CN114262042A - 一种超临界水氧化工业化排盐方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界水氧化工业化排盐方法，所述方法是采用双锁斗或多锁斗充压和泄压，以实现一种安全、稳定和长周期的连续排盐方法，目前采用盐溶液背压阀方法排盐且均为间断排盐。与现有技术相比，本发明解决了背压阀排盐可能造成反应器压力波动以及反复充压和泄压等问题；同时也解决了盐溶液背压阀泄压磨损和堵塞严重，背压阀频繁更换，造成背压阀一直难以选型和稳定运行，直接影响装置的稳定运行，特别是处理放射性物料难以实现频繁更换。
Description
技术领域
本发明涉及一种超临界水氧化工业化排盐方法，具体为一种通过气体稳定降压以实现排盐系统的安全可靠长周期运行，主要应用于超临界水氧化或其它高压气液或气液固多相流系统的排盐方法，属于含有机固废、有机危废和放射性有机废物等污水超临界水氧化处理技术领域。
背景技术
超临界水氧化技术已广泛用于核电、军工、化工、石油、市政、制药、食品等行业，用于处理有毒、有害、难降解的有机废物。超临界水氧化技术处理有机废物的技术特点为氧化效率高(有机物氧化效率可达99％以上)、反应速度快(几秒甚至几分钟即可反应完全)，因此，为保证有机物可充分发生氧化反应，反应器内需持续高于超临界水的临界条件(即：临界温度Tc＝374.2℃，临界压力Pc＝22.1MPa)，为了实现有机物氧化高转化率(99％以上)，大多数超临界水氧化的操作温度高于550℃、操作压力高于26MPa。
超临界水氧化工艺的排盐技术一直是困扰着广大学者们的重大难题之一，通过常规的降温降压排盐，由于细小颗粒的盐通过背压阀时压差过大(约为25～28MPa(G))，对背压阀的密封面磨损非常严重，试验样机的使用情况反映：进口背压阀可以用一个多月，密封面被破坏，国产背压阀至多开关两三次密封面可能会被破坏，难以维持反应系统的高压，从而无法继续使用，需要下次维修或更换。既造成经济成本较高，又难以实现排盐系统的连续稳定运行，更谈不上工业化推广使用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种超临界水氧化工业化排盐方法。
本发明提供的超临界水氧化工业化排盐方法，包括如下步骤：
步骤a：将超临界的有机污水和氧气输送至超临界水氧化反应器内，有机污水在反应器内完全氧化反应生成水、二氧化碳和盐，汽相排出反应器；
步骤b：所有锁斗陆续充压完成且维持锁斗压力低于反应器内压力；
步骤c：将反应器产生的气液混合物与盐排至步骤b)中某一锁斗，锁斗内通过循环冷却水进行初级气液分离，锁斗背压泄压排盐，所得含盐废水重新进行超临界水氧化反应，锁斗再次充压冷却预备排盐；
步骤d：依次使用不同锁斗重复步骤c)；
步骤e：初级气液分离后的汽相进入汽液分离器进行二级气液分离，所得纯水过滤，所得汽相精过滤后排出。
优选地，步骤a)的具体操作为：将预热到超临界状态的有机污水和常温高压的氧气在反应器内依靠超临界水氧化反应放热将反应器快速温度升至550℃以上，有机污水和氧气均相快速完全反应产生盐、水和二氧化碳等。
更优选地，所述反应器设有超温和超压保护的降温和泄压的紧急排放系统。
更优选地，所述反应器设有温度和压力监测点。
优选地，步骤b)的具体操作为：所述锁斗通过外部高压气瓶或高压气体系统充压至比反应压力低50～500kPa，并通过汽相出口气动(或电动)调节阀及自动压力调节阀控制排盐压差(即锁斗压力与反应器压力之差)维持在50～500kPa以内。
更优选地，所述锁斗至少为两个，以实现锁斗循环切换，即反应器连续排盐。
优选地，初级气液分离的具体操作为：打开锁斗排盐入口阀门和循环水进出口管线，将反应器产生的盐排至锁斗，锁斗外部的循环冷却水与锁斗内气相进行热交换，纯水气体冷凝为纯水，并进行汽液分离。汽相水冷器进一步将汽相降温。
优选地，步骤c)中排盐的具体操作为：
步骤c1：通过汽相泄压自动调节阀将排盐结束的锁斗高压泄至常压或接近常压；
步骤c2：打开排净阀和盐液泵入口阀门；
步骤c3：启动盐液泵，打开盐液泵出口阀门将盐液排至蒸发单元。
优选地，二级气液分离包括以下四步：
步骤e1：通过水冷器采用循环冷却水将反应器排出的汽相中纯水冷凝成凝液；
步骤e2：汽液分离器将步骤e1)所得汽体与凝液分离；
步骤e3：待凝液达到一定液位，打开纯水出口；
步骤e4：打开纯水进口阀门，启动纯水泵，打开纯水出口阀门，将纯水输送至膜过滤单元。
更优选地，步骤e3)中，汽液分离器设置有凝液液位监测。
优选地，步骤e)中精过滤的具体操作为：通过汽相精密过滤器吸附气相中可能携带的放射性元素，将汽相所携带的放射性剂量降至国家排放标准以下，方可排放，同时吸收可能携带的水汽。
优选地，步骤e)还可以进行降噪，即通过消音器消音降噪处理噪音低于国家标准排放。
与现有技术相比，本发明提供的超临界水氧化工业化排盐方法具有如下特点：
(1)利用外部气体将排盐罐冲压，控制反应器排盐出口压力，有效降低反应器排盐出口压差至50～500kPa(原排盐背压阀压差约为25～28MPa(G))，既保证出盐畅通又可靠保证了反应器反应压力稳定；
(2)取消高温高压强腐蚀强磨损的液相背压阀(25～28MPa(G))，设置液相低压差(50～500kPa)卸料阀、低温高压无腐蚀无磨损的汽相背压阀(25～28MPa(G))和低温高压无腐蚀无磨损的汽相泄压阀，从而实现超临界氧化系统排盐系统的背压阀长周期连续稳定运行；
(3)针对超临界水氧化工艺的排盐技术的重大难题，同时考虑到工业化装置连续长周期稳定运行的需要，设置双(多)锁斗循环切换，利用高压气瓶或系统提供的高压气源作为高压排盐的压力稳定系统，双锁斗切换和气体背压阀泄压相结合实现排盐系统高低压的稳定切换和反应系统始终高压稳定运行，而不是简单地通过含盐溶液背压阀泄压，既可以实现反应系统连续排盐(控制排盐压差)，又可以有效控制反应系统压力，此外反应器按非疲劳设备设计，提高反应系统的安全性，大大降低了反应系统的投资；
(4)设置双(多)锁斗循环切换，可以通过汽相泄压和冷却水(夹套和水冷器相结合)降温后将(高)含盐溶液回收，并安全稳定地输送去蒸发单元；
(5)设置一个手动阀门和一个气动(或电动)阀门，在正常运行时，手动阀门常开，气动(或电动)阀门远程自动控制，从而实现远程全过程自动控制；在检修时，手动阀门关闭，可以在线维修气动(或电动)阀门，实现开车维修。
(6)设置汽液分离器很好地回收纯水，经膜过滤处理可回用；
(7)设置有精密过滤器，可以吸附可能携带放射性元素，将汽相放射性剂量降至国家排放标准以下方可排放，同时吸收可能携带的水汽；
(8)设置汽相消音器经消音降噪处理后噪音低于国家标准排放。
附图说明：
图1是本发明实施提供的超临界水氧化系统排盐工艺流程图；
其中，1-超临界水氧化反应器，11-氧气入口，12-有机污水入口，13-反应后汽相出口，14-反应后排盐出口，15-反应器压力测量，16-反应器温度测量，17-紧急排放口；2A/B-锁斗，21A/B-排盐入口，22A/B-汽相出口，23A/B-气体充压入口；24A/B-排盐出口；25A/B-泄压出口；26A/B-锁斗压力测量；27A/B-锁斗温度测量；28A/B-夹套循环水冷水入口；29A/B-夹套循环水冷水回水出口；3-水冷器，31-汽相入口，32-汽液混合出口，33-循环冷却水入口，34-循环冷却水回水出口；4-汽液分离器，41-汽液混合入口，42-汽相出口，43-纯水出口，44-汽液分离器温度测量，45-汽液分离器压力测量；5-精密过滤器，51-汽相入口，52-汽相出口；6-消音器，61-汽相入口，62-汽相排大气；7-盐液泵，71-盐液入口，72-盐液出口；8-水冷器，81-汽相入口，82-汽液混合出口，83-循环冷却水入口，84-循环冷却水回水出口。9-纯水泵，91-纯水入口，92，纯水出口。
具体实施方式：
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步具体说明。
实施例1
如图1所示，为有机固废、有机危废和放射性有机废物等污水超临界水氧化处理技术领域的排盐系统工艺流程图，其中排盐系统包括超临界水氧化反应器1、锁斗2A/B、水冷器3、汽液分离器4、精密过滤器5、消音器6、盐液泵7、水冷器8、纯水泵9及其所属管道和阀门。
超临界水氧化反应器1设有多个进口管、出口管和温度压力监测点，氧气入口11，有机污水入口12，反应后汽相出口13，反应后排盐出口14，反应器压力测量15，反应器温度测量16，紧急排放口17。达到超临界条件的有机污水通过有机污水入口12进入反应器内与通过氧气入口进入氧气在反应器内完成均相、快速和完全的氧化反应，生成超临界水、盐、二氧化碳等，汽相经汽相出口13排出反应器，反应产生的盐通过排盐出口14排出反应器，反应器设有多个温度监测点16和压力监测点，此外反应器还设有超温和超压的紧急排放口17，以实现反应系统泄压和降温。
超临界反应器分为中心内筒，虽处于高温高压环境，却可以不承高压，仅承担内筒和环隙压差(正常50kPa以内)，中心内筒是反应区，处于超临界状态(温度550℃以上，26～28MPa(G))，发生均相、快速和有机物完全氧化反应；环隙区主要保护内筒不承压，同时完成氧化反应后汽相产物初分离，避免未氧化的有机物和盐产物携带；下部排盐区，主要实现盐产物的自然沉降和凝液排出。
双锁斗2A/B设有多个进出口管线和温度、压力测量点，排盐入口21A/B，汽相出口22A/B，气体充压入口23A/B；排盐出口24A/B；泄压出口25A/B；锁斗压力测量26A/B；锁斗温度测量27A/B；夹套循环水冷水入口28A/B；夹套循环水冷水回水出口29A/B。先将准备排盐的锁斗2A充压，打开气体充压入口23A阀门将锁斗压力充压至比反应器压力低50～500kPa，再打开夹套循环冷水入口管线28A和冷水回水出口管线29A的阀门进行锁斗冷却，关闭气体充压入口23A阀门，打开排盐入口21A阀门和汽相出口管线22A阀门进行排盐，排盐结束后，切换到具备排盐条件的锁斗2B，关闭锁斗2A的排盐入口21A阀门，打开锁斗2A的泄压出口25A阀门和气动(或电动)调节阀进行锁斗缓慢泄压至常压或接近常压，打开锁斗排盐出口24A阀门排盐，打开盐液泵7的盐液入口71阀门，启动盐液泵7，打开出口排盐出口72阀门，将泄压后所得盐水溶液输送至蒸发单元。
水冷器3设有汽相入口31，汽液混合出口32，循环冷却水入口33，循环冷却水回水出口34，水冷器3采用循环冷却水将连续排盐携带的汽相纯水冷凝。
汽液分离器4设有汽液混合入口41，汽相出口42，纯水出口43，汽液分离器温度测量44，汽液分离器压力测量45，汽液分离器4分离出水冷器3和水冷器8冷凝的纯水凝液以回收，含有少量水汽的汽相去精密过滤处理。纯水凝液经纯水泵9送至纯水膜过滤单元处理。
精密过滤器5设有汽相入口51和汽相出口52，来自汽液分离器4含有少量水汽的汽相经吸附后，吸收残留放射性元素剂量，以使汽相中放射性剂量达到国家排放标准。
消音器6设有汽相入口61和汽相排大气62，消音器6是降低或消除气相泄压时产生的噪音，气相排放产生噪音达到国家排放标准。
水冷器8设有汽相入口81，汽液混合出口82，循环冷却水入口83和循环冷却水回水出口84。水冷器采用循环冷却水将锁斗汽相中纯水冷凝成凝液。
基于上述有机固废、有机危废和放射性有机废物等污水超临界水氧化处理技术领域的排盐系统的操作步骤，包括以下步骤：
步骤(1)：启动超临界反应器，将预热到超临界温度(温度高于400℃，压力23～28MPa(G))的有机污水和常温高压的氧气输送至超临界水氧化反应器，依靠超临界水氧化反应放热，将反应器快速温度升至550℃以上，有机污水和氧气在反应器内均相快速完全氧化反应生成水、二氧化碳和盐等产物，本实施例中所含部分典型的反应式为：
| 反应物名称 | 超临界水氧化反应物 | 超临界水氧化反应产物 |
| 纤维素 | C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>5</sub>+6O<sub>2</sub> | 6CO<sub>2</sub>+5H<sub>2</sub>O |
| 甲烷 | CH<sub>4</sub>+2O<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub>+2H<sub>2</sub>O |
| 苯 | C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>+7.5O<sub>2</sub> | 6CO<sub>2</sub>+3H<sub>2</sub>O |
| 二噁英 | Cl<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>-O<sub>2</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>-Cl<sub>2</sub>+11O<sub>2</sub> | 12CO<sub>2</sub>+4HCl |
| 三氯甲烷(氯仿) | CHCl<sub>3</sub>+0.5O<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub>+3HCl |
| 三硝基甲苯 | CH<sub>3</sub>-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>-(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>+5.25O<sub>2</sub> | 7CO<sub>2</sub>+2.5H<sub>2</sub>O+1.5N<sub>2</sub> |
| 氯化亚铁 | FeCl<sub>2</sub>+0.25O<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>O | 0.5Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+2HCl |
| 神经毒素HD | Cl-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-S-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>-Cl+7O<sub>2</sub> | 4CO<sub>2</sub>+2H<sub>2</sub>O+2HCl+H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> |
步骤(2)：设置两个或多个锁斗循环切换，每个锁斗充压至23～28MPa(G)，通过外部高压气瓶或高压气体系统充压至比反应压力低50～500kPa，以控制排盐初始压差在50～500kPa以内，通过汽相出口22气动(或电动)自动调节阀和自动压力调节阀22，以用于维持锁斗压力低于反应器压力，维持锁斗压力始终处于低于反应压力50～500kPa，做好反应器排盐准备工作；
步骤(3)：打开锁斗排盐入口阀门和锁斗汽相出口阀门及自动压力调节阀，同时打开循环水进出口管线，将反应器产生的盐排至锁斗2A或锁斗2B，锁斗背压汽体冷却和分离；汽相水冷器进一步将汽相降温，纯水气体冷凝为纯水凝液为后续汽液分离创造条件；锁斗设有循环冷却水冷却，并配置有温度和压力监测点；
步骤(4)：通过汽相泄压自动调节阀将排盐结束的锁斗高压泄至常压或接近常压，打开排净阀和盐液泵入口阀门，启动盐液泵，打开盐液泵出口阀门将盐液排至蒸发单元；
步骤(5)：通过水冷器循环冷却水将汽相中纯水冷凝成凝液，汽液分离器将汽相中汽体与凝液分离，待凝液达到一定液位，打开纯水出口43上的排液阀；打开纯水进口阀门，启动纯水泵，打开纯水出口阀门，将纯水输送至膜过滤单元锁斗泄压汽体进一步冷却和分离，以回收高温携带的饱和水；
步骤(6)：通过汽相精过滤器吸附可能携带放射性元素，将汽相放射性剂量降至国家排放标准以下方可排放，同时吸收可能携带的水汽；通过消音器消音降噪处理噪音低于国家标准排放。
本发明提供超临界水氧化工艺排盐系统为双(多)锁斗结构(见附图1)，利用高压气瓶或外部高压气体给需要排盐的锁斗(2A或2B)先冲压至反应系统操作压力低50～500kPa，锁斗压力达到后停止高压气瓶或外部高压气体充压，此时打开锁斗接收反应系统排盐的管线(21A或21B)阀门，开始反应系统排盐，通过气体排气管线(22)上的气体调节阀控制排盐的压力差始终维持在50～500kPa内，实现超临界水氧化反应器连续稳定排盐。设置双锁斗通过相互切换以实现连续排盐，同时可以将反应系统维持在稳定的压力下连续运行。反应器可以不按疲劳设备设计，极大地降低地反应器设计和制造成本，同时也极大地提高了反应器的安全性，从而保障了超临界水氧化系统长周期安全稳定运行。
图1的超临界水氧化反应器1，设计压力为26～35MPa(G)，设计温度为450～700℃，该反应器设有达到一定温度(300～450℃)和压力(26～35MPa(G))的有机污水入口，达到一定压力的氧气(26～35MPa(G))入口，超临界水氧化后汽相出口和排盐口，以及温度、压力监测口和紧急排放口。该反应器根据有机污水原料性质采用不同的材质，比如无cl-离子腐蚀可考虑耐高温的Inconel Alloy 625；有cl-离子强腐蚀可考虑纯钛材衬里，同时该设备可不采用疲劳设备设计。达到一定温度(500℃以上)和压力(26～35MPa(G))的超临界水、氧气和有机污水在反应器内均相反应，可将有机物在4～30s几乎完全分解，生成水、二氧化碳和盐类(有机非碳氢杂质)等。超临界水氧化反应器设置有超温(温度高高报警)和超压(压力高高报警)的紧急排放管线17，在反应器超温和超压时通过紧急排放管线降温和泄压，并将有机废物收集回收待重新超临界水氧化反应。反应后汽相去汽相处理系统。
所述排盐锁斗(见附图1设备2A/B)，设计压力为26～35MPa(G)，设计温度为450～600℃，该锁斗(2A/B)设有排盐出入口，汽相调压出口和高压气体充压口。在锁斗投入前，先采用高压气体将锁斗2A充压至24.95～27.95MPa(G)(对应操作压力25～28MPa(G))，充压到需要的压力值时先打开锁斗2A排盐入口管线21A的阀门和夹套循环水进出口管线(28A、29A)的阀门，同时打开排气管线22A的阀门和调节阀(调自动)，维持锁斗2A压力始终为24.95～27.95MPa(G)(对应操作压力25～28MPa(G))在开始排盐，等到排盐锁斗排盐达到要求即在锁斗2A排盐结束之前先采用高压气体将锁斗2B充压至24.95～27.95MPa(G)(对应操作压力25～28MPa(G))，作好锁斗2B排盐准备工作，待到锁斗2A排盐快结束前先打开准备好的锁斗2B排盐入口管线21B的阀门和夹套循环水进出口管线(28B、29B)的阀门，同时打开排气管线22B的阀门，关闭锁斗2A排盐入口管线21A的阀门和排气管线22A的阀门，锁斗2B开始排盐，锁斗2A开始泄压和排空，打开泄压管线25A的阀门和调节阀缓慢泄压至常压或接近常压后，打开卸料管线24A的阀门，启动盐液泵7清空至蒸发单元。先要高压气将锁斗2A充压，进行循环切换、泄压、清空和充压，完成连续排盐工作。泄压调节阀为低温高压无腐蚀的纯水汽体而原设计排盐背压阀为高温高压高腐蚀的盐溶液，既实现了安全泄压，也保护了泄压调节阀不被破坏，从而实现排盐系统稳定连续长周期运行。
所述水冷器3、水冷器8和气液分离器4主要冷却高压排放气和泄压排放气，分离出冷却后气液两相中的纯水，并将纯水输送至膜过滤单元。
所述超临界水氧化工艺排盐的双(多)锁斗系统可以是两个以上锁斗，根据排盐的量和排盐速度确定是双锁斗还是多锁斗，至少两个锁斗才能实现连续稳定排盐，锁斗必须按照疲劳设备设计，确保锁斗不会发生因为疲劳而失效，最终避免锁斗设备发生爆炸(或爆破)的重大安全事故，从而避免生命和财产的重大损失。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：将超临界的有机污水和氧气输送至超临界水氧化反应器内，有机污水在反应器内完全氧化反应生成水、二氧化碳和盐，汽相排出反应器；
步骤b：所有锁斗陆续充压完成且维持锁斗压力低于反应器内压力；
步骤c：将反应器产生的气液混合物与盐排至步骤b)中某一锁斗，锁斗内通过循环冷却水进行初级气液分离，锁斗背压泄压排盐，所得含盐废水重新进行超临界水氧化反应，锁斗再次充压冷却预备排盐；
步骤d：依次使用不同锁斗重复步骤c)；
步骤e：初级气液分离后的汽相进入汽液分离器进行二级气液分离，所得纯水过滤，所得汽相精过滤后排出。
2.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，步骤a)的具体操作为：将预热到超临界状态的有机污水和常温高压的氧气在反应器内依靠超临界水氧化反应放热将反应器快速温度升至550℃以上，有机污水和氧气均相快速完全反应产生盐、水和二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，步骤b)的具体操作为：所述锁斗通过外部高压气瓶或高压气体系统充压至比反应压力低50～500kPa，并通过汽相出口调节阀及自动压力调节阀控制排盐压差维持在50～500kPa以内。
4.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，初级气液分离的具体操作为：打开锁斗排盐入口阀门和循环水进出口管线，将反应器产生的盐排至锁斗，锁斗外部的循环冷却水与锁斗内气相进行热交换，纯水气体冷凝为纯水，并进行汽液分离。
5.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，步骤c)中排盐的具体操作为：
步骤c1：通过汽相泄压自动调节阀将排盐结束的锁斗高压泄至常压或接近常压；
步骤c2：打开排净阀和盐液泵入口阀门；
步骤c3：启动盐液泵，打开盐液泵出口阀门将盐液排至蒸发单元。
6.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，二级气液分离包括以下四步：
步骤e1：通过水冷器采用循环冷却水将反应器排出的汽相中纯水冷凝成凝液；
步骤e2：汽液分离器将步骤e1)所得汽体与凝液分离；
步骤e3：待凝液达到一定液位，打开纯水出口；
步骤e4：打开纯水进口阀门，启动纯水泵，打开纯水出口阀门，将纯水输送至膜过滤单元。
7.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，步骤e)中精过滤的具体操作为：通过汽相精密过滤器吸附气相中可能携带的放射性元素，将汽相所携带的放射性剂量降至国家排放标准以下，方可排放，同时吸收可能携带的水汽。
8.根据权利要求1所述的超临界水氧化工业化排盐方法，其特征在于，步骤e)还可以进行降噪，即通过消音器消音降噪处理噪音低于国家标准排放。
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