CN114264631A - 一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发公开了一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和方法。该系统包括光解激光器、光解激光器发射的激光依次经过的扩束系统、样品腔体和二极管、探测激光器、探测激光器发射激光依次经过的前腔高反镜、谐振腔和后腔高反镜、位于后腔高反镜透射光光路上的光学探测系统、从样品腔体侧壁开口延伸出的荧光采集腔、从荧光采集腔进行探测的荧光探测系统，以及时序控制器。本发明提供的技术方案将激光诱导荧光技术和腔衰荡光谱技术整合到一个衰荡腔内，光束在高反镜中多次反射，不但可以大大提高腔衰荡光谱技术的光程，而且可以增加腔体中部荧光作用的次数和强度，同时对二氧化氮光解反应进行模拟，可对光解反应产物和常数等参数进行分析和测定。

Description

一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和 方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和方法。

背景技术

氮氧化物(NOx：NO、NO₂)是大气中重要的痕量气体，在大气化学中扮演着重要的角色，主要来自自然源和人工源排放。NO₂通过直接参与大气中O₃、HONO(大气中OH自由基的主要来源)、其他大气氧化剂(如NO₃自由基)的形成，影响大气的氧化能力；同时也是酸雨、光化学烟雾等污染的主要来源。

大气NO₂浓度的准确测量不仅可以有效提高对NOx排放源的反演，同时还有助于深入了解对流层光。鉴于在大气化学和空气质量方面的重要作用，多种直接和间接技术被应用于实验室和环境大气中NO₂浓度的测量。

间接技术如化学发光法，将NO₂通过钼转化炉(300℃～350℃)或光解的方法转换为NO，NO与O₃反应生成激发态的NO₂(NO₂*)，检测NO₂*发光强度即可获得NO₂的浓度，化学发光法的探测限约为5×10^-11(2min)。

直接技术如差分吸收光谱技术(DOAS)、激光诱导荧光技术、可调谐半导体激光吸收光谱技术，一般探测限分别为6.1×10^-10(3min)、1.5×10^-11(10s)、2.5×10^-11(3min)。近十年来，基于高反腔的测量技术，如腔衰减相移光谱技术(CAPS)、腔增强光谱技术(CEAS)及腔衰荡光谱技术(CRDS)开始应用于NO₂的测量。

不同的检测方法探测限不同，检测过程中导致的数据偏差的影响因素也不同，如果同时可以进行两种以上的方法同时进行检测，则可以通过相互印证和结果分析，最终获得更为准确的二氧化氮的浓度值。

同时，实际大气测量过程中，二氧化氮受紫外可见波段光源影响，会发生相关光化学反应等过程，浓度是个动态平衡和变化的过程。大气光化学反应对于氮氧化物的光解效应，对于研究其浓度变化、后续反应过程、对大气环境的持续影响等是非常必要的。

因此，在大气二氧化氮浓度监测的同时，开展相关光解反应模拟控制和参数研究，对于更深入的大气化学过程的理解具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统和方法，用以减小目前单一检测方法二氧化氮引起的误差较大、需要实时定标等问题，同时在实际大气监测过程中，也面临二氧化氮光解反应对于浓度变化和后续影响的分析问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于：包括光解系统、激光探测系统、荧光探测系统和对光解系统、激光探测系统和荧光探测系统进行时序控制的时序控制器；所述光解系统包括光解激光器，所述光解激光器发射的激光依次经过的扩束系统、样品腔体和二极管；所述激光探测系统包括探测激光器和光学探测器，所述探测激光器发射的激光依次经过的前腔高反镜、谐振腔和后腔高反镜，所述光学探测器位于所述后腔高反镜透射光光路上；所述荧光探测系统包括从所述样品腔体的侧壁开口延伸出的荧光采集腔，所述荧光探测系统从所述荧光采集腔进行探测；所述样品腔体容纳待测气体样品，所述前腔高反镜和后腔高反镜之间区域形成的所述谐振腔位于所述样品腔体内，所述光解激光器发射的激光与所述探测激光器发射的激光相交，两激光交点位于荧光采集腔的对应区域。

进一步的，所述探测激光器的激光光路与所述谐振腔的中心轴重合，所述荧光采集腔的中心轴与所述谐振腔的中心轴垂直。

进一步的，所述光解激光器为产生脉冲光源的固体激光器，光源波段在290-420nm范围内。

进一步的，所述样品腔体的中心轴与所述光解激光器的光路重合。

进一步的，所述样品腔体包括本体、设置在本体上的进气口、设置在进气口处的流量计、设置在本体上的出气口、设置在出气口处的气阀、探测本体内压力的压力计、设置在本体侧壁上的采集孔、设置在本体两端且位于光解激光器光路上的第一激光入口和第一激光出口，以及设置在本体两端且位于所述探测激光器光路上的第二激光入口和第二激光出口，所述荧光采集腔位于采集孔处。

进一步的，所述荧光探测系统包括设置在荧光采集腔一侧面的反射镜、与反射镜相对设置的透射镜组和位于透射镜组出光侧的光电倍增管，将探测荧光位置设置在反射镜的曲率半径中心处，所述透射镜组将荧光采集腔内的荧光以及从反射镜反射的荧光去杂聚焦汇入光电倍增管进行荧光检测。

进一步的，所述荧光采集腔采集的荧光信息依次途经所述透视镜组的第一准直透镜、第二准直透镜、窄带滤光片、第一聚焦透镜和第二聚焦透镜，通过探测荧光的位置确定透射镜组的视场和孔径，优化透射镜组各镜片的曲率半径和位置间距达到理想的探测效果。

进一步的，所述前腔高反镜设有第一镜片吹扫机构，所述后腔高反镜设有第二镜片吹扫机构，所述镜片吹扫机构可以最大限度去除杂质对光的干扰，保证检测精度。

本发明还公开了一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

时序1)：探测激光器发射一波440nm脉冲激光，第二激光束在所述谐振腔中来回反射，光学探测器同步对从后腔高反镜透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序2)：待探测激光器此波脉冲结束，规定时间后，所述荧光探测系统中的光电倍增管开始采集NO₂荧光信号；

时序3)：待荧光探测结束，光解激光器发射一波脉冲激光，待测样品在第一激光束作用下，NO₂光解反应转化为NO_-；

时序4)：探测激光器发射第二波440nm脉冲激光，所述光学探测器再次对从后腔高反镜透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序5)：待探测激光器此波脉冲结束，规定时间后，所述荧光探测系统中的光电倍增管开始采集NO₂荧光信号；

通过上述时序控制，时序1)和时序2)获得光解前NO₂浓度，通过相互比对获得较为准确的结果1，然后经过时序3)、4)和5)后，获得的NO₂浓度为光解反应实时消耗的NO₂浓度，通过计算，分别获得NO₂浓度、光解反应常数和浓度变化特征。

可选地，待测气体可为真实大气或标准气体，所述光解激光器使谐振腔内待测气体样品中NO₂转化为NO，进而分析复杂大气环境下NO₂光解反应速率等参数。

可选地，对于光解系统的脉宽控制可以在纳秒至毫秒的范围内精确调节光解反应时间，极大地利于光解反应产物和常数的测定。

可选地，所述光解激光器根据研究需要可为窄带单波长激光或波长可变的可调谐激光器。

可选地，所述荧光采集腔内压力控制在1000Pa到1个大气压之间。

其中高反镜是指反射率在99.9％以上的光学镜片。探测激光器发射脉冲激光束在高反镜之间来回反射，同时有一小部分光透射出后腔高反镜，而被光学探测系统接收，透射出的光强随时间衰减，通过对衰减信号进行单指数拟合获取光在两高反镜之间的衰荡时间，进而确定样品气体在腔内的浓度信息。与此同时，位于荧光采集腔口的待测气体样品会被激光束激发至高能的量子态，然后荧光探测系统探测待测气体荧光，最终推导出待测气体浓度。对同一待测样品，同一光源激发，两种探测方式同时进行探测，可相互印证，从而避免因设备问题导致的检测结果错误或系统误差导致的需要频繁进行系统矫正的问题。

同时，腔衰荡光谱技术和荧光光谱技术两种技术的结合便于研究不同光解光脉宽和光强控制下，特别是短脉宽光光解作用下，二氧化氮的浓度光解速率和浓度变化问题。荧光技术探测区域较小但时间分辨率高(纳秒级)、腔衰荡光谱技术测量浓度为路径上平均浓度，比较腔体中心荧光探测的浓度和腔衰荡光谱技术测量的平均浓度，可以更高时间分辨地研究整个腔体内光解速率和浓度的变化情况。

有益效果：

本发明提供的技术方案将激光诱导荧光技术和腔衰荡光谱技术整合到一个衰荡腔内，光束在高反镜中多次反射，不但可以大大提高腔衰荡光谱技术的光程，而且可以增加腔体中部荧光作用的次数和强度，提高激光诱导荧光光谱技术的荧光强度，针对同一大气样品同时采用两种方法检测二氧化氮，可相互印证，从而避免因设备问题导致的检测结果错误或系统误差导致的需要频繁进行系统矫正的问题。同时可对二氧化氮光解反应进行模拟，通过光解光时序和强度控制，结合双光谱技术的高灵敏度和时间分辨率可对光解反应产物和常数等参数进行分析和测定。

附图说明

图1是本发明所述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统一具体实施方式的结构示意图；

图2是本发明所述荧光探测系统一具体实施方式的结构示意图；

图3是本发明所述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统的光路示意图；

图4是本发明所述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统探测时序图。

图中所示：

11-光解激光器、12-扩束系统、13-样品腔体、131-本体、132-进气口、133-流量计、134-出气口、135-气阀、136-压力计、137-采集孔、1381-第一激光入口、1382-第一激光出口、1391-第二激光入口、1392-第二激光出口、14-二极管；

21-探测激光器、22-光隔离系统、23-前腔高反镜、24-第一镜片吹扫机构、25-后腔高反镜、26-第二镜片吹扫机构、27-滤光片、28-光学探测器、29-谐振腔；

31-荧光采集腔、32-反射镜、33-透射镜组、331-第一准直透镜、332-第二准直透镜、333-窄带滤光片、334-第一聚焦透镜、335-第二聚焦透镜、34-光电倍增管；

41-第一激光束、42-第二激光束。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合实施例阐述所述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位和位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示，所述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其包括光解系统、激光探测系统、荧光探测系统和对光解系统、激光探测系统和荧光探测系统进行时序控制的时序控制器(图中未示)。

所述光解系统包括光解激光器11，光解激光器11发射的激光依次经过的扩束系统12、样品腔体13和二极管14。所述样品腔体13包括本体131、设置在本体131上的进气口132、设置在进气口132处的流量计133、设置在本体131上的出气口134、设置在出气口134处的气阀135、探测本体131内压力的压力计136、设置在本体131侧壁上的采集孔137、设置在本体131两端且位于光解激光器11光路上的第一激光入口1381和第一激光出口1382，以及设置在本体131两端且位于激光探测系统20光路上的第二激光入口1391和第二激光出口1392，所述采集孔137处向外延伸出了荧光采集腔31，所述荧光采集腔31内设置荧光探测系统。

继续参见图1，所述激光探测系统沿探测激光光路依次包括探测激光器21、光隔离系统22、设置在第二激光入口1391处的前腔高反镜23、与前腔高反镜23匹配的第一镜片吹扫机构24、设置在第二激光出口1392的后腔高反镜25、与后腔高反镜25匹配的第二镜片吹扫机构26，以及位于后腔高反镜25透射光光路上的滤光片27和光学探测器28，也就是在本体131内第二激光入口1391到第二激光出口1392之间(前腔高反镜23和后腔高反镜25之间)形成了一谐振腔29。

如图2所示，所述荧光探测系统包括设置在荧光采集腔31一侧面的反射镜32、与反射镜32相对设置的透射镜组33和位于透射镜组33出光侧的光电倍增管34，其中透射镜组33将荧光采集腔31内的荧光以及从反射镜32反射的荧光去杂聚焦汇入光电倍增管34进行荧光检测，荧光采集腔31内压力可控制在1000Pa-1个大气压范围内任意值。所述荧光采集腔31从所述样品腔体的侧壁开口延伸出去。

继续参见图2，荧光采集腔31内的荧光信息依次经过所述透射镜组33中的第一准直透镜331、第二准直透镜332、窄带滤光片333、第一聚焦透镜334和第二聚焦透镜335，最后汇聚到光电倍增管34进行荧光信息探测。同时，荧光采集腔31内的荧光信息也会利用反射镜32将另一侧光信息通过原光路返回至透射镜组33进行收集探测。

其中，将荧光采集腔31内的探测荧光位置设置在反射镜的曲率半径中心处，便于将另一侧光信息原光路返回，增强探测光能量；透射镜组33由四片透镜和一片窄带滤光片构成，根据荧光采集腔31内的荧光物点探测位置确定透射镜组光学系统数值孔径大小及探测视场的大小。通过加置光阑限制视场以外的光线进入后续光学系统，来达到减小杂光的目的。四片透镜设计为前后组聚光照明系统，第一准直透镜331设计为相对孔径较大的弯月透镜，为使得入射光进入窄带滤光片333近似平行的效果，增加第二准直透镜332来提高准直效果，第二准直透镜332采用双凸结构形式，第一聚焦透镜334和第二准直透镜332参数一致，两者都是曲率半径较凸的一面朝向平行光，及窄带滤光片333的方向。第二聚焦透镜335将光束进一步聚焦。窄带滤光片333与第一聚焦透镜334的间距尽可能小，防止镜面间多次反射，带来的杂散光。

透射镜组放大比率设计为1：1，即能够保证荧光激发中心位置与光电倍增管34感光面面积相等的荧光的高效探测，同时能使光束经前组准直后，在滤光片位置最大可能地以0°入射角。这种设计能够充分利用滤光片的镀膜特性，滤除杂散光信号，保证待测荧光的高效收集探测。

如图3所示，所述光解激光器11发射第一激光束41，所述探测激光器21发射第二激光束42，两激光束从样品腔体13穿过，其中第一激光束41与样品腔体13的中心轴重合，所述第二激光束42如图1所示，与谐振腔29的中心轴重合，而第一激光束41与第二激光束42在样品腔体13(谐振腔29)相交，交点位于荧光采集腔31对应区域，也就是光解、激光探测和荧光探测都是针对同一相对集中的区域进行的。

采用上述大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统对大气中氮氧化物NO₂的浓度进行检测，如图4所示，步骤如下：

时序1)：探测激光器21发射一波440nm脉冲激光，第二激光束42在谐振腔29中来回反射，光学探测器28同步对从后腔高反镜25透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序2)：待探测激光器21此波脉冲结束，100-200ns后，荧光探测系统中光电倍增管34开始采集NO₂荧光信号，持续时长约5us；

时序3)：待荧光探测结束，光解激光器11发射一波脉冲激光(如355nm)，待测样品在第一激光束41作用下，NO₂光解反应转化为NO；

时序4)：探测激光器21发射第二波440nm脉冲激光，光学探测器28再次对从后腔高反镜25透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序5)：待探测激光器21此波脉冲结束，100-200ns后，荧光探测系统中光电倍增管34开始采集NO₂荧光信号。

通过上述时序控制，时序1)和时序2)可获得光解前NO₂浓度，通过相互比对较真获得较为准确的结果1，然后经过时序3、4和5后，此时获得的NO₂浓度为光解反应实时消耗的NO₂浓度，通过计算，可以分别获得NO₂浓度和光解反应常数和浓度变化特征。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于：包括光解系统、激光探测系统、荧光探测系统和对光解系统、激光探测系统和荧光探测系统进行时序控制的时序控制器；所述光解系统包括光解激光器，所述光解激光器发射的激光依次经过的扩束系统、样品腔体和二极管；所述激光探测系统包括探测激光器和光学探测器，所述探测激光器发射的激光依次经过的前腔高反镜、谐振腔和后腔高反镜，所述光学探测器位于所述后腔高反镜透射光光路上；所述荧光探测系统包括从所述样品腔体的侧壁开口延伸出的荧光采集腔，所述荧光探测系统从所述荧光采集腔进行探测；所述样品腔体容纳待测气体样品，所述前腔高反镜和后腔高反镜之间区域形成的所述谐振腔位于所述样品腔体内，所述光解激光器发射的激光与所述探测激光器发射的激光相交，两激光交点位于荧光采集腔的对应区域。

2.根据权利要求1所述的一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述探测激光器的激光光路与所述谐振腔的中心轴重合，所述荧光采集腔的中心轴与所述谐振腔的中心轴垂直。

3.根据权利要求1所述的一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述光解激光器为产生脉冲光源的固体激光器，光源波段在290-420nm范围内。

4.根据权利要求1所述的一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述样品腔体的中心轴与所述光解激光器的光路重合。

5.根据权利要求1所述的一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述样品腔体包括本体、设置在本体上的进气口、设置在进气口处的流量计、设置在本体上的出气口、设置在出气口处的气阀、探测本体内压力的压力计、设置在本体侧壁上的采集孔、设置在本体两端且位于光解激光器光路上的第一激光入口和第一激光出口，以及设置在本体两端且位于所述探测激光器光路上的第二激光入口和第二激光出口，所述荧光采集腔位于采集孔处。

6.根据权利要求1所述的一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述荧光探测系统包括设置在荧光采集腔一侧面的反射镜、与反射镜相对设置的透射镜组和位于透射镜组出光侧的光电倍增管，将探测荧光位置设置在反射镜的曲率半径中心处，所述透射镜组将荧光采集腔内的荧光以及从反射镜反射的荧光去杂聚焦汇入光电倍增管进行荧光检测。

7.根据权利要求6所述一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述荧光采集腔采集的荧光信息依次途经所述透视镜组的第一准直透镜、第二准直透镜、窄带滤光片、第一聚焦透镜和第二聚焦透镜。

8.根据权利要求1所述一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统，其特征在于，所述前腔高反镜设有第一镜片吹扫机构，所述后腔高反镜设有第二镜片吹扫机构。

9.根据权利要求1-8任意一项所述一种大气二氧化氮浓度及光解反应激光双光谱检测系统的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

时序1)：探测激光器发射一波440nm脉冲激光，第二激光束在所述谐振腔中来回反射，光学探测器同步对从后腔高反镜透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序2)：待探测激光器此波脉冲结束，规定时间后，所述荧光探测系统中的光电倍增管开始采集NO₂荧光信号；

时序3)：待荧光探测结束，光解激光器发射一波脉冲激光，待测样品在第一激光束作用下，NO₂光解反应转化为NO；

时序4)：探测激光器发射第二波440nm脉冲激光，所述光学探测器再次对从后腔高反镜透射的NO₂衰荡信号进行采集；

时序5)：待探测激光器此波脉冲结束，规定时间后，所述荧光探测系统中的光电倍增管开始采集NO₂荧光信号；

通过上述时序控制，时序1)和时序2)获得光解前NO₂浓度，通过相互比对获得较为准确的结果1，然后经过时序3)、4)和5)后，获得的NO₂浓度为光解反应实时消耗的NO₂浓度，通过计算，分别获得NO₂浓度、光解反应常数和浓度变化特征。

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