解质6可以通过隔离件9隔开。电池50的其余部分可以与关于图1中的电池10和关于图4中的电池40所描述的那些部分相同或相似，并且为了简洁起见，未对相似的部分进行重复描述。如图5所示，隔离件9可以放置在凝胶化的阴极电解质11和凝胶化的阳极电解质6之间。隔离件9可以包括针对图3中的隔离件9所描述的所有隔离件。电池50中隔离件9的使用可以用来提高电池50的循环寿命。

除了上述实施方式之外，电池可以是完全固态高电压电池(SS-HiVAB)。在一些实施方式中，与目前市场上可获得的任何可比较的电池相比，SS-HiVAB可以更高的电压输送能量。在这些实施方式中，阴极可以包括二氧化锰(MnO₂)或氧化铅(PbO₂)，并且阳极可以包括锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或铁(Fe)。高电压可以通过使电池的阴极和阳极室中保持不同的pH来实现，其中阴极通常处于酸性至中性溶液中，而阳极处于碱性/碱溶液中。完全固态方面可以通过使阴极和阳极的电解质(例如阴极电解质和阳极电解质)聚合来实现。通过向阴极电解质中添加铵盐和/或向阳极电解质中添加钾盐，可以实现系统中离子电导率的增加。通过在阴极电极和/或电解质中使用额外的掺杂剂，也可以获得更好的电压特性。所得配置可以实现全固态MnO₂|Zn、MnO₂|Al、MnO₂|Mg和MnO₂|Fe和PbO₂|Zn、PbO₂|Al、PbO₂|Mg和PbO₂|Fe高电压水系电池(HiVAB)，其中对于MnO₂|Zn体系，电位在2.5至34之间，对于PbO₂|Zn体系，电位为～3V。本专利申请中公开的二氧化锰能够分别实现其单电子(308mAh/g)和双电子(617mAh/g)容量的80％至100％。也可使用其他形式的锰氧化物，如尖晶石锰氧化物(Mn₃O₄、LiMn₂O₄、ZnMn₂O₄)和锰氧化物(MnO)作为阴极。

基于MnO₂和Zn的理论容量，所公开的SS-HiVAB可以提供非常高能量密度的电池。MnO₂以两个电子与酸性电解质反应，以617mAh/g输送。然而，也可以以308mAh/g循环一个电子。MnO₂的这两个容量值使其成为能量密度非常高的阴极。与通常循环的容量值为140mAh/g至180mAh/g的传统锂离子阴极相比，新型SS-HiVAB中的MnO₂以约2-3.5倍以上循环。此外，Li离子电池中的碳阳极具有仅为375mAh/g的理论容量，而基于2e反应，新SS-HiVAB中的锌具有820mAh/g的理论容量。阴极和阳极的高容量加上2.45-4V的高电压，使得这些SS-HiVABMnO₂|Zn的能量密度比锂离子电池高得多。

电池可以包括关于图1至图5的电池描述的任何阴极材料。具体而言，电池可包括：含有二氧化锰(MnO₂)或氧化铅(PbO₂)的阴极材料。阴极材料也可包括关于图1至图5的电池中的阴极材料公开的任何添加剂。例如，MnO₂可以以各种多晶型形式，如α、δ、γ、β、λ、ε和电解二氧化锰的形式存在，所有这些都在本文中进行了描述。

当阴极材料包含MnO₂时，所得电池的MnO₂可以以308mAh/g的100％和617mAh/g的50％至100％循环。这可以在酸性电解质中实现，因为Mn离子溶解。MnO₂处于Mn⁴⁺状态，完全放电至617mAh/g时被还原为Mn²⁺，在碱性电解液中，由于Mn离子的不溶，很难循环完全的617mAh/g的双电子容量。

阴极可以包括阴极集电器，并且可以使用本文关于图1至图5描述的任何材料、形式和技术来形成。

关于图1至图5描述的任何阴极电解质组合物和添加剂也可以与SS-HiVAB中的阴极电解质一起使用。可以使用本文所述的任何技术来使阴极电解质聚合或凝胶化。例如，阴极电解质可以包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、氰化亚铁锰、溴化锰、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钴、硫酸铅、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶、丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，或它们的组合。在一些实施方式中，阴极电解质溶液可以包括硫酸锰、氯化铵、硫酸铵、醋酸锰、高锰酸钾和/或高锰酸盐的盐，其中添加剂的浓度可以在0M和10M之间。依据所用锰盐的类型，电池体系的电压可能是不同的。例如，在硫酸锰电解质中，SS-HiVAB的电压为约2.45-2.5V，而在高锰酸钾电解质中，SS-HiVAB的电压为约2.8-2.9V。

可以向这些电解质中加入酸，以增加Mn离子的溶解度，提高电解质的离子电导率，并将pH调节至所需值。SS-HiVAB凝胶化的阴极电解质可包含硫酸、盐酸和/或硝酸，并且酸可在阴极电解液中以0和16M之间的浓度存在。在一些实施方式中，聚合的阴极电解质溶液可以包含高锰酸钾或高锰酸盐的盐与酸，并且高锰酸钾或高锰酸盐的盐与酸的摩尔比可以为5∶1至1∶5或在5∶1至1∶5之间。

在一些实施方式中，SS-HiVAB可包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂包括在阴极电解质中的铵离子。当阴极电解质是凝胶化的时，阴极电解质的离子电导率会降低。为了提高凝胶化状态下体系的离子电导率，可以将铵盐，如氯化铵、醋酸铵、氢氧化铵添加到阴极电解质中。在一些实施方式中，可使用氯化铵作为添加剂，因为它可以降低放电和充电期间MnO₂的过电位，并且尤其是在固态凝胶中可以有助于促进更快的反应动力学。在一些实施方式中，SS-HiVAB阴极电解质可以包含如本文中关于阴极电解质所述的高锰酸盐。

SS-HiVAB阴极电解质可具有大于或等于0且小于或等于7的pH。阴极电解质在0℃至200℃的温度范围内是稳定的。

SS-HiVAB的阳极可以与图1至图5中描述的阳极相同或相似。SS-HiVAB的阳极可以包括电活性材料，该电活性材料包括锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)和/或铁(Fe)。阳极也可包括关于图1至图5描述的电池描述的所有添加剂和组分。阳极可包括阳极集电器，并且可以使用本文图1至图5所述的任何材料、形式和技术来形成。

阳极电解质可以是凝胶化的碱性电解质，包括图1至图5中描述的任何聚合或凝胶化的阳极电解质。通常使用较高浓度的碱性电解质来增加凝胶态中金属的溶解度。例如，阳极电解质的较高浓度可为在25wt.％至70wt.％。碱性电解质可包含本文所述的任何碱性电解质，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙等。该碱性电解质中也可加入其他盐和添加剂，包括关于图1至图5描述的那些。例如，阳极电解质中使用的额外组分可包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、三氟甲磺酸锌、硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁、氯化镁、硫酸镁、高氯酸镁、高氯酸铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸镁、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。凝胶化的阳极电解质可具有约7和15.13之间的pH。

SS-HiVAB可以采用关于图1至图5描述的任何形式和配置。在一些实施方式中，不需要隔离件。然后，SS-HiVAB可以采用如图4所示的配置，具有凝胶化的阴极电解质11和凝胶化的阳极电解质6，且在阴极电解质11和阳极电解质6之间没有隔离件。这两种凝胶化的电解质可以经受长时间的循环而不劣化。如果使用隔离件，可以使用便宜的隔离件，如玻璃纸、聚乙烯醇、交联的聚乙烯醇等。

关于图1至图5的电池中的阳极电解质描述了任何聚合和/或凝胶化过程。尽管描述了一种使阴极电解质和阳极电解质聚合或凝胶化的方法，但是与可使用本领域已知的其它方法来制备凝胶化的阴极电解质和/或阳极电解质。在本公开的精神中，使用两种凝胶化的体系是使电池在高电压和高容量下工作的特征，而无论使用什么方法来使电解质凝胶化。

二氧化锰可以在酸性电解质中以接近其理论的单电子和双电子容量进行循环，因为电解质允许锰离子在放电过程中完全溶解，并在充电时重新电镀为二氧化锰。由于不使用昂贵的离子选择性膜或双极膜，该系统的成本非常便宜，这使得其适用于成本是使用可充电储能系统的主要限制因素的广泛应用。

所得电池可具有2至3.6V之间的开路电位。电池可用作一次电池或二次电池，使得电池多次循环(例如，放电和充电)。

与诸如锂离子体系的更昂贵的系统相比，该体系的成本也相对较便宜，并且可以达到范围通常<$15/kWh的一次系统的成本目标，但具有可充电的额外优势，使电池的寿命成本在市场上所有可用的化学品中最低。根据所使用的循环率，该系统的能量效率也>80％至90％，因此在电池使用的寿命期间，对于消费者的成本也是非常可行的。

实施例

已经对实施方式进行了整体性描述，下面的实施例以本申请的具体实施方式的形式给出，并证实了本申请的实践和优点。应该理解的是，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不旨在以任何方式限制说明书或权利要求。

实施例1

通过将1M硫酸锰一水合物与0.5M硫酸混合来制备阴极溶液。通常，这两种溶液之间的比例保持在2，但是可以根据电池操作的条件而变化。通过将钾颗粒与去离子水混合来制备阳极溶液，以产生45wt.％氢氧化钾溶液。阳极溶液的聚合通过首先将100mg的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解在20mL丙烯酸(AA)中来完成。与此同时，将45wt.％氢氧化钾(KOH)溶液冷却至低于0℃。然后将MBA和AA的混合物缓慢加入到45wt.％的冷KOH溶液中，直到它形成均匀的溶液。由于AA与KOH混合时产生的热量，所以溶液要缓慢加入。为了使混合溶液聚合，加入引发剂。在本实施例中使用的引发剂是过硫酸钾(4wt.％溶液)。向混合溶液中加入引发剂后，电解质将在几秒钟内聚合/凝胶化。为了减缓聚合反应，可使混合溶液保持冷却。可以将这种聚合的电解质切成任何大小或形状的片材。在本实施例中，将含有引发剂的溶液加入到含有锌(Zn)阳极的电池室中，以在电池本身内聚合。

该电池使用的阳极是锌阳极。锌阳极可以是粉末电极、箔或网，并且可以掺杂或涂覆有铋、铋氧化物、铟和铟氢氧化物，如果有用的话。这种电池所用的阴极是混合有碳纳米管(CNT)的电解二氧化锰(MnO₂)。电极混合物由85wt.％的MnO₂和15wt.％的碳纳米管组成。将该混合物涂覆在碳毡上，并在60℃下干燥。

电池组件使用上述阴极和阳极，并将它们浸泡在各自的阴极和阳极电解质中。使用

作为隔离件。电池设计为以C/2(其中C-率是电池充电或放电速率相对于其容量的量度)在20％的单电子容量(308mAh/g)下进行循环。该电池的循环结果如图6所示，其中可以看出开路电位为2.47V。在图6中，该电池显示在2.67V和2.2V之间非常稳定地循环。这是文献中首次显示在2V以上循环的水系MnO₂-Zn电池。图7显示了在整个生命周期内提供的容量，其成功地释放60mAh/g并充电会到其设计容量。在这个新体系中，循环也非常稳定。电池的能量效率高达～85％至87％(图8)，这对任何储能系统都很重要。这是首次演示超过2V的MnO₂-Zn电池。

实施例2

在本实施例中，电池的设计与实施例1中描述的相同。本实施例中的不同之处在于电池以C/5和C/10在100％的单电子(308mAh/g)下循环。循环结果如图9所示。电池能够在高C-率下非常稳定地循环，达到理论上的单电子容量。当C-率改变为C/10时，电池的循环和能量效率变得相当好。

实施例3

在本实施例中，电池的设计与实施例1中描述的完全相同。本实施例中的不同之处在于电池在高容量(Ah)下循环，在C/40以100％的单电子(308mAh/g)下循环。这样做是为了展示这种新电池在主要应用中的应用。一次电池工业正在寻找廉价的高电压电池化学。遗憾的是，碱性和Leclanch化学具有约为1.1-1.2V的较低电压，在电压方面无法与锂离子竞争。这种新电池的首次放电如图10所示，从中看出在2.1至2.3V之间完全的单电子容量传递。这是水系电池系统的突破。

实施例4

通过将0.5M高锰酸钾与0.5M硫酸混合来制备阴极溶液。通常，这两种溶液之间的比例保持在1∶3，但是可以根据电池操作的条件而变化。通过将钾颗粒与去离子水混合来制备阳极溶液，以产生45wt.％溶液。阳极溶液的聚合通过首先将100mg的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解在20mL丙烯酸(AA)中来完成。与此同时，将45wt.％氢氧化钾(KOH)溶液冷却至低于0℃。然后将MBA和AA的混合物缓慢加入到45％的冷KOH溶液中，直到它形成均匀的溶液。由于AA与KOH混合时产生的热量，所以溶液要缓慢加入。为了使混合溶液聚合，使用引发剂。本实施例中使用的引发剂是过硫酸钾(4wt.％溶液)。向混合溶液中加入引发剂后，电解质可以在几秒钟内聚合/凝胶化。为了减缓聚合反应，可使混合溶液保持冷却。可以将这种聚合电解质切成任何大小或形状的片材。在该实施例中，将含有引发剂的溶液加入到含有锌(Zn)阳极的电池室中，以在电池本身内聚合。

该电池使用的阳极是锌阳极。Zn阳极可以是粉末电极、箔或网，并且可以掺杂或涂覆有铋、氧化铋、铟和氢氧化铟，如果有用的话。这种电池所用的阴极是混合有碳纳米管(CNT)的电解二氧化锰(MnO₂)。电极混合物由85wt.％的MnO₂和15wt.％的碳纳米管组成。将该混合物涂覆在碳毡上，并在60℃下干燥。

电池组件使用上述阴极和阳极，并且将它们浸泡在各自的阴极和阳极电解质中。使用

为作隔离件。电池设计为以C/2在20％的单电子容量(308mAh/g)下进行循环。该电池的循环结果如图11所示，其中可以看出开路电位为2.8V。在图11中，示出了具有不同电解质的MnO₂|Zn电池的开路电位。如果硫酸锰用作阴极电解质，开路电位通常在2.4-2.5V之间，然而，高锰酸盐能够使电位增加到2.8V。使用45wt.％KOH的传统碱性电池显示～1.55V的开路电位，与新设计的电池相比要低得多。在图12中，显示了包含不同电解质的三个电池的前三次放电的曲线。可以看出，与传统的碱性电池相比，使用高锰酸盐作为阴极上的电解质带来～1.4V的能量增益。图13示出了新电池的循环寿命，其中可以看出它是可充电的。这是文献中首次出现循环为～2.8V的水系MnO₂-Zn电池。

实施例5

在本实施例中，电池的设计与实施例4中描述的完全相同。本实施例中的不同之处在于电池以C/10在100％的单电子(308mAh/g)下循环。循环结果如图14所示。该电池能够在2.62V之前提供完全的理论第一电子容量，这是电池系统的突破。这是首次报道超过2.6V的提供308mAh/g容量的高电压MnO₂|Zn电池。这开辟水系电池在目前昂贵且危险的Li离子电池占主导地位的应用中的使用。

实施例6

在本实施例中，电池的设计与实施例4中描述的完全相同。本实施例中的不同之处在于电池以C/20在100％的单电子(308mAh/g)下连续循环。循环结果如图15所示。电池能够获得完全的1e(308mAh/g)。使另一电池在同样条件下循环多次，停止充电。图16示出了这种充电的阴极的SEM图像，其中可以看到水钠锰矿结构。充电结束时的XRD也显示γ-MnO₂，表示形成二氧化锰，如图17所示。在图18中，示出了本专利的电池设计相对于电池文献。这是第一次展示了水系二氧化锰|锌电池突破2V壁垒，与锂离子电池相比，这使其在能量密度和成本方面极具竞争力。这是水系电池化学的重大进步。

实施例7

制备固态凝胶化的阴极电解质的方法涉及将丙烯酰胺添加至1M硫酸锰和0.5MH₂SO₄溶液的混合物中，或者添加至1M硫酸锰、3M硫酸铵和0.5M H₂SO₄溶液的混合物中，或者添加至0.5M高锰酸钾和0.5M硫酸溶液的混合物。如果制备200mL总溶液，则向溶液中加入～50g丙烯酰胺，并在70℃至90℃下剧烈混合至少1小时，直至溶液均匀。将溶液充分混合后，向溶液中加入100mg至700mg的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和100mg至1500mg的过硫酸钾，并混合2至48小时，直至溶液完全凝胶化。凝胶化的溶液的图如图19所示。

类似地，固态凝胶化的阳极电解酯通过将钾颗粒与去离子水混合以产生45wt.％溶液来制备。阳极溶液的聚合通过首先将100mg的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解在20mL丙烯酸(AA)中来完成。与此同时，将45wt.％氢氧化钾(KOH)溶液冷却至低于0℃。然后将MBA和AA的混合物缓慢加入到冷的45wt.％KOH溶液中，直到形成均匀的溶液。由于AA与KOH混合产生热量，溶液缓慢加入。为了使混合溶液聚合，使用引发剂。本实施例中使用的引发剂是过硫酸钾(4wt.％溶液)。向混合溶液中加入引发剂后，电解质将在几秒钟内聚合/凝胶化。为了减缓聚合反应，可以使混合溶液保持低温。这种聚合的电解质可以根据需要切成任何大小或形状的片材。锌网嵌入凝胶45wt.％的氢氧化钾溶液的图显示在图19的左下方照片中。

实施例8

将氯化铵加入到1M硫酸锰和0.5M硫酸的溶液中以有助于提高离子电导率，并产生更好的总电位。这在聚合前具有液体阴极电解质的电池中得以证实。制造三个带有液体阴极电解质和凝胶化的45wt.％KOH阳极电解质的电池。锌网用作阳极。阴极为粘在碳毡上的85wt.％二氧化锰和15wt.％碳纳米管。阴极的质量负载为～10-20mg/cm²。这些电池的制造中，在液体阴极电解质和凝胶化的阳极电解质之间具有玻璃纸隔离件。用1M硫酸锰和0.5M硫酸作为阴极电解质制成对照电池；另一电池具有加入有3M氯化铵的1M硫酸锰和0.5M硫酸的阴极电解质和1M醋酸锰电解质，以测试醋酸根离子是否有助于电位和离子导电性能。三个电池的开路电位如图20所示。其中明显的是，在保持开路7小时后，阴极电解质为加入有3M氯化铵的1M硫酸锰和0.5M硫酸且阳极电解质为45wt.％凝胶化的氢氧化钾的电池，表现～2.58V的最高电位。这些电池的放电曲线也显示在图21中，其中以硫酸锰为阴极电解质的电池被设计为获得MnO₂的308mAh/g理论容量，而以醋酸盐为阴极电解质的电池被设计为获得308mAh/g的20％。所有电池都放电至其设计容量，但是阴极电解质为加入有3M氯化铵的1M硫酸锰和0.5M硫酸的电池给出了获得容量的最佳电位，这转化为获得的最高能量。因此，添加3M氯化铵有助于获得更高的能量，因为它具有更好的电位和容量可及性。图22所示，阴极电解质为加入有3M氯化铵的1M硫酸锰和0.5M硫酸的电池的循环性能显示出100％再充电至其理论容量308mAh/g。

实施例9

为了制造完全固态电池，根据实施例7中提到的方案，使添加有3M氯化铵的1M硫酸锰和0.5M硫酸的阴极电解质完全凝胶化。将这种凝胶化的聚合的阴极电解质置于阴极的顶部，该阴极为碳毡，负载～10mg/cm²至20mg/cm²的85wt.％二氧化锰和15wt.％碳纳米管。阳极是45wt.％凝胶化的KOH，带有锌网。制造两种类型的电池。一种电池为其中两种固态电解质和各自的电极在没有膜的情况下组合，另一电池在两种电解质之间具有玻璃纸隔离件。两种电池的开路电位如图23所示。在保持开路7小时后，两种电池的电位保持非常稳定。这具有广泛的突破性意义，因为首次展示了无膜完全固态高电压水系MnO₂|Zn电池(SS-HiVAB)的创建。没有隔离件有助于降低电池的整体成本。还测试了两种电池的放电性能。两者都设计为放电～120mAh/g，性能如图24所示。无膜电池和玻璃纸隔离件电池在性能上没有区别。无膜高电压固态MnO₂|Zn电池的循环性能也显示在图25中，其中明显的是，这种突破性电池能够在设计容量下可逆循环，而不会出现任何容量和能量衰退。这是突破2.5V壁垒的完全固态高电压无膜MnO₂|Zn水系电池的首次报道。

本文已经描述了多种系统和方法，某些实施方式可包括但不限于：

在第一实施方式中，高电压水系电池包括：含有阴极电活性材料的阴极；含有阳极电活性材料的阳极；与阴极接触的阴极电解质溶液，其中阴极电解质不与阳极接触；以及，与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

第二实施方式可包括第一实施方式的电池，其中阴极电活性材料包括二氧化锰。

第三实施方式可包括第二实施方式的电池，其中阳极电活性材料包括锌、铝，或它们的组合。

第四实施方式可包括第一至第三实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电活性材料包括二氧化锰或铅氧化物。

第五实施方式可包括第一至第四实施方式中任一实施方式的电池，其中阳极电活性材料包括锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)，或它们的组合。

第六实施方式可包括第一至第五实施方式中任一实施方式的电池，其中阳极包括铁氧化物、铁氢氧化物、铋氧化物、铋、铟氧化物、铟氢氧化物、铟、铜、铜氧化物、铜氢氧化物、锰氧化物，或它们的任意组合。

第七实施方式可包括第一至第六实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极和阳极各自包含由碳、铅、铜、镍、银、铋、钛、镁、铝、金，或它们的组合制成的集电器。

第八实施方式可包括第七实施方式的电池，其中集电器是网、箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构，或它们的组合。

第九实施方式可包括第一至第八实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电解质溶液包含高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂，或它们的组合。

第十实施方式可包括第一至第九实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电解质溶液具有-1.2和7之间的pH。

第十一实施方式可包括第一至第十实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电解质溶液包含浓度大于0且小于或等于16M的硫酸、盐酸或硝酸。

第十二实施方式可包括第一至第十一实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电解质溶液包含浓度大于0且小于或等于5M的高锰酸钾或高锰酸盐的盐。

第十三实施方式可包括第一至第十二实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电解质溶液包含高锰酸钾或高锰酸盐的盐和酸，其中高锰酸钾或高锰酸盐的盐与酸的摩尔比为1∶3。

第十四实施方式可包括第一至第十三实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极电活性材料包括混合有碳的二氧化锰。

第十五实施方式可包括第十四实施方式的电池，其中碳是石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍或铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。

第十六实施方式可包括第一至第十五实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阳极电解质溶液包含硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。

第十七实施方式可包括第一至第十六实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阳极电解质溶液具有在10和15.13之间的pH。

第十八实施方式可包括第一至第十七实施方式中任一实施方式的电池，其中阳极是箔结构、网结构、穿孔结构、泡沫结构、毡结构或粉末结构。

第十九实施方式可包括第一至第十八实施方式中任一实施方式的电池，还包括：设置在阴极电解质溶液和聚合的阳极电解质溶液之间的隔离件。

第二十实施方式可以包括第十九实施方式的电池，其中隔离件是聚乙烯醇、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、

或它们的组合。

第二十一实施方式可包括第一至第二十实施方式中任一实施方式的电池，其中，阴极电解质溶液是聚合的。

第二十二实施方式可包括第一至第二十一实施方式中任一实施方式的电池，其中电池具有2V和4V之间的开路电位。

在第二十三实施方式中，高电压水系电池包括：含有二氧化锰、尖晶石锰氧化物(Mn₃O₄)或锰氧化物(MnO)的阴极；含有锌、铝、镁或铁的阳极；与阴极接触的聚合的阴极电解质溶液；以及，与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

第二十二实施方式可以包括第二十三实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和10M之间的硫酸锰、氯化铵、硫酸铵、醋酸锰、高锰酸钾或高锰酸盐的盐。

第二十五实施方式可包括第二十三或第二十四实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和16M之间的硫酸、盐酸或硝酸。

第二十六实施方式可包括第二十三至第二十五实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含高锰酸钾或高锰酸盐的盐和酸，其中高锰酸钾或高锰酸盐的盐与酸的体积比为5∶1至1∶5。

第二十七实施方式可包括第二十三至第二十六实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含硫酸锰、氯化铵和酸，其中硫酸锰和氯化铵的混合物与酸的体积比为5∶1至1∶5。

第二十八实施方式可包括第二十三至第二十七实施方式中任一实施方式的电池，其中二氧化锰混合有碳。

第二十九实施方式可包括第二十八实施方式的电池，其中二氧化锰和碳的混合物进一步包括氧化钴、氢氧化钴、氧化铅、氢氧化铅，或它们的组合。

在第三十实施方式中，高电压水系电池包括：含有氧化铅(PbO₂)的阴极；含有锌、铝、镁或铁的阳极；与阴极接触的聚合的阴极电解质溶液；以及，与阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

第三十一实施方式可包括第三十实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钴、硫酸铅、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶、丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，或它们的组合。

第三十二实施方式可包括第三十或第三十一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液具有-1.2和7之间的pH。

第三十三实施方式可包括第三十至第三十二实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和10M之间的硫酸铅和氯化铵。

第三十四实施方式可包括第三十至第三十三实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和16M之间的硫酸、盐酸或硝酸。

第三十五实施方式可包括第三十至第三十四实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阴极电解质溶液包含硫酸铅、氯化铵和酸，其中硫酸铅和氯化铵的混合物与酸的摩尔比为0.1∶5至5∶0.1。

第三十六实施方式可包括第三十至第三十五实施方式中任一实施方式的电池，其中阴极进一步包含混合有氧化铅(PbO₂)的碳。

第三十七实施方式可包括第三十六实施方式的电池，其中氧化铅(PbO₂)的量在1和99wt.％之间，碳的量在1和99wt.％之间。

第三十八实施方式可包括第三十至第三十七实施方式中任一实施方式的电池，其中聚合的阳极电解质溶液具有7和15.13之间的pH。

在第三十九实施方式中，一种操作电池的方法，包括：对根据第一到第三十八实施方式中任一实施方式的电池进行放电；以及，在电池放电后，对电池进行充电。

第四十实施方式可包括第三十九实施方式的方法，其中对电池进行多次充电。

第四十一个实施方式可包括第三十八或第四十实施方式的方法，其中电池在2V和3.6V之间的电压下放电。

这里参照附图讨论实施方式。然而，本领域的技术人员将容易理解的是，本文中给出的关于这些附图的详细描述是为了解释的目的，而系统和方法超出了这些有限的实施方式。例如，应当理解的是，鉴于本说明书的教导，本领域的技术人员根据特定应用的需要，除了下面描述和示出的实施例中的特定实现选择之外，将认识到实施本文描述的任何给定细节的功能的多种替代的和合适的方法。也就是说，存在大量的修改和变型，而这些修改和变型太多而无法列出，但是它们都在本说明书的范围内。此外，在适当的情况下，单数形式的词应理解为复数，反之亦然，阳性词应理解为阴性词，反之亦然，并且替代实施方式不一定意味着两者是互斥的。

应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的特定方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些均是可以变化的。还应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求(在本申请或其任何衍生申请中)中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”包括复数引用。因此，例如，对“一个要素”的引用是对一个或多个要素的引用，并且包括本领域技术人员已知的等同物。所有使用的连词都应该尽可能在最广泛的意义上理解。因此，除非上下文明确需要，否则词语“或”应该被理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“排他或”的定义。本文描述的结构也应理解为是指这种结构的功能等同物。除非上下文另有明确规定，否则构成表示“近似”的语言同样应该如此理解。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管在本系统和方法的实践或测试中可以使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法、技术、装置或材料，但是仍然描述了优选的方法、技术、装置和材料。本文描述的结构也应理解为是指这种结构的功能等同物。现将参考附图所示的实施方式来对本系统和方法进行详细描述。

通过阅读本申请，其他变型和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这种变型和修改可以涉及本领域中已知的且可用来替代或补充本文已经描述的特征的等同物和其他特征。

尽管权利要求可以在本申请或由其衍生的任何其他申请中构成为特征的特定组合，但是应当理解的是，本申请的范围还包括本文明确或隐含公开的任何新颖特征或特征的任何新颖组合或其任何概括，无论其是否涉及如任何权利要求中当前要求保护的相同系统或方法，也无论其是否减轻了与本系统和方法相同的任何或所有技术问题。

在不同实施方式的上下文中描述的特征也可以在单个实施方式中组合地提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的各种特征也可以单独提供或者以任何合适的子组合的形式提供。申请人在此阐明的是，在本申请或由其衍生的任何进一步申请的过程中，可以对这些特征和/或这些特征的组合提出新的权利要求。

Claims (38)

1.一种高电压水系电池，包括:

含有阴极电活性材料的阴极；

含有阳极电活性材料的阳极；

与所述阴极接触的阴极电解质溶液，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触；以及

与所述阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电活性材料包括二氧化锰。

3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述阳极电活性材料包括锌、铝，或它们的组合。

4.权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电活性材料包括二氧化锰或铅氧化物。

5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极电活性材料包括锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)，或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括铁氧化物、铁氢氧化物、铋氧化物、铋、铟氧化物、铟氢氧化物、铟、铜、铜氧化物、铜氢氧化物、锰氧化物，或它们的任意组合。

7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极和所述阳极各自包括由碳、铅、铜、镍、银、铋、钛、镁、铝、金，或它们的组合制成的集电器。

8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述集电器是网、箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构，或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液包含高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂，或它们的组合。

10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液具有-1.2和7之间的pH。

11.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液包含浓度大于0且小于或等于5M的高锰酸钾或高锰酸盐。

12.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液包含浓度大于0且小于或等于16M的硫酸、盐酸或硝酸。

13.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液包含高锰酸钾或高锰酸盐和酸，其中所述高锰酸钾或高锰酸盐与所述酸的摩尔比为1∶3。

14.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电活性材料包含混合有碳的二氧化锰。

15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述碳是石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍或铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。

16.根据权利要求1所述的电池，其中，所述聚合的阳极电解质溶液包含硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。

17.根据权利要求1所述的电池，其中，所述聚合的阳极电解质溶液具有10和15.13之间的pH。

18.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极是箔结构、网结构、穿孔结构、泡沫结构、毡结构或粉末结构。

19.根据权利要求1所述的电池，进一步包括：

设置在所述阴极电解质溶液和所述聚合的阳极电解质溶液之间的隔离件。

20.根据权利要求19所述的电池，其中，所述隔离件是聚乙烯醇、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、

或它们的组合。

21.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质溶液是聚合的。

22.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池具有2V和4V之间的开路电位。

23.一种高电压水系电池，包括：

含有二氧化锰、尖晶石锰氧化物(Mn₃O₄)或锰氧化物(MnO)的阴极；

含有锌、铝、镁或铁的阳极；

与所述阴极接触的聚合的阴极电解质溶液；以及

与所述阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

24.根据权利要求23所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和10M之间的硫酸锰、氯化铵、硫酸铵、醋酸锰、高锰酸钾或高锰酸盐的盐。

25.根据权利要求23所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和16M之间的硫酸、盐酸或硝酸。

26.根据权利要求23所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含高锰酸钾或高锰酸盐的盐，和酸；其中所述高锰酸钾或高锰酸盐的盐与所述酸的体积比为5∶1至1∶5。

27.根据权利要求23所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含硫酸锰、氯化铵和酸，其中硫酸锰和氯化铵的混合物与酸的体积比为5∶1至1∶5。

28.根据权利要求23所述的电池，其中，所述二氧化锰混合有碳。

29.根据权利要求28所述的电池，其中，所述二氧化锰和碳的混合物进一步包含钴氧化物、钴氢氧化物、铅氧化物、铅氢氧化物，或它们的组合。

30.一种高电压水系电池，包括:

含有氧化铅(PbO₂)的阴极；

含有锌、铝、镁或铁的阳极；

与所述阴极接触的聚合的阴极电解质溶液；以及

与所述阳极接触的聚合的阳极电解质溶液。

31.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、二(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钴、硫酸铅、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶、丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，或它们的组合。

32.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液具有-1.2和7之间的pH。

33.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和10M之间的硫酸铅和氯化铵。

34.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含浓度在0和16M之间的硫酸、盐酸或硝酸。

35.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阴极电解质溶液包含硫酸铅、氯化铵和酸，其中硫酸铅和氯化铵的混合物与所述酸的摩尔比为0.1∶5至5∶0.1。

36.根据权利要求30所述的电池，其中，所述阴极进一步包含混合有氧化铅(PbO₂)的碳。

37.根据权利要求36所述的电池，其中，所述氧化铅(PbO₂)的量在1和99wt.％之间，并且所述碳的量在1和99wt.％之间。

38.根据权利要求30所述的电池，其中，所述聚合的阳极电解质溶液具有7和15.13之间的pH。

Images