CN114258352A - 聚合物基底内的衍射结构、其制作和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了适于用作文件认证的安全器件的光学器件，其包括在文件基底内延伸的至少一个细长的多条激光改性轨迹的二维阵列，与未改性基底相比，细长的激光改性轨迹具有不同的光学折射率，其可表现出优异的衍射效应。还公开了用于文件认证的此类器件的用途及其制作方法。

Description

聚合物基底内的衍射结构、其制作和用途

技术领域

本发明涉及文件基底领域，特别是可用于例如制造文件和钞票、并且其被改性以产生某些光学效果的柔性聚合物基底，该光学效果可选地形成用于文件认证的安全特征。

背景技术

重要或高价值的文件易受伪造。此类文件通常包括伪造品难以复制的特定特征或器件。通常，此类器件被施加或粘附至文件的基底。通常而言，它们必须非常薄以使它们不会从基底突出，并且是柔性的以使它们可在正常使用期间与基底一起弯曲和挠曲。此类器件的示例包括全息图、薄膜和微光学特征。

将此类特征或器件施加或粘附至文件基底存在相关风险。在使用此类器件时，文件的安全性和完整性取决于保持器件与文件基底的适当粘附。粘合剂可能会随着时间或在文件使用和疲劳期间降解，从而导致器件的意外部分或全部脱离，因此损害文件的安全价值。即使粘合剂保持完好无损，表面所施加的安全特征也可能更易受到文件使用寿命期间所经受的磨损或磨蚀力的影响。

此外，已知伪造者有意分离此类安全器件，随后将该器件重新附接至伪造文件，以使伪造的文件看起来真实。例如，众所周知，伪造者从真实文件中去除全息特征，以制造新的伪造文件，诸如伪造护照。在其它示例中，低价值钞票的全息特征已被移除，然后重新施加至具有较高指示值的伪造钞票。

一些安全文件包括集成式或紧密结合至文件基底的安全特征。正如预期的，将此类集成式特征从文件移除以供伪造使用是更加困难的。此类特征的示例对于基于纸的文件基底而言更加常见，并且包括诸如水印或例如用于纸钞的基底集成的金属条的特征。

聚合物和塑料被越来越多地被用作用于安全文件的基底。例如，中央银行通常期望将此类塑料或聚合物基底用于新一代钞票。然而，本领域已知的聚合物和塑料基底对安全特征集成存在某些限制。除了清楚的聚合物窗口是个明显的例外，聚合物钞票的安全特征通常更多地受限于那些可以粘附至聚合物表面的特征，或者可以被印刷或压纹至聚合物表面的特征。

然而，近期更多成果包括将聚合物基底改性以产生某些光学效果。例如，均于2019年4月25日公布的国际专利公开WO2019/077316和WO2019/077317公开了有限的聚合物基底激光标识化。

本领域仍然需要改进集成至文件基底的安全特征和器件。特别是，需要更适合于聚合物和塑料基底的安全特征和器件，它们不太可能分离、受损或被伪造者利用。

发明内容

至少对于所选实施例而言，一个目的是提供安全器件作为聚合物基底材料的组成特征。所选实施例提供此类安全器件。

至少在所选实施例中，本发明的另一个目的是提供检查项目或文件是否为合法或伪造版本的方法。所选实施例提供此类方法。以下实施例仅是示例性的。

一个实施例提供了一种基底薄片，其包括具有总体折射率n的材料，所述基底薄片包含材料中的至少一个由光束整形激光产生的多条离散激光改性轨迹的有序二维阵列，所述光束整形激光具有沿着和/或绕在所述基底薄片内延伸的激光传播路径分布的激光光线，各条所述激光改性轨迹包括具有比其最窄宽度长至少4倍的改性基底薄片材料的细长体，所述细长体至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度，包括所述折射率不同于各条激光改性轨迹所源自的所述基底薄片的总体折射率n的所述基底材料的改性形式，其中对于各个二维有序阵列，这些激光改性轨迹共同衍射照射至所述基底薄片的光线，以形成可观察的形状、图像或颜色区域。

实施例2提供了实施例1所述的基底薄片，其中对于各条激光改性轨迹，改性基底材料的细长体比其宽度长至少5倍、或至少10倍、或至少15倍、或至少20倍，其中可选地，在所述基底薄片内的所述激光传播路径呈线性、弯曲或螺旋。

实施例3提供了实施例1所述的基底薄片，其中各条激光改性轨迹由飞秒激光产生，诸如各激光脉冲的脉冲持续时间在0.1飞秒至100皮秒范围内的飞秒激光，其中所述飞秒激光光束在其与所述基底相互作用之前或作用时进行光束整形。

实施例4提供了实施例3所述的基底薄片，其中在激光束源和基底表面之间用透镜或薄片进行所述飞秒激光的所述光束整形。

实施例5提供了实施例4所述的基底薄片，其中在所述激光束源和所述基底之间用二氧化硅薄片进行飞秒激光的光束整形。

实施例6提供了实施例1所述的基底薄片，其中对于至少一些所述激光改性轨迹，改性基底材料的所述细长体位于所述基底薄片内部。

实施例7提供了实施例1所述的基底薄片，其中对于至少一些所述激光改性轨迹，改性基底材料的所述细长体暴露于所述基底薄片的至少一个表面。

实施例8提供了实施例1所述的基底薄片，其中对于至少一些激光改性轨迹，所述基底薄片中的改性材料的所述细长体包括所述基底薄片中的孔洞，所述孔洞是通过所述基底薄片的一部分材料的熔融、移位或分解来后处理基底薄片形成的。

实施例9提供了实施例1所述的基底薄片，其具有10-3000微米、优选50-15微米的平均厚度。

实施例10提供了实施例1所述的基底薄片，其中所述基底薄片是聚合物薄片，并且多条离散激光改性轨迹的至少一个有序二维阵列中的每一个都包括所述聚合物薄片的后处理产生的所述聚合物中的激光改性轨迹。

实施例11提供了实施例10所述的基底薄片，其中所述基底薄片包含双向拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯或诸如聚偏氟乙烯-三氟乙烯的相关共聚合物、或尼龙-55或66或其它衍生物。

实施例12提供了实施例10所述的基底薄片，其中彼此独立的多条激光改性轨迹在所述聚合物薄片内延伸所述聚合物薄片的相对两表面之间的距离的5％至100％，并且若在所述聚合物薄片附近存在一个或多个附加层，则可选地延伸至所述一个或多个附加层。

实施例13提供了实施例10所述的基底薄片，其中所述聚合物薄片的所述聚合物包括聚合物链，其中，对于至少一些所述激光改性轨迹，改性基底材料的各细长体包括聚合物链，所述聚合物链相对于所述聚合物薄片的未改性材料的那些聚合物链至少部分彼此对齐，使得所述改性材料包括总体不平行于所述聚合物薄片的所述表面延伸的多条对齐的聚合物链，从而使所述改性基底材料具有不同于所述聚合物薄片的未改性材料的总体折射率n的折射率。

实施例14提供了实施例13所述的基底薄片，其中所述改性材料包括移位的聚合物链以形成周期的孔洞，使得选定的激光改性轨迹各自包括总体不平行于所述聚合物薄片的所述表面延伸的孔洞，从而使所述轨迹中的每一条具有不同于所述聚合物薄片的所述未改性材料的总体折射率n的折射率。

实施例15提供了实施例13所述的基底薄片，其包括由所述聚合物薄片中改性基底材料的各细长体内的聚合物的熔融、移位或分解所产生的、总体不平行于聚合物薄片的所述表面延伸或对齐的聚合物链。

实施例16提供了实施例13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些所述对齐的聚合物链大体垂直于所述聚合物薄片的所述表面延伸或对齐。

实施例17提供了实施例13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些所述对齐的聚合物链延伸至所述聚合物薄片的一个或两个表面。

实施例18提供了实施例13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些所述对齐的聚合物链在所述聚合物薄片的所述聚合物内部延伸，但未延伸至所述聚合物薄片的表面。

实施例19提供了实施例13所述的基底薄片，其中所述激光改性轨迹包括所述基底薄片中可选地延伸至所述基底薄片的一个或两个表面的非晶态区域和/或孔洞，其中所述非晶态区域和/或孔洞包括非晶态聚合物、空气、真空、聚合物分解及氧化产物、玻璃态和非晶态碳化合物中的至少一者。

实施例20提供了实施例1所述的基底薄片，其中各条激光改性轨迹的改性基底材料的部分或全部延伸穿过所述基底薄片的各细长体的平均宽度为1-5000纳米。

实施例21提供了实施例1所述的基底薄片，其中一个二维有序阵列包括由具有总体折射率为n的所述基底薄片的所述未改性材料的材料按0.01至1000微米、优选0.05-10微米、更优选0.1-5微米的平均周期彼此间隔开的多条激光改性轨迹。

实施例22提供了实施例1所述的基底薄片，其中所述基底薄片包括各自含有多条所述激光改性轨迹的不同部段，其中一个部段内的所述轨迹与所述基底薄片至少一个其它部段的轨迹相比具有不同的周期、长度或取向，使得当相同或等效的入射光同时照射至不同部段时，不同部段由入射光的衍射所产生的的光发射是彼此不同的。

实施例23提供了实施例22所述的基底薄片，其所述基底包括像素状区域，这些像素状区域中的至少一些具有彼此不同的衍射性质，所述像素状区域优选宽1-10000微米、更加优选5-100微米。

实施例24提供了实施例23所述的基底薄片，其中所述基底薄片的各像素状区域包括在各像素状区域内具有相同或基本相同的周期的激光改性轨迹，使得各像素状区域在暴露于入射光时提供总体均匀的光学衍射输出。

实施例25提供了实施例23所述的基底薄片，其中各像素状区域包括多个子部段，各子部段包括在各子部段内具有基本一致的周期的多条所述激光改性轨迹的有序阵列，在任何给定的像素状区域的子部段内延伸的多条轨迹的周期彼此不同，使得任何给定的像素状区域的光学衍射输出由该像素状区域的所有子部段的光学衍射输出的组合来确定。

实施例26提供了实施例25所述的基底薄片，其中各像素状区域包括子部段，各子部段在暴露于入射光时提供选定角度下的红色、绿色和蓝色光学衍射输出，来自任何给定的像素状区域的子部段的红色、绿色和蓝色的相对强度确定所述像素状区域在给定角度下的组合光学衍射输出的颜色。

实施例27提供了实施例22所述的基底薄片，其中所述激光改性轨迹在基底薄片上在一个部段和另一个部段之间在周期、间距、长度和取向的至少一个方面具有渐变，从而在暴露于入射光时横跨所述器件提供光学衍射输出性质的渐变。

实施例28提供了实施例1所述的基底薄片，其中至少一些所述激光改性轨迹在相对于所述基底薄片的表面非垂直和/或非线性的路径至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度。

实施例29提供了实施例1所述的基底薄片，其中至少一些所述激光改性轨迹在所述基底薄片的厚度内且经过该厚度地相对于彼此以不同深度延伸。

实施例30提供了实施例1所述的基底薄片，其包括两个或更多个离散激光改性轨迹的有序二维阵列，其中多个阵列经过所述基底薄片的厚度而相对彼此处于不同深度。

实施例31提供了实施例30所述的基底薄片，其中，当从所述基底薄片的一侧平视观察所述基底薄片时，所述激光改性轨迹的第一阵列至少部分叠置于所述基底薄片中的激光改性轨迹的第二阵列。

实施例32提供了实施例31所述的基底薄片，其中，当所述基底薄片暴露于入射光时，所述第一阵列和第二阵列中的一个的光学衍射输出由所述第一阵列和第二阵列中的另一个进一步衍射。

实施例33提供了实施例31所述的基底薄片，其中，所述第一阵列和所述第二阵列的光学衍射输出在同时观察时呈现干涉或衍射光学效应，诸如利特罗构型或在泰伯自成像平面上对齐的光栅层。

实施例34提供了实施例31至33中任一个所述的基底薄片，其包括在所述基底薄片内以不同深度叠置的阵列的多条激光改性轨迹，这由具有沿延伸穿过所述基底薄片的激光束纵轴线的激光能量分布的单个激光脉冲同时形成，该激光脉冲在所述基底薄片内同时聚焦在不同深度。

实施例35提供了实施例1所述的基底薄片，其还包括部分或全部叠置于所述基底材料的一个或多个附加层，所述一个或多个附加层各自独立选自于聚合物层、反射层、折射层、衍射滤光片、透射滤光片、保护层、外涂层、粘附促进剂层、油墨、光学干涉层和光学干涉叠层。

实施例36提供将实施例1至35中任一项所述的基底薄片的用作为安全文件的安全特征或用作为安全文件。

实施例37提供了一种安全文件，其包括作为安全特征的实施例1至35中任一个所述的基底薄片。

实施例38提供了一种用于制作安全文件或安全器件的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包括基底薄片材料的基底薄片；

使用来自诸如为飞秒激光的激光的激光束，在遍布所述基底薄片的平面侧的、对应于二维阵列的多个离散位置处辐射所述基底薄片，同时在所述激光束与所述基底薄片相互作用之前或作用时使其形状改性，以使所述入射激光至少部分地沿着和/或绕在所述基底薄片内延伸的激光传播路径分布；

使绕所述激光束纵轴线、对应于各个离散位置的所述基底薄片材料的细长体处或细长体内的基底材料的至少一部分被至少部分地或暂时地熔融、移位或分解，

从而在所述基底材料内产生激光改性轨迹的阵列，

各自包括改性基底材料的比其宽度长至少4倍的细长体，细长体至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度，其中所述基底材料的所述改性形式具有不同于所述未改性基底的总体折射率n的折射率；

其中，由此产生的激光改性轨迹的各二维有序阵列共同衍射照射至所述基底薄片的光线，以形成可观察的形状、图像或颜色区域。

实施例39提供了实施例38所述的方法，其中所述激光是具有脉冲持续时间在0.1飞秒至100皮秒范围内的飞秒激光。

实施例40提供了实施例38所述的方法，其中，在辐射所述激光的步骤中，所述激光和所述基底薄片能够相对于彼此移动，以使所述聚合物薄片上的所述离散位置暴露于激光辐射脉冲。

实施例41提供了实施例38所述的方法，其中所述激光束在其与所述基底相互作用之前被分成多个光束，各光束对应于所述基底薄片上的多个离散位置中的一个。

实施例42提供了实施例38所述的方法，其中所述基底薄片同时用多束激光辐射，各束所述激光具有同时改性的激光束形状或焦点，以产生激光改性轨迹的阵列。

实施例43提供了实施例38所述的方法，其中，使所述激光束的形状或焦点的改性包括使所述激光束在其与所述基底薄片相互作用之前使其通过二氧化硅透镜或板。

附图说明

图1：嵌入BOPP中的细长“激光改性轨迹”或改性区域的二维阵列的示例光学图像，其由白色光源照亮并在反射模式下观察。在没有改性聚合物结构或光栅的情况下，透明BOPP不会产生任何实质性反射，也不会分散波长光谱，如图所示。

图2：光学DIC显微镜图像示出了BOPP中细长激光改性轨迹的二维阵列的a)底面，b)体中心，以及c)顶面。

图3：扫描电子显微镜图像示出了a)嵌入50μm长和周期Λ_x＝3μm的细长激光改性轨迹的BOPP薄膜(70μm厚)的横截面，该轨迹未延伸至顶面或底面；b)横截面放大图示出了激光改性轨迹，其包括直径800nm、50μm长的长圆柱形纳米腔，c)嵌入细长轨迹的BOPP薄膜横截面；和d)横截面放大图示出了激光改性轨迹，其包括BOPP薄膜的形态变化。

图4：嵌入BOPP的大面积、二维细长激光改性轨迹阵列的示例，其使用光学相机记录并用白色LED照明在以下角度照亮BOPP：a)从左侧略微倾斜以及b)具有略微倾斜的正入射，以示出具有不同光栅周期的阵列的颜色效果。请注意，一些光栅周期和角度几乎没有衍射，因此，激光改性轨迹阵列可根据需要产生多种颜色和不同亮度。

图5：用a)1004nJ、b)525nJ和c)284nJ脉冲能量制作的嵌入的细长激光改性轨迹的扫描电子显微镜图像。激光首先通过2毫米厚的熔融二氧化硅聚焦。光栅激光改性轨迹以70μm厚度和周期2μm靠近底部BOPP样品形成。

图6：扫描电子显微镜图像示出了二维阵列中单行嵌入激光改性轨迹的横截面，该阵列的周期为3μm并且脉冲能量为a)284nJ，并首且先通过2mm厚的熔融二氧化硅聚焦，b)65nJ，无需使用熔融二氧化硅聚焦。激光改性轨迹长度通过熔融石英板从b)中的7μm增加至a)中的50μm，以达到球面像差。

图7：在BOPP内用穿透底面的脉冲能量为1004nJ在二维阵列中制造的细长激光改性轨迹阵列，其中光学显微镜图像a)示出底面有烧蚀碎屑，SEM图像b)示出底面开放的孔的底面横截面，和c)示出嵌入BOPP薄膜内的激光改性轨迹部分，其中不破坏顶面。

图8a示意性地说明了使用具有给定轨迹周期和x和y方向阵列周期的激光改性轨迹阵列形成加拿大国旗中衍射红色条纹。

图8b示意性地说明了激光改性轨迹阵列如何可以可选地相对于水平图像平面以任何角度旋转，以使从阵列输出的所观察的衍射光改性。

图8c示意性地说明了加拿大国旗内由一系列像素阵列构成的白色区域的形成，该白色区域，这些像素阵列包含红色、绿色和蓝色子像素阵列，各子像素阵列包含生成各子像素的红色、绿色或蓝色衍射光输出所需的轨迹周期。像素的输出是RGB子像素衍射输出的总和。

图8d示意性地说明了由六边形子像素阵列组成的替代像素设计，该子像素阵列可生成加拿大国旗白色部分的组合RGB衍射光输出。图中标识了像素的阵列周期和距离。

图9提供了对横截面图(a-c)和俯视图(d-f)中二维周期网格中激光改性轨迹的各种布置的示意性说明。

图10提供了记录自具有3层对称的二维阵列的Talbot光栅的照片，这些阵列由波长为515nm、脉冲能量为21.5nJ、36.5nJ、58.5nJ、89.0nJ和153.5nJ的飞秒激光产生。

图11提供了光学显微镜图像，其示出了在脉冲能量为21.5nJ至89.0nJ的激光下以三层形成的短长丝三维体积光栅图案化后聚合物样品的俯视图。该长丝以对称的横向周期Λ＝Λ_x＝Λ_y和Talbot随着所示变化而周期对齐。

图12示出了由70μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜制成的荧光灯反射的相机图像，相对于固定相机和光源位置在样品的不同倾斜角度下观察该薄膜。PET薄膜嵌有一系列由飞秒激光形成的二维长丝轨迹的对称二维阵列(竖向堆叠的矩形区域)。

图13示出了光学俯视图(a、d)和横截面SEM(b、c、e、f)图像，这两个示例是在70-μm厚BOPP基底中间附近的3层上形成的三维光栅结构。这些示例演示了(a)中具有六方晶体对称性和(d)中具有四方晶体结构的Talbot构造，以及侧向a＝b＝Λ＝2μm(a中的俯视图)和1.5μm(d中的俯视图)以及纵向c＝15.5μm(b、c中的横截面图)和8.7μm(e、f中的横截面图)的周期的Talbot构造。

图14示出了从使用波长为515nm、脉冲能量可变的飞秒激光(如图右侧所示)在BOPP中产生的短激光改性轨迹的对称二维阵列的单层记录的照片。全部四幅图从同一样品记录，其中在反射模式(a-b)和透射模式(c-d)下以固定白炽灯和相机角度照射时的入射角度不同。

图15示出了从使用波长为515nm、如图右侧所示脉冲能量为79.0nJ至141.0nJ(从顶行到底)的飞秒激光在BOPP中产生的长激光改性轨迹的对称二维阵列记录的单层记录的照片。

图16绘出了FDTD模拟通向孔洞中的周期长丝阵列的预期衍射效率，其提供了Δn＝0.46的高折射率对比度。

图17示出了基于在BOPP(n＝～1.5)中形成且具有低折射率对比度Δn＝0.033020的长丝(a)和七层(b-f)长丝阵列所产生的透射光谱。

图18说明了短光栅长度和长光栅长度、Littrow角效应和多层Talbot共振的相对优点，其示出了组合一阶衍射效率的曲线图。

具体实施方式

定义：

光束整形：指如本文所述的用于改变激光束的形状、焦点、方向或光学性质的任何技术。

激光改性轨迹：在本申请的背景下指通过任何方法(包括但不限于基底的熔融、升华、分解、形变或移位)形成的基底(诸如聚合物基底)的或基底内的改性、消除、像差或大致细长改性部分，其与基底的表面大体非平行地延伸。各激光改性轨迹可包括任何形式的改性基底、或改性基底材料的区域或细长体，其中所述改性导致基底的改性材料在其改性之前具有不同的折射率。通常，此类激光改性轨迹可例如通过至基底的激光脉冲形成，其中激光改性轨迹的形状和细长方向通常适形于或与激光及其与基底材料的相互作用的方向一致，通常情况下，在激光脉冲持续期间，激光和基底固定或不相对移动，或彼此相对移动很少。通常，在一些实施例中，使用具有激光光线光束整形的激光来产生基底中的激光改性轨迹的细长特性，使得入射激光沿着延伸穿过基底薄片的激光束纵轴线以分布方式聚焦。以这种方式，激光束的能量并未聚焦至基底的特定位置或深度，而是使激光束的能量以受控方式沿着在基底内延伸并可选地穿过基底的线性路径分布，该线性路径通常与激光方向同轴。因此，当激光的分布式聚焦部分与文件基底相互作用并部分或全部穿过文件基底时，可使激光束沿着其“轨迹”或光束路径限定的一维截面使文件基底改性。在一些实施例中，可有利地选择激光的波长和脉冲持续时间，以在低能量照射下激活光热反应与光化学反应，或以较高激光脉冲能量由成形吸收体引发纳米爆炸。在一些实施例中，改性区可由单个激光脉冲或高重复率的脉冲串(即10kHz至100GHz)完全形成，其中后者使通过多个脉冲积累的基底效应能够产生有利的效益(诸如热循环、大型热影响区)，以及在材料中产生缺陷。在一些实施例中，激光改性轨迹可包括改性聚合物的区域或部分，其中使聚合物的聚合物链通常与激光的方向对齐，并且可选地可在基底材料内附加地形成孔洞或非晶态区域(通常为细长的孔洞或细长的非晶态区域)。激光改性径迹可包括宽度为1-5000纳米(nm)、长度为0.1-3000微米(μm)体积的改性基底材料。例如，如果激光改性轨迹包括改性基底比其单独宽度至少长(通常在与激光束共线延伸的方向)4倍的体，则激光改性轨迹可以是“细长的”。此外，激光改性轨迹可垂直或不垂直于(但通常不平行于)基底表面延伸，或形状被设计为跟随弯曲或螺旋路径。可选地，任何激光改性轨迹都可根据任何特定实施例按需进行化学处理、添加层或热退火来进一步改性。在一些实施例中，术语“激光改性轨迹”与术语“长丝”互换使用。

周期：如本文所述，指基底薄片的多条激光改性轨迹在基底薄片内的此类轨迹的二维阵列或其一部分内的规则区间间隔。通常，该术语指在后处理的基底薄片已经被改性以呈现基底薄片材料的折射率变化的多条激光改性轨迹的一般的或平均的、规则的、有序的间隔，这些轨迹与基底薄片的原始材料和原始制造中保持其原始折射率的基底薄片的未改性区域或部分间隔开。在一些实施例中，这些激光改性轨迹的小面积二维阵列的周期可以可选地或通常至少是基本恒定的，但这些轨迹的大面积二维阵列的周期可以可选地根据特定实施例在阵列内或遍布阵列改变、或在相邻阵列之间不相同。在激光改性轨迹的二维阵列内，就激光改性轨迹及其组成的改性基底材料的平均间隔而言，典型或平均的周期例如可包括由保留其原始总体折射率的基底薄片的未改性材料按平均0.05-10μm、更优选0.1-5μm的间隔将多条轨迹彼此间隔开或与最相近的轨迹间隔开。例如，二维阵列可包括阵列区域之间的周期区间间隔，其可在可见光谱内引起光学衍射效应，或其可能太大或太小而不能引起可观察的光学衍射效应。例如，在不希望受到理论约束的情况下，由基底薄片的未改性材料所彼此间隔开平均0.05-10μm的区域可优选在可见光谱内引起可观察的光学衍射效应。所选实施例包括周期的随机变化、空间频率啁啾、具有不同周期和/或形状的光栅的叠加。

聚合物：指任何适合形成基底材料的聚合物或类似聚合物的物质，例如以薄片状或卷状构造的形式形成或切成适合在安全文件中使用的尺寸。聚合物可以是大体均匀的聚合物材料薄片，或者可以用具有多层或聚合物膜粘附在一起以实现结构完整性的层压构造的形式，诸如在1983年3月3日出版的国际专利出版物WO83/00659中所公开的，其被援引纳入本文。聚合物可包括但不限于聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和相关共聚合物，如聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)。

(基底的)区域：指包括基底的具体或确定部分的一部分基底，其因基底后处理改性而具有不同于基底的剩余部分的折射率。此类区域可包括例如本文所述的激光改性轨迹，或实现该区域或其一部分的材料的折射率变化的任何改性基底、聚合物、孔洞、消除或异常。在所选实施例中，材料改性的净效果是通过菲涅耳反射、瑞利散射或米氏散射或局部吸收区的诱导的光学手段使光的传播重定向。在所选实施例中，来自类似改性区的阵列的此类光学效应的全部响应随后旨在以波长和衍射角受控范围对光进行光谱过滤和重定向。

安全文件：指任何具有重要性或价值的基于聚合物和/或非聚合物的文件。在所选实施例中，安全文件可包括意图显示该文件是真实、合法或可靠的文件，而不是此类文件的虚假、非法或伪造拷贝的特征或器件。例如，此类安全文件可包括诸如本文所公开那些安全特征。此类安全文件可以包括但不限于身份文件，诸如护照、公民身份文件或住所文件、驾驶执照、钞票、支票、信用卡、银行卡和其它货币价值文件。

安全器件或特征：指出于使安全文件更加难以拷贝、复制或伪造的目的而被添加至或结合至安全文件的任何器件或特征，其包括结合至安全文件的基底材料或基底薄片的结构或特征，或因基底材料或基底薄片的改性而产生的结构或特征。

基底薄片/基底材料：指用于形成安全文件的主要结构或薄片的任何材料或材料组合。该材料通常形成为薄片或平面构件，并且可由至少一种物质组成，该物质选自但不限于纸张、塑料、聚合物、树脂、纤维材料、金属等或其组合。基底薄片可以包括分层、交织或粘附在一起的一种以上的材料。材料可以是光滑的或有纹理的、纤维状的或均匀稠度的。此外，根据安全文件的需要，材料可以是刚性的或基本刚性的、或者是柔性的、可弯曲的或可折叠的。在处理最终的安全文件时，芯材料可以以任何方式进行处理或改性。例如，材料可以以如本文所述的任何其它方式进行印刷、涂覆、浸渍或以其它方式改性。

泰伯(Talbot)效应：在一些实施例中，指在轴向周期的间隔c上优先对齐或未对齐光栅平面，其分别与多光束干涉中的泰伯自成像距离相匹配或不匹配。匹配和不匹配的目的是分别对单个光栅层单独产生的干涉有利或不利地产生影响地分别提高或降低衍射效率。多层三维体光栅的这些效应组合在控制流过光栅的光的方向和光谱含量方面提供了更多的自由度。

所选实施例的详细描述

本发明包括安全器件或安全特征，其至少在所选实施例中直接结合至安全文件的基底材料或基底薄片或者由基底材料或基底薄片的改性而产生，而不是被施加至或粘附至安全文件的基底材料或基底薄片。如本文所述，根据实施例将此类安全器件或特征结合至安全文件的基底或其内部呈现出某些优点。

例如，通过将安全器件或特征结合至安全文件的基底，可以基本避免与粘附或施加的安全器件相关联的问题。形成文件基底的组成结构特征的结合或嵌入的安全器件和特征不能有意或无意地从基底材料移除，而不破坏基底的完整性。因此，此类安全器件和特征通常更坚固并且在文件使用期间不易受到损坏或磨损。

所选实施例提供形成在聚合物的后处理的薄片材料聚合物基底内的安全器件和特征。在某些示例中，使用具有某些限定性质的特定适配激光源对安全基底聚合物进行改性。以此方式，可以在聚合物薄片内生成嵌入或部分嵌入、可光学识别的安全特征，其具有某些迄今难以实现的有利光学性质。例如，通过本文所述的某些方法和安全器件，某些类型的衍射效应可以直接引入安全文件基底，而不必涉及或需要添加其它层或添加剂。在一些实施例中，该光学效应呈现超越本领域先前已知的那些优势。还公开制作此类安全器件和特征的方法，在所选实施例中，这适合于大规模文件制作，例如，适合于制作钞票。

然而，其它实施例包括改性的材料薄片，诸如本文所述的聚合物薄片，其本身施加或粘附至安全文件或钞票的基底。

因此，所选实施例提供一种基底薄片，该基底薄片包括总体折射率n的材料，该基底薄片包含基底的多个离散细长体的至少一个有序二维阵列，各二维阵列包括激光改性材料。对于每个二维阵列，改性基底材料的细长体，或者在基底材料中称为“激光改性轨迹”，至少部分延伸穿过基底薄片的厚度，其中，所述基底材料已被改性为具有不同于所述基底薄片的总体折射率n的折射率，各激光改性轨迹源自所述基底薄片。此外，对于每个二维有序阵列，激光改性轨迹共同衍射入射至基底薄片的光线，以形成可在肉眼或借助于筛选工具反射和/或透射中观察到的形状或图像。可选地，激光改性轨迹和/或在基底内产生激光改性轨迹的激光传播路径是线性的、弯曲的、螺旋的，或者可以采用具有不同所得光学效应的其它构造和取向。发明人已经基于此类文件基底改性在文件基底材料中实现了显著的光学特征。在一些实施例中，阵列可包括更长的激光改性轨迹，其可可选地基本上穿过或完全穿过基底材料的厚度，具有相对于现有技术中已知器件大得多的Δn值。

特别地，所选实施例提供了一种基底薄片，该基底薄片包括具有总体折射率n的材料，基底包含至少一个带多条离散激光改性轨迹的有序二维阵列，其在材料中由具有以分布方式沿延伸穿过基底薄片的激光束纵轴线的入射激光光线的光束整形激光产生，或由具有沿着和/或绕基底薄片内的激光传播路径分布的激光光线的光束整形激光产生，各激光改性轨迹包括材料的细长体，优选至少比其宽度长4倍，至少部分延伸穿过基底薄片的厚度。各激光改性轨迹包括基底材料的改性形式的细长体，该细长体具有不同于基底薄片的总体折射率n的折射率，各激光改性轨迹源自于该基底薄片，并且其中对于各二维有序阵列，激光改性轨迹共同衍射入射至基底薄片的光线，以形成例如反射和/或透射的可观察形状、图像或颜色区域。在一些实施例中，光束整形激光的激光光线以本文所述的方式聚焦至基底。

当将此类激光改性轨迹排列成基底薄片(诸如聚合物薄片)中的阵列时，在光学效应方面提供特别有利的结果，并且在某些实施例中允许如本文所解释的更复杂和独特的光学特征。使聚焦激光光线细长化以形成聚焦激光的长丝类型的形状可以通过本领域已知的许多不同方式实现，并且此类实施例在这方面不受限制。各种实施例可根据需要采用用于激光光线的光束整形或再聚焦的任何技术以及这些技术的任何组合。例如，可以关于(1)在光线到达材料中的焦点之前施加整形效应的外部光学工具或效应，和/或(2)材料响应效应，诸如在材料中传播时进一步扭曲光束路径的非线性光学元件，来限定两类光束整形方法。在所选实施例中还可以采用这些此类效应的组合，使得激光能量可以消散成偏离典型高斯形状焦体的无数三维(3D)形状。

所选实施例还允许单脉冲激光曝光的优点，以使基底材料的内部体积改性，其中传统小激光焦点沿优选单轴或多轴拉伸。在该形状内，将光强度分布控制到高于吸收阈值，使得单个激光脉冲可诱导材料改性的优选细长几何形状，诸如长丝形状，以在如本文所述的基底中生成激光改性轨迹。

例如，在透明基底(例如透明聚合物基底)的情况下，多光子吸收、雪崩电离、高于吸收阈值和其它非线性光学过程可能仅在聚焦体附近以足够高的强度开始吸收激光束。由此可以很容易地操纵所产生的材料改性，以可再现的方式诱导折射率结构、⁵体积纳米光栅、^6-8纳米孔洞、⁹细长长丝、¹⁰纳米通道¹¹。

从外部光学工具开始，表面透镜像差¹是光束像差的一种示例形式，该光束像差通常可沿光束传播方向纵向拉伸焦体。对于提供高数值孔径以形成高度会聚光束的强聚焦透镜，像差效应特别明显。当聚焦激光束进入目标材料的平坦第一表面时会产生像差，这种效应称为表面像差。这种效应导致焦点朝向光源细长化，随着材料中聚焦深度的增加和聚焦光束数值孔径的增加而增加。通过在透镜和目标材料之间的光束路径中放置例如平面光学元件，可以将该效应与用于外部控制和放大的目标样品分离。以此方式，材料的板厚和折射率被用于控制目标材料中形成轨迹的长度。例如，诸如硅石板或由其它材料制成的板的厚度可为0.1mm至10mm，优选厚度为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm。

在任何球面透镜或透镜组合中，像差经常调整至最低水平。因此，像差可以通过不匹配的光学材料、反转光学表面以及光学设计师在尝试制作传统的“完美”聚焦透镜系统时通常避免的其它方式来轻易地操纵和放大。

还针对所选实施例指示了包含非球形折射表面的各种形式的光学元件，其抑制所有光线聚焦至公共焦点。这包括轴棱锥，其产生将光束拉伸成长长丝状的一阶贝塞尔光束。在所选实施例中，可采用用于深聚焦²¹的补偿环形透镜的失谐。

在其它实施例中，空间光调制器(SLMs)^20，22-24提供光束相位前沿的高分辨率二维图案控制，其在通过聚焦透镜后将实现光束形状的宽调谐能力。通过适当的对齐，透镜完成从SLM表面到透镜焦平面附近的电场分布的傅里叶变换，该透镜位于目标样品内部。类似的效果也可以从液晶面板中获得，该液晶面板可以衰减电场以产生高分辨率的二维光强度图案。其它可选的光束整形有源工具包括作为非限制性示例的微机电系统(MEMs)反射镜、声光透镜、衍射光学元件、全息图、相位阵列波束控制天线和柔性薄膜反射镜。

在其它实施例中，一旦激光束在目标样品内传播，则材料响应效应可显著重定向激光束路径。曝光过程中激光光线的累积吸收可导致热梯度和物理化学改性，从而在激光相互作用期间产生自透镜效应或散焦效应。在超短脉冲激光领域中，焦体中的高强度构造可诱发广泛的非线性光学效应，包括：使相互作用区相对于激光传播方向后移的强度箝位(clamping)²、使焦相互作用体积前移的克尔(Kerr)³效应、以及使光束向外发散的等离子体散焦。在适当的平衡下，克尔效应可以诱导在材料中导致或形成长的高强度“长丝”稳定的自聚焦效应。

在进一步的示例中，可采用时空光束整形来影响激光相互作用体积的形式，这需要控制焦体处的脉冲时间和空间尺寸。在一个简单的层面上，像散光束是形成非圆形横截面长丝的一种选择。为此，圆柱形透镜、²⁵狭缝光阑²⁶或SLMs²⁷是形成具有椭圆或平面形状长丝的外部光束整形技术的非限制性示例。光束整形允许加速光束³²提供弯曲长丝形状的3D整形选择。可进一步操纵时空光束特性以减小自聚焦效应⁴³或诱导脉冲前沿倾斜效应^{44 45 46}，其在脉冲到达时间和所得长丝形状中产生不对称。在一些实施例中，由此预期外部和内部光束形状操纵的组合有利地施加对激光改性体积的形态和结构形式的控制。

其它所选实施例可采用并行处理，其中单个激光脉冲被分割并定向至样品中的多个位置以形成多个改性点，因此加快成型速度。作为示例，SLM在创建可实时操纵至新位置的多焦点位置时提供主动控制^29，30。其它形式的并行处理预期使用衍射光学元件、透镜阵列和其它器件(如所讨论的那些)来分割光束，并在一次曝光中将类似光束阵列投影至多个处理点。

例如，在某些实施例中，激光扫描可与样品运动相结合，以允许高速扫描穿过移动较慢的样品的光束。此类扫描通常由检流计反射镜、旋转多边形和声光扫描仪提供。

适于在本公开方法中使用的示例性激光源包括但不限于高功率光纤激光器，诸如以下任何可商业采购的型号(激光波长为1030nm)：Amplit ude Systemes Satsuma HPS(脉冲持续时间400fs；功率50W；脉冲重复频率1至2Hz；脉冲能量40J)、IPG photonics YLPF-10-500(脉冲持续时间500fs；功率10W；脉冲重复频率1MHz；脉冲能量10μJ)、Clark MXRImpulse(脉冲持续时间250fs；功率20W；脉冲重复频率2MHz；脉冲能量10μJ)。另一种选择是使用基于镱(Yb)激光振荡器/放大器的腔。其它可商业采购的型号包括但不限于Spectra-Physics Spirit和Li ght Conversion Pharos。在所选实施例中，各激光改性轨迹由飞秒激光产生(诸如各激光脉冲的脉冲持续时间在0.1fs至100ps范围内的飞秒激光)，其中在飞秒激光束与基底相互作用之前或之后对其进行光束整形。

对于一些实施例，对于基底材料中的各激光改性轨迹，改性基底材料的细长体比其宽度至少长5倍，或至少10倍、优选至少15倍、更优选至少20倍。可选地，对于至少一些激光改性轨迹，改性基底材料的细长体在基底薄片内。在其它实施例中，对于至少一些激光改性轨迹，改性基底材料的细长体暴露于基底薄片的至少一个表面。在其它实施例中，对于至少一些激光改性轨迹，基底中的改性材料的细长体包括基底中的孔洞，该孔洞是通过基底薄片的一部分材料的熔融、移位或分解后处理基底薄片而形成的。

基底薄片可采用任何形式，但在一些实施例中，其平均厚度为10-3000μm、优选50-150μm。在所选实施例中，基底薄片为聚合物薄片，且所述离散激光改性轨迹的至少一个有序二维阵列中的每一个都包含后处理聚合物薄片所生成的聚合物中的激光改性轨迹。例如，基底薄片可包含BOPP、BOPET、PEN、PP、PVDF或诸如PVDF-FrE的相关共聚合物。

此外，在一些实施例中，彼此独立的激光改性轨迹可在聚合物薄片内延伸聚合物薄片相对两表面之间距离的5％至100％，并且如果在聚合物薄片附近存在一个或多个附加层，则可选地延伸至一个或多个附加层。

某些实施例特别适用于聚合物薄片和文件基底，其中基底的区域包括聚合物中的激光改性轨迹、改性的聚合物薄片后处理。无论是在根据激光改性轨迹的面积或体积、二维激光改性轨迹阵列内激光改性轨迹的间距方面，还是在根据被激光改性以具有相对于原始基底材料的折射率不同的折射率的基底的深度、宽度、长度或形状方面，安全特征的处理可适于实现不同程度的基底改性。

例如，对于至少一些激光改性轨迹，基底材料的改性形式可嵌入基底薄片内。在其它示例中，对于至少一些激光改性轨迹，基底材料的改性形式可暴露于基底薄片的至少一个表面。在某些实施例中，单个二维阵列还可以包括激光改性轨迹，这些激光改性轨迹在其尺寸、面积、间距、距离、深度、形状、长度或改性基底的范围方面是彼此不同的，不管激光改性轨迹是否仅在材料内延伸，还是一直延伸至基底材料的一个或两个表面。在一些实施例中，安全器件可包括基底材料(例如聚合物)中的激光改性轨迹，其中基底薄片中至少一些激光改性轨迹的基底材料的改性形式包含基底薄片内的孔洞，其通过改性、改变、熔融、变形、移位或分解一部分基底材料而后处理基底薄片而生成。可选地，此类孔洞可在基底薄片的宽度内完全延伸，或可延伸至基底薄片的一个或两个表面。孔洞可包括空气、气体、无定形聚合物或其它材料，并且在某些实施例中，其存在可有助于二维阵列的光学性质。

下面描述的示例讨论了特定实验，其中包括聚合物的基底薄片经受暴露于来自诸如飞秒激光的激光的激光辐射脉冲，以生成示例性改性基底薄片或包括本文所公开的“激光改性轨迹”的基底薄片。经过处理的基底材料的横截面的扫描电子显微镜显微照片表明，聚合物通常以成束的聚合物链的形式布置，其在暴露于激光辐射之前在基底内相对无序或随机排布。然而，暴露于具有沿线性方向延伸的焦点的激光辐射会导致成束的聚合物链在激光束周围的聚合物材料的细长体内以更线性的方式排布，使得聚合物链通常采用更延伸的构造，该构造通常与所接收的激光辐射或激光束的方向一致(更多细节见示例)。

因此，在基底薄片的所选实施例中，聚合物包括聚合物链，其中，用于各二维阵列的至少一些激光改性轨迹的聚合物的改性形式包括相对于所述激光改性轨迹外的聚合物薄片的聚合物链至少部分有序或对齐的聚合物链。可选地，所得聚合物薄片的纳米结构可以可选地包括移位的聚合物链，以在二维阵列中形成周期孔洞，使得阵列的激光改性轨迹(包括改性聚合物)包括聚合物链和可选地通常不平行于聚合物薄片表面延伸的孔洞。以此方式，可以使得聚合物薄片中的各激光改性轨迹相对于聚合物薄片的总体折射率n具有不同的折射率。

就此而言，受聚合物薄片暴露于激光辐射影响的改性聚合物链可至少部分地延伸至大体不平行于聚合物薄片的相对的两表面，并且可以可选地由于因聚合物薄片暴露于激光辐射脉冲而在聚合物薄片的激光改性轨迹内的聚合物的熔融、移位或分解而形成。

或者，通过将聚合物薄片暴露于激光辐射而结构改性的改性聚合物链可通常至少部分地垂直于聚合物薄片的相对表面延伸，并且可选地由于因聚合物薄片暴露于激光辐射脉冲而在聚合物薄片的区域内的聚合物的熔融、移位或分解而形成或对齐。通常，发明人已观察到，暴露于激光辐射的聚合物链似乎与聚合物内激光束路径的方向大体对齐，或与聚合物内的其它与聚合物内激光束路径大体对齐的异常对齐。

在本文公开的任何实施例中，基底薄片的激光改性轨迹内的至少一些前述聚合物链可以可选地在基底薄片内延伸至聚合物薄片的一个或两个表面。可选地或替代地，基底薄片的激光改性轨迹内的至少一些聚合物链可在聚合物薄片的聚合物内以细长方式延伸，但不一定延伸至聚合物薄片的所有表面。

在更进一步的实施例中，被改性以具有相对于未改性的基底薄片的不同折射率的基底薄片中激光改性轨迹可包括非晶态区域和/或孔洞，其自身可以可选地延伸至基底薄片的一个或两个表面。例如，在一些实施例中，各种激光改性轨迹可包括本身包括非晶态聚合物、空气、真空、聚合物分解或氧化产物、玻璃或非晶态碳化合物的孔洞。例如，已观察到此类孔洞在聚合物基底内延伸，其与用于在基底中产生轨迹的激光束路径大致对齐。参考扫描电子显微镜(SEM)图像在示例中描述了聚合物薄片就此而言的一些相应特征。

因此，根据入射至基底薄片的激光脉冲的功率、脉冲长度、形状、焦点、光束整形或改性或激光类型，包括改性基底材料的细长体的各激光改性轨迹可具有几种不同类型的子结构之一。因此，激光辐射的类型和特性可被调谐成在聚合物基底材料内实现特定的纳米结构特征。例如，可根据基底材料类型、用于生成改性区域的激光类型和激光束改性来调谐聚合物激光改性轨迹重排程度、聚合物内形成的聚合物异常或孔洞的大小和长度、以及聚合物内此类特征的深度或范围。此外，单个二维阵列可包括基底中经不同形式或程度的激光能量以不同方式改性的改性的激光改性轨迹，从而在二维阵列的不同部分中观察到的不一致光学效应或改变。

基底材料或薄片可包括适于通过激光改性以以任何方式改变其折射率或衍射性质的任何材料。例如，就聚合物而言，示例可包括但不限于BOPP、PP、PET、PVDF、不透明或非不透明含氟聚合物、非光聚合物、不透明或非不透明聚合物膜、不透明或非不透明无机和有机涂层等。

在本文公开的任何实施例中，基底薄片可以具有任何厚度。然而，更优选的是具有适合于安全文件制备和使用的一般厚度的那些。例如，某些实施例的平均厚度为5-3000μm、10-300μm、或者从50-150μm的平均厚度。此外，基底中激光改性轨迹的二维阵列可以采用任何构造或具有任何尺寸。通常，尽管不一定，但有序阵列可包括横跨基底薄片平面以彼此近似等距的行和列排列的改性基底的轨迹。或者，行和列可以是交错的，或激光改性轨迹可以以适合于产生衍射图像或形状的任何其它构造形成，或以其它方式通过对形成二维阵列的区域的共同观察而形成的在反射和/或透射中可观察到的图像或形状。形成二维阵列的激光改性轨迹的周期也可以根据所期望的光学效应而变化或选择。

基底薄片内二维阵列中的各激光改性轨迹可包括具有任何尺寸的激光改性基底材料的细长体，但在一些实施例中，激光改性材料的体积平均宽度(当从最宽侧观察基底时)范围为1-5000nm，以部分或全部延伸穿过基底薄片。此外，各激光改性轨迹的宽度可通过基底薄片保持一致，或可根据基底薄片内的深度而变化。同样，通过调谐激光改性轨迹的形状，可以在平面图、周期、取向或基底薄片内的三维形状方面实现不同的光学效应。

在激光改性轨迹的任何二维有序阵列中，轨迹可以以任意间距彼此分开，因为它们在一起观察时仍然实现共同衍射效应。例如，阵列内的激光改性轨迹可通过平均0.1-5μm的周期由保留其原始制造后总体折射率(如有时在本文中称为总体折射率n)的基底薄片的未改性材料彼此分开。

如本文所讨论的，基底薄片的各激光改性轨迹包括改性基底材料的细长体，其具有相对于基底薄片的总体折射率被改性的折射率。可使用任何方法或系统使基底在限定区域中具有改性折射率。然而，如公开的，引起改性的一种方式是通过将基底薄片暴露于激光，例如通过将激光引至基底薄片的表面或穿过基底薄片。单个激光可用于在基底薄片内产生改性折射率的所有区域，使得该薄片可相对于激光移动以实现二维阵列的各个区域。或者，单个激光束可以例如通过合适的滤波器分束，以将激光辐射同时施加至基底薄片的多个位置。或者，可以同时或按顺序使用多个激光来使基底薄片改性。短脉冲激光辐射可适于实现所选基底薄片的适当改性，诸如可通过本文所述的飞秒激光提供。

在所公开的任何基底薄片中，多条“激光改性轨迹”(例如聚合物激光改性轨迹)可彼此独立地在聚合物薄片内从聚合物薄片相对表面之间距离的1％延伸至100％，优选从5％延伸至90％。

此外，在所公开的任何基底薄片中，基底薄片内存在的任何孔洞可彼此独立地在基底薄片内延伸基板片相对两表面之间距离的5％至100％。

在其它施例中，提供了使用本文公开的任何基底薄片或通过本文公开的任何方法改性的任何基底薄片用作安全文件的安全特征。

在又一实施例中，提供了一种安全文件，其包括本文公开的任何基底薄片，或通过本文公开的任何方法改性的任何基底薄片用作安全特征，。

在又一实施例中，提供了一种用于制造本文公开的任何基底薄片或本文公开的任何安全文件的方法，其包括以下步骤：

在对应于所述区域的二维阵列的多个区域中，使基底薄片的表面暴露于诸如飞秒激光的激光，从而部分暂时地熔融、移位、分解或以其它方式使各所述区域内材料的至少一部分改性，从而改变各所述区域内材料的折射率。

在所选实施例中，激光束通过本文所述或本领域已知的任何方法或手段成形或以其它方式改性，以便使激光束焦点改性。例如，在所选实施例中，对激光束的此类修改可以采用光束整形，使得入射至基底的激光光线沿着延伸穿过基底薄片的激光束纵轴线以分布式方式聚焦，从而在基底中生成激光改性轨迹。以此方式，优选地，各激光改性轨迹可由单个激光脉冲产生，而无需改变基底内激光的焦点或基底相对于激光的位置。因此，此类技术基本避免了为了实现各细长的激光改性轨迹而相对彼此移动激光焦点和/或基底的任何需要。通过本发明的方法产生的激光改性轨迹可包括具有定制形状、取向或构造的改性基底材料的细长体，该细长体由单个激光脉冲通过单个激光脉冲在基底内的线性或成形分布聚焦能产生。这本身比现有技术的某些激光标记技术具有显著优势，现有技术方法通常需要基底在激光曝光期间相对于激光焦点在其z轴(靠近或远离激光源)有意移动，以产生任何“深度”程度的激光标记。

本文公开的此类方法采用光束整形，使得入射至基底的激光沿着延伸穿过基底薄片的激光束纵轴线以分布式方式聚焦，也降低了制造公差的风险。通常涉及聚焦高斯激光束和激光蚀刻或标记的现有技术，在激光曝光期间，尤其是在连续制造过程期间，可能容易出现制造公差或基底中的无意抖动或移动，这又可能导致不准确的激光标记或此类激光标记的不恰当深度分配。本文所公开的所选方法提供了一种更一致且可靠的方法来生成具有深度和更复杂构造的激光标记，包括高度细长的激光标记，诸如本文所述的激光改性轨迹。通过以期望、预选构造对激光能量进行分布式聚焦，经由在与基底相互作用之前、之后和期间对激光光线进行定制改性，可以实现基底中更细长和复杂的激光改性轨迹和轨迹构造。这又使器件的光输出特征具有更大的灵活性和可调性。

如本文所述，在一些实施例中，可通过将诸如聚合物的基底材料薄片暴露于激光辐射脉冲来形成所公开的安全器件。例如，具体取决于激光，脉冲持续时间在0.1fs至100ps范围内的短脉冲激光(又称超快激光)可能会特别适用于产生适当的高强度辐射，从而以聚合物薄片内具有高纵横比的激光改性轨迹形状而在聚合物内形成改性区域或激光改性轨迹。此类激光辐射脉冲通常由透镜聚焦，但是，当聚焦光束选择性地首先通过足够厚的光学板(如0.1-10mm，优选约1mm)时，激光的聚焦光束形状可能会因(1)非线性相互作用(克尔效应或自聚焦)而扭曲和/或拉伸且进一步因基底表面像差而细长化，其中基底表面可能存在进一步的表面像差。在任何情况下，聚合物基底内形成的激光改性轨迹的深度和/或长度可由表面像差(板厚度和聚焦光束的数值孔径)和脉冲能量等因素控制。以此方式，可以微调各激光改性轨迹的深度、长度和潜在形状，以产生不同的光学效应。正如所述，可通过调节激光改性轨迹的周期、和/或通过所得激光改性轨迹的图案和/或周期、和/或阵列的晶格几何形状和旋转来实现其它光学效应。

在一些实施例中，由此形成在基底中的激光改性轨迹可有效地在基底内形成细长的焦线或焦体，这是由在任何纵向位置聚焦的激光束的一部分造成的，因此存在像差聚焦，其将光线聚焦至小光斑直径而延伸长度超过典型的聚焦深度或共焦光束参数。可实现通过透明材料的有效传播，由此透镜产生激光能量的紧密聚焦，并且在基底内的受控位置产生细长聚焦长度，其中能量仅在高于临界能量水平时由激光束高强度部分的非线性吸收驱动而耗散。

所选实施例还可采用激光光线在基底薄片内的一个以上深度分布的激光束，使得激光在基底内的两个或两个以上深度产生激光改性轨迹。当以平面形式观察基底中的阵列时，在生成在基底不同深度处的多个激光改性轨迹阵列彼此重叠时，此类实施例可能有用。如本文所述，激光改性轨迹的多个“重叠”阵列可进一步引起阵列之间的干涉效应。

通过使阵列的周期、晶格几何结构、旋转角度、基底薄片的激光改性轨迹的周期、 长度、深度、旋转和角度的一个或多个变化而实现的不同光学效果

可对激光修改轨迹的各二维阵列或二维阵列的部段或部分的光学性质进行建模、选择或调谐，以满足应用的特定要求。例如，基底的不同部分可以在器件的不同部段以不同方式改性，以生成改性区域。激光束的选择性激光聚焦和整形(包括在与基底材料相互作用之前光束的改性)可产生具有以下示例变化的改性折射率区域，所有这些都由本文所公开的所选实施例所涵盖：

·在基底内以不同深度延伸的激光改性轨迹

·不同宽度的激光改性轨迹

·在基底内延伸至并可选地延伸至一个或两个基底表面的不同长度的激光改性轨迹

·在基底内延伸的多条激光改性轨迹相对于垂直于基底表面的不同角度

·二维阵列内激光改性轨迹的不同周期

·二维阵列内激光改性轨迹的不同晶格几何形状，例如菱形晶格、方形晶格、六角形晶格、矩形晶格和平行四边形晶格

·阵列相对于相邻阵列的旋转角度，或一个阵列内区域的不同旋转角度。

·基底内基底材料的激光改性轨迹的规则(如细长或圆柱形)或不规则成形

基底薄片中的激光改性轨迹和/或基底薄片的改性区域之间的此类附加变化允许对基底薄片的光学性质进行调适和精细调节，无论是对于各二维阵列的整体，还是对于各二维阵列的子集或特定部段。例如，所选实施例允许通过如本文所述的区域的二维阵列生成更复杂的图像，其中阵列的区域以不同的周期、间距、深度、形状、晶格几何形状、阵列的旋转角度、长度、角度、或先前难以或不可能实现的其它改性来处理。因此，单个二维阵列可以包括一组一致的激光改性轨迹，或者二维阵列内的区域可以通过如上所列的一个或多个可变因素而遍及二维阵列和在二维阵列内变化。以此方式，二维阵列的光学性质以及来自二维阵列的光学衍射输出可以在遍及同一阵列且在阵列内变化。因此，发明人所采用的用于生成本文所述激光改性轨迹的方法可以根据激光焦点、光束整形和基底相互作用进行调适和调节，以实现多种光学效应。

或者，基底薄片可以包括多个二维阵列，各二维阵列具有彼此不同的选定和调节的光学性质。此类多个二维阵列可以在基底薄片中彼此间隔开或不间隔开，并且各二维阵列可以具有单独定制的区域，例如，各二维阵列内的区域具有选定的周期。

例如，所选实施例包括基底薄片，该基底薄片包括由具有总体折射率n的基底薄片的材料而彼此分隔平均1到10000μm、优选1-10μm、更优选1-50μm的二维有序阵列的激光改性轨迹。然而，基底薄片也可以替代地包括二维有序阵列，其中阵列的不同部段各自包括一些激光改性轨迹，但其中，与基底薄片的至少一个其它部段的激光改性轨迹相比，一个部段内的激光改性轨迹具有多个不同的相对周期，使得不同部段(由入射光的衍射产生)的光学衍射输出彼此不同，即使在相同或等效的入射光同时照射至二维阵列的不同部段时。

例如，在一些特定实施例中，包括激光改性轨迹的二维阵列的基底薄片可包括基底的像素状区域，各区域优选为遍及1-10000μm，更优选遍及5-100μm，其中与二维阵列中的其它像素状区域相比，包含激光改性轨迹的至少一些像素状区域具有不同的光学衍射输出性质。各像素状区域可被设计和制造成借助于其包含的改性基底的二维阵列激光改性轨迹的特性和构造、其周期和区域的其它方面而具有定制的光学性质。

例如，某些实施例提供如本文所述的基底薄片，其中基底薄片的各像素状区域包括在各像素状区域内具有相同或基本相同周期的激光改性轨迹，使得各像素状区域在暴露于入射光时提供广义均匀的光学衍射输出[例如，见图8(a)]。

在其它实施例中，各像素状区域包括多个子像素，各子像素包括所述激光改性轨迹的有序阵列，所述激光改性轨迹在各子像素内具有基本一致的周期。然而，任何给定像素状区域的子像素内的多条激光改性轨迹的周期可以彼此不同，使得任何给定像素状区域的光学衍射输出由该特定像素区域的所有子像素的光学衍射输出的组合来限定。以此方式，各像素状区域或一组相邻像素状区域的光学性质可在制造时定制，并且不同像素状区域可借助于二维阵列的各像素状区域及其子像素内的改性基底材料的定制激光改性轨迹周期、间距、晶格几何形状、深度、长度、角度而配属不同的光学衍射输出性质。这又允许创建加颜色和减颜色，从而在器件暴露于入射光时能够生成以特定输出角度提供多色输出的图像。例如，各像素状区域本身可包括子像素，各子像素在暴露于入射光时提供选定角度下的红色、绿色和蓝色光学衍射输出(相当类似于电视屏幕的像素，但就其输出而言是静态的)。以此方式，来自各像素状区域的子部段的红色、绿色和蓝色输出的相对强度可以确定像素状区域或多个像素状区域在给定角度下的组合光学衍射输出的颜色[例如，见图8c和8d]。像素状区域可设计为包括例如相对于蓝色和绿色的更强的红色输出，或者可允许组合红色、绿色或蓝色输出以创建诸如品红或白色的颜色，否则，通过具有均匀周期的均匀二维阵列来生成这些颜色可能更具挑战性。

在其它实施例中，基底薄片可包括区域的二维阵列，其中区域在基底薄片的一个部段和另一部段之间具有周期变化，从而在暴露于入射光时提供遍及器件的光学衍射输出性质的变化。此类周期变化可以从一个区域到另一个区域渐变，或者根据从二维阵列的一个区域到另一个区域的周期变化更加显著。同样，基底改性区域的此类周期变化可能导致定制的衍射光学输出，以生成针对特定设计、图案或图示的复杂颜色图像。

正如所述，所选实施例可包括基底中激光改性轨迹的二维阵列，其被改性以具有相对于未改性基底薄片的改变的折射率，其中通过将基底薄片暴露于激光辐射而产生至少一些激光改性轨迹，其中所述激光改性轨迹在所述基底薄片内延伸或至少部分地穿过所述基底薄片。此类激光改性轨迹可在基底内基本垂直于基底表面地延伸或至少部分延伸穿过基底薄片。或者，激光改性轨迹可在基底薄片内以相对于基底薄片的表面的一个或多个非垂直角度延伸或至少部分穿过基底薄片，例如在激光束以相对垂直成角度地射向基底表面的情况下。

在其它实施例中，基底薄片可包括激光改性轨迹的二维阵列，其中材料的改性形式在基底薄片内以不同深度延伸，以用于所述激光改性轨迹的有序阵列内的不同区域。在所选实施例中，任何特定二维阵列或其部分内激光改性轨迹的组合光学性质可取决于基底改性形式相对于一个或两个基底表面或相对于基底的总厚度的深度。因此，例如从激光的预定深度聚焦进行深度选择以在基底中生成此类激光改性轨迹，可用于调节基底的任何改性区域或此类激光改性轨迹的任何二维阵列的衍射光学性质。

在又一实施例中，基底中的激光改性轨迹(就折射率而言)是改性基底在基底薄片内延伸并大致经过基底薄片的细长区域，其可选地延伸至基底薄片的一个或两个表面，无论垂直于还是不垂直于基底薄片的表面。基底薄片的光学性质和激光改性轨迹的光学衍射性质可以通过选择在基底薄片内延伸的激光改性轨迹的长度来改变。例如，激光改性轨迹的单个二维阵列可包括阵列的某些区域在基底材料中激光改性轨迹的改性材料的细长体的长度方面相对于阵列的其它区域是不同的。例如，在激光被射向基底之前或激光正射至基底时，激光聚焦和改性可确定基底薄片的改性的特性、形状和长度。因此，根据特定基底薄片的所需衍射光学输出和颜色输出性质，可以在其光学衍射性质方面对所产生的激光改性轨迹进行建模和定制。

在其它实施例中，基底薄片可包括两个或更多个材料的离散激光改性轨迹的有序二维阵列，各阵列相对于彼此具有相同或不同的图案、形状或光学衍射输出。在此类实施例中，材料的离散激光改性轨迹的两个或更多个有序二维阵列可以至少部分重叠或不重叠。在二维阵列确实重叠的实施例中，用于此类重叠部分的可观察或可检测的光学衍射输出可包括来自各重叠有序二维阵列的输出的组合。在存在材料离散区域的两个或更多个有序二维阵列且至少部分重叠的其它实施例中，一个有序二维阵列的光学衍射输出可在基底薄片暴露于入射光时在从器件输出之前由另一二维阵列进一步衍射和改性。

所选实施例利用利特罗(Littrow)和Talbot效应

在所选示例中，一条以上的激光改性轨迹的阵列可在基底内的不同重叠深度存在于同一基底，使得从两个阵列观察到的组合光学输出以加法和/或减法方式组合。例如，在其它实施例中，其中一些实施例采用多个激光改性轨迹阵列，来自重叠阵列的输出之间的相互作用可能经受Littrow或Talbot效应，该效应可根据二维阵列及其包含的激光改性轨迹的性质和尺寸进行微调，本文提供了其示例。

由Littrow构造提供的干涉效应

在短的间距和长的长度(L_f)的体积相位光栅中，低折射率对比度的单个光栅层(例如见图9)可以在以法向入射(θ_in＝0°)照明时在所有非零阶上仅提供微弱的衍射效率。这里，来自延伸超过半个波长的长丝长度的衍射光将不会以相长干涉辐射。在Littrow构造[51]的特殊情况下，相位匹配效应会导致所有衍射光产生相长干涉，从而允许光栅体积的整个深度有助于实现潜在的高衍射效率。

对于折射率对比度为Δn且厚度为d的周期衍射结构，累积相位移调制

将被施加至相位前沿，以使光从光栅中射出。Scaler电磁理论要求探测波长λ远小于光栅周期，即Λ＞＞λ。在折射率对比度较弱的情况下，当光栅厚度仅达到为1级衍射厚度d＝2.65μm时，532nm波长的光的峰值衍射效率达到4.4％，并且效率随厚度增加而从0到4.4％振荡[52]。

在Littrow照明下，去除给定特定入射角下的单个衍射级的这些相位匹配限制

2Λsin(θ_L)＝mλ (2)

式中，Λ是光栅的周期，θ_L是为输入入射角θ_in的Littrow角，m是衍射阶次，λ是探测波长。据报道，在二氧化硅-空气透射光栅中，波长为λ＝633nm的小光栅周期Λ＝0.6μm的衍射效率为97％[51]。

Talbot效应

当周期物体被空间相干光照明时，被照明物体的一系列自成像可以因Fresnel衍射而被观察到。这一观察首次由H.F.Talbot发现[53]，并且自成像长度被称为Talbot距离(c)。Chanda和Herman[54]注意到，由周期Λ的相位掩模产生的干涉图案导致以Talbot距离c重复的平面上的衍射级数的相干组合。相反，当衍射光栅元件层叠至Talbot间距时，来自各层的衍射将相干组合，以在正入射照明光栅时，极大地改进在其它不同情况下很弱的衍射效率[52]。因此，光栅衍射效率的第二个因素来自于Talbot距离，这对于正入射(θ_in＝0°)的探测情况由下式给出

式中，Λ是光栅的周期，λ_n＝λ/n_r是折射率为n_r的材料内的光波长。

在以非正入射的入射角探测多层光栅的情况下，可以从以下理解中得出进一步的见解：具有以Talbot长度c的距离为周期Λ的重复光栅层是一个需要满足各侧向周期(Λ_x)和竖向周期(Λ_c)的光栅公式。对于折射率为n的介质内的光栅，传统的光栅公式根据级数m和侧向周期Λ_x提供入射和出射光束方向之间的关系，根据(参见新的图1a)：

对于相同的输入和输出角度，具有周期c的正交光栅沿z的影响满足类似的光栅公式，但具有独立的干涉级数m′。

为了弱对比度光栅的强衍射效率，对于相同的角度和波长而言必须同时满足公式4和5。在这种情况下，Talbot长度c可被指定用于给定的波长和衍射角，以在反射或透射模式下提供高衍射效率。相应地，来自各光栅层的一级衍射光束对间隔为3c/2、5c/2、7c/2等的半整数层进行相消干涉，其可以以针对公式4和5中的第一波长λ_n优化的相同视角施加至其它波长。以此方式，强大的相干Talbot对齐效应可增强衍射效率而不受上述Littrow角限制。此外，公式5中的反共振因素可使增强的波长响应锐化。在固定的Talbot长度下，这对应于在目标波长或选定波长的狭窄限制视角下产生高衍射效率，因此提供光谱过滤选择以实现更好的颜色观察控制。

因此，所选实施例涵盖通过来自基底中的单个或多个激光改性轨迹阵列的输出的相互作用而产生的任何和所有可能的Littrow和/或Talbot效应。就延伸通过基底的多条轨迹的相对长度、一个阵列的轨迹相对于另一个阵列的定位、以及阵列横跨基底厚度地相对于另一个阵列的间距而言，基底中相邻阵列的激光改性轨迹之间的相对间距在器件的光学输出方面产生许多光学上相关的选择。

在其它实施例中，基底薄片可包括如本文所述的激光改性轨迹的一个或多个二维阵列，其中所述阵列或其部分包括围绕基底的广义平面相对于彼此“旋转”的区域。例如，一些阵列可被制造或构造成使入射光在远离基底表面的特定角度和特定方向上发生非对称衍射发射的衍射，使得用户不仅在某些角度下可以看到角度相关发射，而且也仅限于围绕基底平面的某些位置。为此，基底中的改性轨迹阵列在制造时可相对于彼此“旋转”，使得可根据用户的视线而对不同区域观察角度相关和位置相关的发射，使得基底围绕其广义平面的同时保持用户视线相对于基底平面的恒定入射角的旋转，导致观察基底对于不同区域衍射发射的变化，并且器件围绕其广义平面例如被用户旋转[例如，见图8b]。

在一些实施例中，如本文所述的任何基底薄片还可包括一个或多个附加层，该附加层部分或全部叠置至基底中激光改性轨迹的至少一个二维阵列的至少一部分。例如，此类附加层可包括一个或多个反射层、折射层、衍射滤光片、透射滤光片、光学干涉层或叠层、油墨、保护层、外套、粘附促进剂。在任何此类实施例中，一个或多个附加层可在用户观察或检测之前，使照射至基底薄片的入射光和/或基底薄片的光学衍射输出改性。

以下示例描述了与本文公开的基底薄片、其生产和使用相关的选定实施例。这些仅用于说明性目的并且不旨在限制本发明和所附权利要求的主题和范围。

示例

以下示例采用特定基底类型(双轴取向聚丙烯或BOPP)和特定激光系统，其形式为提供脉冲持续时间为215fs的515nm波长(频率倍增或减半波长)的高斯形脉冲(光束质量：M²＝1.14)的掺镱光纤飞秒激光系统(Amplitude Systemes，Satsuma)。此类基底和激光系统仅为示例性的，并且所要求保护的实施例不限于此。可根据需要采用用于产生所述器件的其它基底和系统。

初步研究涉及激光束整形，以在基底上或基底内产生单个激光改性轨迹或像差。0.55NA的非球面空气聚焦透镜(NewFocus，5722-A-H)用于将激光聚焦至基底。当激光在撞击基底之前通过2mm厚的熔融二氧化硅玻璃板聚焦时，整形为高深宽比的近乎均匀的窄激光改性轨迹通过克尔非线性和纵向像差效应的组合而产生。通过将脉冲能量控制在93.5nJ到～8.0μJ范围内，并将熔融二氧化硅玻璃板厚度控制在250μm到2mm之间，在双向取向聚丙烯(BOPP)中产生了不同长度和宽度的激光改性轨迹。单个或多个脉冲可应用至同一相互作用区，以累积更大的整体改性变化。当相对于激光焦点移动样品时可施加多个脉冲(反之亦然)。

示例1：BOPP中激光改性轨迹的二维阵列

图1是细长激光改性轨迹的二维阵列的示例，以生成分别具有波长为515nm和脉冲能量为243nJ的飞秒激光制造的激光改性轨迹。使用0.55NA非球面透镜聚焦激光，并首先通过2mm厚的熔融二氧化硅聚焦，以在BOPP样品的中心(即距离样品表面37.5μm)形成激光改性轨迹形状。根据光学显微镜，细长的激光焦点形成约50μm长和亚微米直径(分辨率极限)的激光改性轨迹。各激光改性轨迹在BOPP内用单个激光脉冲形成，并形成具有激光改性间隔为距离Λ_x＝Λ_y＝3μm的二维对称阵列。

在正常的室内照明下，如图1所示，所得二维阵列在不同的角度下以不同效率反射和透射不同的颜色(波长)。通过看向同一个物体，眼睛在不同的观察角度下观察到不同的颜色或效果，这些角度控制由嵌入光栅反射效率最高的波长。

图2示出了使用倒置微分干涉对比度(DIC)显微镜拍摄的光学显微镜图像，该显微镜增强了多个点附近折射率微小变化的对比度：即强调折射率梯度。

如图2所示，BOPP基底的顶面和底面不受激光照射的影响，嵌入的细长激光改性轨迹仅在BOPP的体内形成。图3示出了BOPP中嵌入的激光改性轨迹的扫描电子显微镜(SEM)图像，各激光改性轨迹由284纳焦耳(nJ)的单个激光脉冲能量形成。

图3中示出的横截面SEM图像证实，激光改性轨迹嵌入BOPP薄膜内，而不会破坏顶面或底面、以及不会破坏直接受高强度激光辐射的激光改性轨迹周围的近径向区域；没有明显的大的热影响区。在辐射部位，细长的激光焦体产生了长的开放腔，其内表面可具有分别熔融50μm的长度和800nm的宽度。通过激光重新对齐紧紧围绕激光改性轨迹的聚合物链，使其沿激光改性轨迹的方向平行对齐。对于BOPP，未改性区域的对齐将链以侧向放置。这将影响拉曼信号和激光改性轨迹结构区的光学双折射。在284nJ的脉冲能量下，还沿激光轨迹形成连续开放的孔洞，如图3b所示。这可包含通过激光从聚合物中分解的气体、或通过激光处理后扩散的空气。激光改性轨迹腔体的直径和长度是可控的。

示例2：BOPP和PET中多条激光改性轨迹的大面积二维阵列

采用与实施例1中所述相同的技术制备BOPP样品。图4是激光改性轨迹的二维阵列示例，各激光改性轨迹由210nJ能量的单脉冲和1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm和5μm的变化周期制成，如标示所示。改变二维光栅阵列的周期可调节以给定角度强烈反射和透射的光衍射的波长响应。如图4a和图4b所示，使用配有白色LED的相机拍摄图像，从左侧以微小角度(左右倾斜)和以微小倾斜的正入射(上下倾斜)下照射，通过查看极轴和方位角来分别提供由光栅周期控制的不同反射颜色的振动阵列。

图14示出了从BOPP中短激光改性轨迹的单层对称二维阵列记录的照片，该阵列由波长为515nm以及如图右侧所示的脉冲能量范围为17.5nJ至142.0nJ(从顶行到底部)的飞秒激光产生。激光曝光直接聚焦至聚合物样品不通过玻璃板引起像差，从而导致长丝长度Lf短于10μm。使用0.55NA非球面透镜聚焦激光，以在位于BOPP样品中心(即，距离样品表面37.5μm)的单层二维阵列中形成激光改性轨迹形状，其中侧向周期(Λ＝Λ_x、Λ_y)从0.5μm以如图所示从左栏至右栏的0.1μm到1.5μm。全部四幅图从同一样品记录，其中在反射模式(a-b)和透射模式(c-d)下以固定白炽灯和相机角度照射时的入射角度不同。光源和相机相对于样品表面法线的角度小(a和c)和大(b和d)。

在暴露于17.5nJ的低脉冲能量时，聚合物在(c)中以浅角度照射和观察时看起来是透明的，其中衍射不满足光栅公式(即公式2或4)。当在(d)中的陡峭照射入射角下对齐时，相同的光栅区域衍射出明亮的红色，从而满足光栅公式。因此，这种较低的脉冲能量暴露允许形成隔开的长丝结构，从而形成具有周期至少为0.6μm的高衍射周期的高分辨率光栅阵列。较低的能量暴露通过避免材料损坏和冲洗聚合物样品中的折射率对比度预计能够通过避免材料损坏和聚合物样品中的折射率对比度的冲洗而形成具有较小周期的衍射光栅。

从聚合物样品左下角的光栅区观察到的漫反射白色来自光学散射，因为较高脉冲能量和较小周期的组合导致改性区损坏和热炭化。在以低脉冲能量暴露的非损坏区，观察到明亮的衍射颜色随周期的增加而变化(从右到左)，如下所示：

-小角度反射(a)：橙色(Λ＝1.5μm)、绿色(Λ＝1.4μm)、靛蓝(Λ＝1.3μm)、浅蓝色(Λ＝1.2μm)、深蓝色(Λ＝1.1μm)、紫色(Λ＝1.0μm)，

-大角度反射(b)：红色(Λ＝1.5μm)、橙色(Λ＝1.4μm)、浅橙色(Λ＝1.3μm)、黄色(Λ＝1.2μm)、绿色(Λ＝1.1μm)、浅蓝色(Λ＝1.0μm)、深蓝色(Λ＝0.9μm)、紫色(Λ＝0.8μm)，

-小角度透射(c)：深红色(Λ＝1.5μm)、鲜红色(Λ＝1.4μm)、橙色(Λ＝1.3μm)、黄色(Λ＝1.2μm)、黄绿色(Λ＝1.1μm)、绿色(Λ＝1.0μm)、深绿色(Λ＝0.9μm)、深蓝色(Λ＝0.8μm)、紫色(Λ＝0.7μm)，和

-大角度透射(d)：绿色(Λ＝1.5μm)、浅蓝色(Λ＝1.4μm)、紫色(Λ＝1.3μm)、红紫色(Λ＝1.2μm)、黄色(Λ＝1.1μm)、浅绿色(Λ＝1.0μm)、深绿色(Λ＝0.9μm)、红紫色(Λ＝0.8μm)、浅橙紫色(Λ＝0.7μm)、鲜红色(Λ＝0.6μm)。

图15示出了从BOPP中长的激光改性轨迹的单层对称二维阵列记录的照片，该阵列由波长为515nm以及如图右侧所示的脉冲能量范围为79.0nJ至141.0nJ(从顶行到底部)的飞秒激光产生。激光曝光通过2mm厚的熔融二氧化硅板透镜并进入聚合物样品聚焦，从而诱发像差以使激光改性轨迹长度拉长至超过10μm。使用0.55NA非球面透镜聚焦激光，以在位于BOPP样品中心(即，距离样品表面37.5μm)的单层二维阵列中形成激光改性轨迹形状，其中侧向周期(Λ＝A_x、Λ_y)从0.9μm以如图所示从左栏至右栏的0.1μm到1.4μm。全部四幅图从同一样品记录，其中在反射模式(a-b)和透射模式(c-d)下以固定白炽灯和相机角度照射时的入射角度不同。光源和相机相对于样品表面法线的角度小(a和c)和大(b和d)。

观察到明亮的衍射颜色随周期的增加而变化(从右到左)，如下所示：

-小角度反射(a)：淡紫色(Λ＝1.4μm)、极淡红色(Λ＝1.3μm)、淡红色(Λ＝1.2μm)、红色(Λ＝1.1μm)、绿色(Λ＝1.0μm)、蓝色(Λ＝0.9μm)，

-大角度反射(b)：橙色(Λ＝1.4μm)、黄绿色(Λ＝1.3μm)、绿色(Λ＝1.2μm)、浅蓝色(Λ＝1.1μm)、蓝色(Λ＝1.0μm)、紫色(Λ＝0.9μm)，

-小角度透射(c)：淡蓝色(Λ＝1.4μm)、淡紫色(Λ＝1.3μm)、极淡红色(Λ＝1.2μm)、红色(Λ＝1.1μm)、绿色(Λ＝1.0μm)、蓝色(Λ＝0.9μm)，和

-大角度透射(d)：红色(Λ＝1.4μm)、黄色(Λ＝1.3μm)、浅绿色(Λ＝1.2μm)、浅蓝色(Λ＝1.1μm)、紫色(Λ＝1.0μm)、极淡紫色(Λ＝0.9μm)

图12示出了由70-μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜制成的荧光灯的光反射的相机图像，该图像在样品相对于固定相机和光源位置的不同倾斜角度下观察到。PET薄膜嵌入一系列对称的二维长丝轨迹阵列(竖直堆叠的矩形区)，该阵列由脉冲能量为104.0至1005.0nJ、周期为1.0、1.5和2.0μm的飞秒激光形成。该长丝通过2mm厚的二氧化硅板预聚焦而通过像差变得细长。在150.5v和325.5nJ的较低脉冲能量下，可以在Λ＝1.5μm和2.0μm的周期下观察到光栅衍射产生的明亮颜色。对于Λ＝1.5μm，观察到的颜色为a)绿色和青色、c)紫色和青色、d)青色带一丝蓝色、e)青色。对于Λ＝2.0μm，突出的颜色是b)紫色到青色、c)青色到黄色、d)橙色到红色、以及e)红色。在1005.0nJ的高脉冲能量下，PET薄膜的炭化在所有周期产生灰色金属反射效果。在325.5nJ的中等高脉冲能量下，小周期Λ＝1.0μm也会由于更近的长丝密度间距而导致炭化效应，从而产生类似金属的反射。

例3：BOPP中激光改性轨迹的二维阵列的扫描电子显微镜(SEM)

采用与实施例1中所提及的相同技术制造样品。图5示出了以2μm周期和a)1004nJ、b)525nJ和c)284nJ的降低的脉冲能量制造的嵌入的细长激光改性轨迹的横截面SEM图像。通过控制激光脉冲能量，可以轻松地将细长的激光修正轨迹长度调节至期望长度。如图4所示，1004nJ(图4a)、525nJ(图4b)和284nJ(图4c)的激光脉冲能量分别产生了50μm、43μm和36μm的细长激光改性轨迹。

控制激光改性轨迹长度的另一种方法是改变熔融二氧化硅板的厚度，这在激光通过该板聚焦时会影响球面像差。熔融二氧化硅板越厚，则在聚焦激光束时所引入的球面像差越大，从而又提供更加细长的激光改性轨迹。图6a示出了在70μm厚BOPP中嵌入的50μm长激光改性轨迹的二维阵列的横截面SEM图像，其中脉冲能量为284nJ通过2mm厚的熔融二氧化硅板聚焦。相比之下，图6b示出了在脉冲能量为65nJ且没有熔融二氧化硅板的情况下制造时，长7μm的较短激光改性轨迹。

激光改性轨迹在基底内的位置可以通过改变聚焦位置而进行控制。根据应用情况，激光改性轨迹可以完全嵌入或部分嵌入基底。

图7a示出了部分嵌入的细长激光改性轨迹的二维阵列底面的光学显微镜图像，该阵列采用与实施例1相同的技术制造，但聚焦至BOPP薄膜中心下方15μm处并且脉冲能量为1004nJ。烧蚀碎片位于底部表面表明存在开放的激光改性轨迹。图7b示出了基底下半部分的横截面SEM图像，其中细长的激光改性轨迹穿透底面。图7c示出了基底上半部分的横截面SEM图像，其中轨迹仍嵌入基底内并且未破坏基底的顶面。通过使用球面像差和/或改变激光脉冲能量以及控制激光聚焦位置来控制激光改性轨迹长度，可以在不同的基底上满足不同的结构和光学要求。

示例4-激光改性轨迹的二维阵列的示意性示例，其布置于像素状区域中以生成图 像

图8说明了更复杂的多色图像(诸如加拿大国旗)是如何由一系列像素形成的，各像素包含一系列子像素，这些子像素由多条激光改性轨迹阵列组成，该阵列以产生红色、绿色或蓝色衍射光输出所需而间隔开。像素阵列的取向也可以相对于水平轴旋转，以进一步使形成所观察的衍射和/或阵列的衍射光强度改性。

图8a示意性地说明了使用具有给定轨迹周期和x和y方向阵列周期的激光改性轨迹阵列来形成加拿大国旗中的衍射红色条纹。图8b示意性地说明了激光改性轨迹阵列如何可以可选地相对于水平图像平面以任何角度旋转，以使来自阵列的所观察的衍射光改性。图8c示意性地说明了加拿大国旗内由一系列像素阵列构成的白色区域的形成，这些像素阵列包含红色、绿色和蓝色子像素阵列，各子像素阵列包含所需的轨迹周期，以生成各子像素的红色、绿色或蓝色衍射光输出。像素的输出是RGB亚像素衍射输出的总和。图8d示意性地说明了由六边形子像素阵列组成的替代像素设计，该子像素阵列可生成加拿大国旗白色部分的组合RGB衍射光输出。阵列的周期和距离标识在在图中。

示例5：说明Talbot和三维光子晶体效应的衍射效率模拟(FDTD)

在以下示例中，通过时域有限差分(FDTD)模拟(Lumerical软件)来探索将激光改性轨迹灵活逐点写入周期折射率调制的二维和三维网格，以演示本发明预期的光谱滤波选择。如图13的SEM图像所示，预期BOPP长丝结构中有两个激光改性区域，以提供用于低脉冲能量曝光的较低的折射率对比度(即Λn～0.01)，或用于高脉冲能量曝光的高折射率对比度(即Λn～0.5)。更一般地，对于其它光学材料，预期在产生低折射率对比度和高折射率对比度方面存在类似差异，其中激光脉冲曝光的控制分别设置为低于或高于用于开放细长孔洞的阈值。

在光子晶体领域中，为了控制在特定传播角和特定光谱带形成光子禁带，或者在特定的传播角和特定的光谱带中提高衍射效率，将激光改性轨迹布置成不同的晶面或非周期结构是众所周知的。以此方式，本发明预期在横跨透明膜的区域中改变的激光改性轨迹的结构几何形状和晶体布置的变化，以便逐区域控制光的衍射，并且投射光谱和/或角度增强或过滤的光，以在特定照明条件下形成生动彩色图像。

在图16和图17中分别给出了高(Λn＝0.46)和低(Λn＝0.033)折射率对比度情况下此类光谱和角度滤波的基本控制示例。光以平面波前的形式发射，波长从380nm到700nm，并以θ_in＝0°的入射角呈现至光栅平面(即图9a中的正入射)。发射至所有允许相干模型(包括透射和反射模式)的功率效率百分比作为波长的函数进行计算。光谱记录还可能呈现具有波长的光的角度分布，其中波长标度转换为衍射角θ_out，这由公式4对前向或反射方向(图9)以及x轴和y轴偏转计算而得。对于正入射，透射和反射都会产生四束一阶干涉光束，其阶数(m_x，m_y)＝(+1，0)、(-1，0)、(0，+1)和(0，-1)。对于这种一阶衍射的情况，所有四阶衍射效率的总和在模拟的FDTD光谱中给出。各图形中的两条曲线表示总透射光或反射光(紫色或最高值线)以及该光的子成分，该子成分被衍射成0阶或1阶衍射方向(绿色或最低值线)。

图16绘出了FDTD模拟通向孔洞中的周期长丝阵列的预期衍射效率，其提供了Δn＝0.46的高折射率对比度。各长丝为圆柱形，其中直径为0.8μm且长度为1.5μm，并且布置于对称横向周期为Λ＝Λ_x＝Λ_y＝1.0μm的方形图案的二维阵列中(即图9c中的Δ_xa，b＝Δ_yc，D＝0)。光栅层中开放区和闭合区的面积占空比接近50：50，以提供最高效率的高阶衍射效率(即m＝1或更高)。

图16(a)、(c)和(e)分别绘出了计算用于单层光栅阵列的0阶和1阶透射光谱以及1阶反射光谱。在此类高对比度下，1.5μm长丝长度导致460nm光的3π相位对比度，这对应于可见光谱中心绿光的相消干涉。人们注意到，在使用此类薄光栅区时，0阶透射被强烈抑制至5％(图16a)，并且在组合的1级衍射光束中的总衍射效率相应至80％(图16c)。单层光栅还呈现宽带滤波器，其强烈抑制蓝绿色光谱带中的0阶透射(图16a)，并以1阶透射将该光重定向为四束。单层光栅结构仅提供适度的反射，峰值为反射一级光束的2％(图16e)。反射共振由1.5μm厚的光栅层的薄膜效应产生，从而产生约460nm波长的自由光谱范围。在包括多阶的情况下，所有阶的总反射在432nm处仅达到最大5％。因此，可见光谱中的大部分入射光被定向至一阶光束(图16a)。

图16(b)、(d)和(f)考虑多层三维光栅的进一步影响，其中以上二维光栅阵列的相同设计被复制并最佳间隔，以探测在Talbort平面由c＝5.59μm(公式5)分隔的绿光(520nm波长)。从一层到另一层的激光改性轨迹轴向对齐(即对于第1层和第2层，Δx_1，2＝Δy_1，2＝0等等)，从而形成长丝的四方晶体布置。在附加2层从而总共3层的情况下，人们注意到光谱特征的锐化，从而在横跨宽蓝绿带(425至530nm)的同时通过以等式5的Talbot条件不共振的波长(0.630±50nm)的红带时，加宽并展平在0阶透射(图16(b))中的相消干涉共振。一阶衍射光谱(图16(d))不再是单层情况下(图16(a和c))的0级衍射的良好匹配补偿，因为更多的衍射光(3层中为10％，单层中为3％)现在由于Talbot增强效应在反射方向上相干干涉。

图16(f)示出了光栅反射由于Talbot和其它共振效应而强烈增强，从而使整个可见光谱中出现一阶光束的效率达到20％以上的多波长峰值。这比单层情况强10倍，因此证明了通过光谱和角度过滤管理透明薄膜视觉颜色的巨大潜力，如图16中强烈对比的二维和三维光栅图案所示。

图17示出了基于在BOPP(n＝～1.5)中形成且具有低折射率对比度Δn＝0.033020的长丝(a)和七层(b-f)长丝阵列所产生的透射光谱。各光栅层由直径为0.518μm、长度为L_f＝1.12485μm的圆柱形长丝构成，其在二维对称网格上的图案被设计成周期为Λ＝Λ_x＝Λ_y＝0.65μm并且在激光改性轨迹的列和行之间没有横向偏移(即图9c中的Δx_a，b＝Δy_c，d＝0)。在单个光栅层中，当以520nm的中心波长通过光栅时，光的相位对比度仅为

(公式1)。该结果在前向一级衍射下是完全延伸至整个可见光谱的弱衍射效率，如图17a所示。对于蓝色到红色的波长，这种衍射效率3％单调变化至1％。大多数光保持未偏转，从而在第0阶光束中透射率超过97％。

增加单层中的光栅长度不会显著改进衍射效率，除非对比度弱的激光改性轨迹已在Talbot平面分段和对齐。在后一种情况下，七个光栅层具有位于四方对称位置的长丝并且轴向逐行对齐(即图9c中的Δx_1，2＝Δy_1，2＝0)，人们发现在图17(b)中所示的520nm(公式3)的设计共振附近的窄光谱(～40nm带宽)中形成中等强度的阻带(47％衰减)。大部分可见光谱在未经折射的情况下透射，但图17c所示的绿色窄带光除外，该绿色窄带光约47％重定向为作为一阶透射出现的4束。该中心波长的光在空气中以θ_out，m＝1＝20°或30°的角度衍射。给定该阻带带宽40nm，该7层光栅将只能通过480到535nm(3dB带宽)、衍射角范围为19°到21°的光窄带。除了第0级透射外，该三维光栅使观察区域在所有其它观察角度下显著变暗，在第0阶透射下将出现互补色光，这使得光谱和角度滤光片的设计成为可能。

图17(c)中7层四方结构的一级透射中所示的光谱和角度滤波可通过移动或倾斜长丝网格进行进一步调节，例如，通过为任何行(Δx_a，b)或列(Δy_c，d)的横向偏移或行(Δx_1，2)或列(Δy_1，2)的轴向偏移选择非零值(见图9c)。在相邻层之间(Δx_a，b＝Λ_x/2＝325nm)沿x方向对长丝进行侧向半周期筛选会导致中心阻带减弱，从而导致一级透射从图17(c)(四方)中的45％降至图17(d)(倾斜四方)中的30％。

在设计激光改性轨迹图案时，可考虑其它晶体结构。在目前的四方设计中插入附加长丝(图17c)会导致体心立方(bbc)或面心立方(fcc)排列，除非对称性因Talbot周期超过侧向周期(即c＞Λ_x)而在轴向上打破。晶体对称性变化的结果是阻带展宽至100nm，如图17(e)中拉伸bcc对称性的一级透射所示。如图17(f)所示，对于拉伸fcc对称的情况，注意到一阶透射的阻带与共振峰值波长中30nm的蓝移一起减弱至约12％。

示例6：Talbot效果示例

图9示意性地说明了横截面图(a-c)和俯视图(d-f)中二维周期网格中激光改性轨迹的各种布置。在图9a)中，长度为Lf的单层的相同长丝轨迹以周期Λ_x均匀间隔开。Lf可由激光脉冲能量和聚焦条件控制。入射激光束以θ_in的角度进入光栅层，以导致透射和反射光束以随衍射阶数的变化而变化的输出角度θ_out，m进行衍射，如图所示的反射和透射阶数为m＝0和±1。类似光栅阵列的多层如(b)和(c)所示，其中层的中心至中心的间距限定正入射(θ_in＝0)情况下的Talbot长度c。(b)和(c)中分别示出了零和非零情况下a行和b行中长丝位置的偏差Δx_a，b。d至e长丝端的俯视图是指a-c中的各个横截面图，其中Λ_x和Λ_v分别限定长丝在x轴和y轴上的周期间隔。在(c)和(d)中，行和列在网格中对齐，而在(d)中，行和列分别偏移Δ_yc，d和Δx_a，b。此处，Δ_yc，d限定层c和层d中长丝位置之间的y轴偏移。Δ_yc，d和Δx_a，b偏移提供火焰状光栅效率效应，以增强目标光波长处的特定衍射阶。

图10示出了Talbot光栅记录的照片，该光栅具有3层对称的二维阵列，这是用波长为515nm、脉冲能量为21.5nJ、36.5nJ、58.5nJ、89.0nJ和153.5nJ的飞秒激光产生。激光曝光通过玻璃板聚焦至聚合物样品，而不会引起像差，从而在所有情况下使长丝长度小于Talbot间距(c)。所有三幅图像都记录自同一个样本，其中使入射角变化的同时用固定白色LED灯以及以固定相机角度检测到反射。相对于样品表面法线的辐射入射角从图8a增加至图8b以及图8c。激光用0.55NA非球面透镜进行聚焦，以形成激光改性轨迹形状，在BOPP样品中心(即距离样品表面37.5μm)有一层激光改性轨迹的二维阵列，并且在上方和下方侧向长度(c)3.9μm、8.7μm以及15.5μm各有一层相同的二维阵列，其中侧向周期(A＝A_x＝A_y)分别为1.0μm、1.5μm和2.0μm。

通过比较具有相同脉冲能量21.5nJ的光栅图案，注意到由于Talbot效应而产生的光谱滤波和增强的优点，但针对两种不同的Talbot构造进行优化。在Talbot间距为c＝3.9μm、横向周期为1.0μm(图10a、b、c中光栅图像的顶行)的第一种构造中，窄光谱过滤并如预期的那样强烈反射，使用较小的入射角增强短波长光(图10a中的蓝色)，该短波长光随着较大的入射角调节至较长的波长(图10b中的蓝绿色到图10c中的绿色)。在具有更大周期间隔c＝8.7μm和Λ＝1.5μm(图10a、b、c中光栅图像的第二顶行)的第二构造中，可见光谱边缘的红色波长光在图10a中的最小入射角处增强。随着入射角的增加，相长干涉的光学波长向红外方向移动，并且在图8b中示出几乎不可见的红色，同时角度进一步增加，以随着下一个衍射效率较低的衍射阶在图8c中共振而开始显现短波蓝色调。

图11提供了光学显微镜图像，其示出了用脉冲能量为21.5nJ至89.0nJ的激光照射的聚合物样品的俯视图，并形成了三层、对称侧向周期(Λ＝A_x＝A_y)和Talbot周期c的短长丝的三维体的光栅，其中分别给定a)Λ＝1.0μm和c＝3.9μm、b)Λ＝1.5μm和c＝8.7μm、以及c)Λ＝2.0μm和c＝15.5μm)。在(a)的情况下，已经达到使长丝在非完美透明介质中成像的光学分辨率极限。在小周期和高脉冲能量(即，Λ＝1.0μm、脉冲能量为36.5nJ至89.0nJ，Λ＝1.5μm、脉冲能量为58.5nJ至89.0nJ)的情况下，激光改性区的炭化和聚结导致入射光散射，从而提供较差的衍射光栅。

图13示出了光学俯视图(a、d)和横截面SEM(b、c、e、f)图像，这两个示例是在70μm厚的BOPP基底中间附近的3层上形成的激光改性轨迹的三维光栅结构。这些示例演示(a)中具有六方晶体对称性和(d)中具有四方晶体结构、以及侧向a＝b＝A(a和d中的俯视图)和c≠a的纵向(b、c、e和f中的横截面图)的周期的Talbot构造。(b)和(e)中的白色水平线标记薄膜的中心，该中心距顶面和底面35μm。(a)和(d)中的水平虚线标记薄膜的解理位置和激光改性轨迹的相对相互作用位置，这将(b)和(c)以及(e)和(f)中分别示出的竖向激光改性轨迹横截面侧视图的周期观察向下计数。

在以较低脉冲能量21.5nJ形成的第一示例中，在(a)中可以看到A＝2μm的结构周期，以及在(b)中所示的三个激光改性轨迹层上可以看到c＝15.5μm的Talbot长度。该横截面SEM图像(b)在所有三层二维激光改性轨迹光栅上每三次捕获一次激光改性轨迹。(c)中单层中两条长丝的放大SEM图像显现出聚合物链从未曝光体积中的主要侧向重新布置成激光曝光体积中的仅竖向对齐，其中长度为5.5μm，直径为0.7μm。低能曝光低于打开的圆柱形孔洞的阈值，该孔洞至少直径不超过50nm分辨率限制。在这种曝光中，从激光改性可期待仅百分之几水平的折射率的适度对比度。

在形成有横向Λ＝1.5μm、竖向c＝8.7μm的较小周期和58.5nJ的较高脉冲能量的第二个示例中，观察到图13(d)的顶部光学图像视图中的更明显的形态变化。解理面与横向激光改性轨迹图案更紧密地对齐，从而在(e)中的横截面SEM视图中看到三层轨迹中的两层。长丝轨迹以预期的Λ＝1.5μm和c＝8.7μm的周期对齐。在(f)中单层放大率较高的情况下，横截面SEM图像证实了聚合物链的竖向重新布置，从而形成了8.0μm竖向长度和0.8μm直径的圆柱形孔洞形状周围的边界。这种强激光曝光形成的开放结构将在此类三维图案体积光栅中导致0.5μm的更高折射率对比度。

示例7：单层中具有从短至长的光栅长度以及多层中具有Littrow和Talbot效应的光栅衍射效率示例

采用不同的激光脉冲能量、光栅周期(Λ和c)、激光改性轨迹长度和光栅层数量在BOPP薄膜中激光制造二维激光改性轨迹阵列，并评估其在反射和透射模式下的衍射效率。图18呈现了短和长的光栅长度、Littrow角效应以及多层Talbot共振的相对优点，从而示出组合的一级衍射效率的曲线图。在由(a)短激光改性轨迹和(b)长激光改性轨迹在透射模式下形成的单层二维光栅，以及(c)短长丝在反射模式下形成的单层二维光栅的情况下，使用以正入射和Littrow角施加的520nm波长准直光照亮光栅。其它情况是(d)具有短激光改性轨迹长度的三层光栅优化用于以Talbot周期c＝5.59μm间隔开的光栅层的探测光并在透射模式下测量。一阶衍射效率被绘制为光栅周期Λ的函数。

对于短激光改性轨迹(长度小于10μm)，激光曝光直接聚焦至聚合物(BOPP)样品，而不通过玻璃板引起像差，而长激光改性轨迹是通过在进入样品之前将聚焦激光通过1mm熔融二氧化硅板制成的，从而使长丝改性轨迹延长至10μm以上的长度。对于(a)中具有低脉冲能量23.5nj的低折射率对比度光栅，短激光改性轨迹长度在正入射下的一阶衍射效率较低。随着脉冲能量增加至31nJ和40nJ，衍射效率略微提高至5.5％，这是由于更强的材料改性而导致更高的折射率对比度。对于长激光改性轨迹长度，需要较高的脉冲能量来补偿较长轨迹长度上的能量扩散，从而导致(b)中所述正入射下的较低的一级衍射效率。结果表明折射率的对比度较低。

通常，当对于(a)短和长(b)的激光改性轨迹以Littrow角探测时，在透射中观察到更高的衍射效率。当间隔为Λ＝1.0μm周期时，注意到(a)短激光改性轨迹约三倍增强。对于(b)长激光改性轨迹光栅(周期在Λ＝0.9至1.4μm范围内)，注意到增强高达10倍。在Λ＝1.2μm的周期和脉冲能量为92.5nj情况下观察到35％的最高效率。

在(a)中相同短长度激光改性轨迹光栅的反射中，在正入射下仅观察到非常弱的一阶衍射效率(小于0.5％)，如图18(c)所绘出的。相比之下，Littrow角提供了10倍增强，其中观察到一阶效率高达5.7％。总体而言，相对较低的折射率对比度和单层二维光栅结构导致总体衍射效率较差。利用Talbot效应克服这一不足，可以注意到图18(d)中三层结构的Talbot增强效应很强。对于正入射，在1.5μm和2.0μm的周期的情况下，分别观察到17.2％(36.5nJ)和31.4％(58.5nJ)的中等强度衍射效率，从而证明了低折射率对比光栅具有潜在的高衍射效率。本发明通过改进光栅结构设计以优化不同波长下的相位匹配(即光栅公式2和4)，并通过控制长丝长度、折射率对比度和Talbot长度来预期达到更高的衍射效率(示例5)。

应当理解，可以以各种方式修改示例性实施例中使用的安全器件和特征、用于其生产的方法以及相关技术，这些方式对于本领域技术人员来说将变得显而易见，从而受益于本文公开的教导。其说明性实施例的所有此类修改和变化应被视为位于本发明的范围和精神内，如所附权利要求所定义或部分定义的。

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Claims (43)

1.一种基底薄片，其包括具有总体折射率n的材料，所述基底薄片包含材料中的至少一个由光束整形激光产生的多条离散激光改性轨迹的有序二维阵列，所述光束整形激光具有沿着和/或绕所述基底薄片内延伸的激光传播路径分布的激光光线，

各条激光改性轨迹包括具有比其最窄宽度长至少4倍的改性基底薄片材料的细长体，该细长体至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度，包括折射率不同于各条激光改性轨迹所源自的所述基底薄片的总体折射率n的所述基底材料的改性形式，其中对于各个二维有序阵列，这些激光改性轨迹共同衍射照射至所述基底薄片的光线，以形成可观察的形状、图像或颜色区域。

2.根据权利要求1所述的基底薄片，其中对于各条激光改性轨迹，改性基底材料的细长体比其最窄宽度长至少5倍、优选至少8倍、优选至少10倍、优选至少15倍、更优选至少20倍，并且可选地，所述基底薄片内的所述激光传播路径呈线性、弯曲或螺旋。

3.根据权利要求1所述的基底薄片，其中各条激光改性轨迹由飞秒激光产生、诸如各激光脉冲的脉冲持续时间在0.1飞秒至100皮秒范围内的飞秒激光，其中所述飞秒激光光束在其与所述基底相互作用之前或作用时进行光束整形。

4.根据权利要求3所述的基底薄片，其中在所述激光束源和所述基底表面之间用透镜或薄片进行所述飞秒激光的所述光束整形。

5.根据权利要求4所述的基底薄片，其中在所述激光束源和所述基底之间用二氧化硅薄片进行所述飞秒激光的光束整形。

6.根据权利要求1所述的基底薄片，其中对于至少一些激光改性轨迹，改性基底材料的所述细长体位于所述基底薄片内部。

7.根据权利要求1所述的基底薄片，其中对于至少一些所述激光改性轨迹，改性基底材料的所述细长体暴露于所述基底薄片的至少一个表面。

8.根据权利要求1所述的基底薄片，其中对于至少一些所述激光改性轨迹，所述基底薄片中的改性材料的所述细长体包括所述基底薄片中的孔洞，所述孔洞是通过所述基底薄片的一部分材料的熔融、移位或分解来后处理基底薄片形成的。

9.根据权利要求1所述的基底薄片，其具有10-3000微米、优选50-15微米的平均厚度。

10.根据权利要求1所述的基底薄片，其中所述基底薄片是聚合物薄片，并且多条离散激光改性轨迹的至少一个有序二维阵列中的每一个都包括所述聚合物薄片的后处理产生的所述聚合物中的激光改性轨迹。

11.根据权利要求10所述的基底薄片，其中所述基底薄片包含双向拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯或相关共聚合物诸如聚偏氟乙烯-三氟乙烯、或尼龙-55或66或其它衍生物。

12.根据权利要求10所述的基底薄片，其中彼此独立的多条激光改性轨迹在所述聚合物薄片内延伸所述聚合物薄片的相对两表面之间的距离的5％至100％，并且若在所述聚合物薄片附近存在一个或多个附加层，则可选地延伸至所述一个或多个附加层。

13.根据权利要求10所述的基底薄片，其中所述聚合物薄片的所述聚合物包括聚合物链，其中，对于至少一些所述激光改性轨迹，改性基底材料的各细长体包括聚合物链，所述聚合物链相对于所述聚合物薄片的未改性材料的那些聚合物链至少部分彼此对齐，使得改性材料包括总体不平行于所述聚合物薄片的表面延伸的多条对齐的聚合物链，从而使所述改性基底材料具有不同于所述聚合物薄片的所述未改性材料的总体折射率n的折射率。

14.根据权利要求13所述的基底薄片，其中所述改性材料包括移位的聚合物链以形成周期的孔洞，使得选定的激光改性轨迹各自包括总体不平行于所述聚合物薄片的所述表面延伸的孔洞，从而使所述轨迹中的每一条具有不同于所述聚合物薄片的所述未改性材料的总体折射率n的折射率。

15.根据权利要求13所述的基底薄片，其包括由所述聚合物薄片中改性基底材料的各细长体内的所述聚合物的熔融、移位或分解所产生的、总体不平行于所述聚合物薄片的表面延伸或对齐的聚合物链。

16.根据权利要求13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些所述对齐的聚合物链大体垂直于所述聚合物薄片的所述表面延伸或对齐。

17.根据权利要求13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些对齐的聚合物链延伸至所述聚合物薄片的一个或两个表面。

18.根据权利要求13所述的基底薄片，其中各激光改性轨迹的改性基底材料的各细长体内的至少一些对齐的聚合物链在所述聚合物薄片的所述聚合物内部延伸，但未延伸至所述聚合物薄片的表面。

19.根据权利要求13所述的基底薄片，其中所述激光改性轨迹包括所述基底薄片中可选地延伸至所述基底薄片的一个或两个表面的非晶态区域和/或孔洞，其中所述非晶态区域和/或孔洞包括非晶态聚合物、空气、真空、聚合物分解及氧化产物、玻璃态和非晶态碳化合物中的至少一者。

20.根据权利要求1所述的基底薄片，其中各条激光改性轨迹的改性基底材料的部分或全部延伸穿过所述基底薄片的各细长体的平均宽度为1-5000纳米。

21.根据权利要求1所述的基底薄片，其中一个二维有序阵列包括由具有总体折射率为n的所述基底薄片的未改性材料的材料按0.01至1000微米、优选0.05-10微米、更优选0.1-5微米的平均周期彼此间隔开的多条激光改性轨迹。

22.根据权利要求1所述的基底薄片，其中所述基底薄片包括各自含有多条激光改性轨迹的不同部段，其中一个部段内的轨迹与所述基底薄片至少一个其它部段的轨迹相比具有不同的周期、长度或取向，使得当相同或等效的入射光同时照射至不同部段时，不同部段由入射光的衍射所产生的光发射是彼此不同的。

23.根据权利要求22所述的基底薄片，所述基底包括像素状区域，这些像素状区域中的至少一些具有彼此不同的衍射性质，所述像素状区域优选宽1-10000微米、更加优选5-100微米。

24.根据权利要求23所述的基底薄片，其中所述基底薄片的各像素状区域包括在各像素状区域内具有相同或基本相同的周期的激光改性轨迹，使得各像素状区域在暴露于入射光时提供总体均匀的光学衍射输出。

25.根据权利要求23所述的基底薄片，其中各像素状区域包括多个子部段，各子部段包括在各子部段内具有基本一致的周期的多条激光改性轨迹的有序阵列，在任何给定的像素状区域的子部段内延伸的多条轨迹的周期是彼此不同的，使得任何给定的像素状区域的光学衍射输出由该像素状区域的所有子部段的光学衍射输出的组合来确定。

26.根据权利要求25所述的基底薄片，其中各像素状区域包括子部段，各子部段在暴露于入射光时提供选定角度下的红色、绿色和蓝色光学衍射输出，来自任何给定的像素状区域的子部段的红色、绿色和蓝色的相对强度确定所述像素状区域在给定角度下的组合光学衍射输出的颜色。

27.根据权利要求22所述的基底薄片，其中所述激光改性轨迹在基底薄片上在一个部段和另一个部段之间在周期、间距、长度和取向的至少一个方面具有渐变，从而在暴露于入射光时横跨器件提供光学衍射输出性质的渐变。

28.根据权利要求1所述的基底薄片，其中至少一些激光改性轨迹在相对于所述基底薄片的表面非垂直和/或非线性的路径至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度。

29.根据权利要求1所述的基底薄片，其中至少一些所述激光改性轨迹在所述基底薄片的厚度内且经过该厚度地相对于彼此以不同深度延伸。

30.根据权利要求1所述的基底薄片，其包括两个或更多个离散激光改性轨迹的有序二维阵列，其中多个阵列经过所述基底薄片的厚度而彼此间处于不同深度。

31.根据权利要求30所述的基底薄片，其中，当从所述基底薄片的一侧平视观察所述基底薄片时，所述激光改性轨迹的第一阵列至少部分叠置于所述基底薄片中的激光改性轨迹的第二阵列。

32.根据权利要求31所述的基底薄片，其中，当所述基底薄片暴露于入射光时，所述第一阵列和第二阵列中的一个的光学衍射输出由所述第一阵列和第二阵列中的另一个进一步衍射。

33.根据权利要求31所述的基底薄片，其中，所述第一阵列和所述第二阵列的光学衍射输出在同时观察时呈现干涉或衍射光学效应，诸如利特罗构型或在泰伯自成像平面对齐的光栅层。

34.根据权利要求31至33中任一项权利要求所述的基底薄片，其包括在所述基底薄片内以不同深度叠置的阵列的多条激光改性轨迹，这由具有沿延伸穿过所述基底薄片的激光束纵轴线的激光能量分布的单个激光脉冲同时形成，该激光脉冲在所述基底薄片内同时聚焦在不同深度。

35.根据权利要求1所述的基底薄片，其还包括部分或全部叠置于所述基底材料的一个或多个附加层，所述一个或多个附加层各自独立选自于聚合物层、反射层、折射层、衍射滤光片、透射滤光片、保护层、外涂层、粘附促进剂层、油墨、光学干涉层和光学干涉叠层。

36.将权利要求1至35中任一项所述的基底薄片用作为安全文件的安全特征或用作为安全文件。

37.一种安全文件，其包括作为安全特征的权利要求1至35中任一项所述的基底薄片。

38.一种用于制作安全文件或安全器件的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包括基底薄片材料的基底薄片；使用来自诸如为飞秒激光的激光的激光束，在遍布所述基底薄片的平面侧的、对应于二维阵列的多个离散位置处辐射所述基底薄片，同时在所述激光束与所述基底薄片相互作用之前或作用时使其形状改性，以使所述入射激光至少部分地沿着和/或绕在所述基底薄片内延伸的激光传播路径分布；

使绕所述激光束纵轴线、对应于各个离散位置的所述基底薄片材料的细长体处或细长体内的基底材料的至少一部分被至少部分地或暂时地熔融、移位或分解，

从而在所述基底材料内产生激光改性轨迹的阵列，

各自包括改性基底材料的比其宽度长至少4倍的细长体，所述细长体至少部分延伸经过所述基底薄片的厚度，其中所述基底材料的所述改性形式具有不同于所述未改性基底的总体折射率n的折射率；

其中，多条激光改性轨迹的各二维有序阵列共同衍射照射至所述基底薄片的光线，以形成可观察的形状、图像或颜色区域。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述激光是具有脉冲持续时间在0.1飞秒至100皮秒范围内的飞秒激光。

40.根据权利要求38所述的方法，其中，在辐射所述激光的步骤中，所述激光和所述基底薄片能够相对于彼此移动，以使所述聚合物薄片上的所述离散位置暴露于激光辐射脉冲。

41.根据权利要求38所述的方法，其中所述激光束在其与所述基底相互作用之前被分成多条光束，各光束对应于所述基底薄片上的多个离散位置中的一个。

42.根据权利要求38所述的方法，其中所述基底薄片同时用多束激光辐射，各束所述激光具有改性的激光束形状或焦点，以产生激光改性轨迹的阵列。

43.根据权利要求38所述的方法，其中，使所述激光束的形状或焦点的改性包括使所述激光束在其与所述基底薄片相互作用之前使其通过二氧化硅透镜或板。

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