CN114256506A - 功率型锂离子电池电解液用成膜添加剂及应用和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功率型锂离子电池电解液用成膜添加剂及应用和电池。该成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和硫酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯与二氟磷酸锂的质量比为0.5‑1.5：0.5‑1.5，硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1‑1.5：0.5‑1.5。该电解液包括锂盐、有机溶剂和上述成膜添加剂。含有本发明的上述电解液的锂离子电池具有较好的高温储存性能的基础上，又具有较好的低温功率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液用的成膜添加剂以及锂离子电池的电解液，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着国家新能源政策补贴的逐渐退坡和双积分政策的实施，混合动力汽车(PHEV)市场将会迎来前所未有的发展高峰期，预计2020年PHEV车型占新能源车比例将达到37％，混合动力车型所需电池达到16.7GWh，市场需求巨大；同时12V和48V启停系统也越来越受到市场的关注，而此类功率型电池对电池的低温性能和高温存储性能要求高，因此急需开发适用于功率型锂离子电池的电解液。
在锂电池的放电过程，锂离子从负极里脱出后首先进入SEI膜中，然后在SEI膜中传导，再进入电解液中被溶剂化，接下来溶剂化的锂离子在电解液中传导，到达正极表面后首先脱溶剂化进入CEI膜，然后在CEI膜中传导，最后嵌入正极，锂离子传递过程中的每一步骤都对应一个阻抗，为了提高锂离子电池的功率和低温性能，需降低整个锂离子电池放电过程的各种阻抗。
电解液在锂离子电池中起着传输锂离子的作用，直接影响到电池的电性能，特别是高低温性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种功率型锂离子电池电解液用成膜添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种功率型锂离子电池的电解液，其含有本发明的锂离子电池电解液用成膜添加剂。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种功率型锂离子电池电解液用成膜添加剂，其包括碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和硫酸亚乙酯(DTD)，碳酸亚乙烯酯与二氟磷酸锂的质量比为0.5-1.5：0.5-1.5，硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1-1.5：0.5-1.5。
在本发明的一具体实施方式中，该成膜添加剂还包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、三甲基硅烷硼酸酯(TMSB，三(三甲基硅烷)硼酸酯)、碳酸酯类物质中的一种或多种的组合。
具体地，还包括三甲基硅烷硼酸酯和碳酸酯类物质时，三甲基硅烷硼酸酯、碳酸酯类物质与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1-1.0：0.1-1.0：0.5-1.5。还包括二氟草酸硼酸锂时，二氟草酸硼酸锂与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1-1.0：0.5-1.5。
在本发明的一具体实施方式中，碳酸酯类物质为LDY269。
本发明的成膜添加剂可以用于制备功率型锂离子电池电解液。在具体用于制备电解液时，成膜添加剂是以其中碳酸亚乙烯酯占电解液总质量0.5％-1.5％的比例添加到电解液中。
本发明又提供了一种功率型锂离子电池的电解液，该电解液包括锂盐、有机溶剂和本发明的上述成膜添加剂，其中，锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的添加质量比为16％-21％：71％-82.5％：1.5％-8.0％。其中，功率型是指锂离子电池的充放电倍率、功率性能、低温冷启动性能、高温存储性能具有优异的性能。
本发明的功率型锂离子电池的电解液通过采用合适的成膜添加剂使负极表面形成低阻抗SEI膜，低阻抗成膜添加剂可以使得负极表面形成致密的SEI膜，且SEI的膜阻抗低，有利于锂离子快速通过SEI膜，提高锂离子电池的倍率和功率性能；通过特定的成膜添加的用量平衡了低温功率性能和高温存储性能，采用比如，0.5％-1.5％比例的碳酸亚乙烯，形成的SEI膜可以兼顾低温功率性能和高温存储性能。
本发明的低成膜添加剂，形成的SEI膜在低温下的阻抗低且高温下的稳定性高，既可以保证电池在低温下有较高的低温功率性能，又可以使高温存储性能得到提升，同时也提高了电池使用的温度范围，降低了PACK热管理成本。
在本发明的一具体实施方式中，采用的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI，双氟磺酰亚胺锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种的组合。
本发明的功率型锂离子电池的电解液通过特定的有机溶剂添加量以及本发明的成膜添加剂平衡了低温功率性能和高温存储性能，使得该电解液具有较好的高温储存性能的基础上，又具有较好的低温功率性能。
在本发明的一具体实施方式中，有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，其中，环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)。
本发明还提供了一种功率型锂离子电池，该功率型锂离子电池含有本发明的功率型锂离子电池的电解液。该离子电池包括但不限于三元电池和磷酸铁锂电池，其中，负极可以是石墨或人造石墨。
本发明的锂离子电池在-18℃下400A脉冲放电10S的电压下限大于2.0V，220A放电70S的电压下限大于2.2V；60℃环境下存储半年，容量保持率大于70％，DCR增长率＜100％。
本发明的功率型锂离子电池的电解液，特定的有机溶剂与成膜添加剂，可以拓宽电解液的温度窗口，保证电池的常温功率性能；使用特定的有机溶剂，可以降低电解液的凝固点和粘度，提高电解液低温下的功率性能，配合使用低阻抗成膜添加剂，形成阻抗低的SEI膜，在保证高温储存性能的同时又保证低温功率性能。采用本发明的电解液可以提高锂离子电池的低温功率性能和高温储存性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的常温功率性能数据对比。
图2为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的低温功率性能数据对比。
图3为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的倍率放电性能数据对比。
图4为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的倍率充电性能数据对比。
图5为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的常温循环性能数据对比。
图6为实施例1与对比例1和对比例2中的电解液的45℃下循环性能数据对比。
图7为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的常温倍率充电、倍率放电性能数据对比。
图8为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的常温下功率性能数据对比。
图9为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的低温下功率性能对比。
图10为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的低温冷启动性能对比。
图11为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的高温存储性能对比。
图12为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的25℃循环性能对比。
图13为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的45℃循环性能对比。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，其组成如表1所示。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池的电解液，其组成如表2所示。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池的电解液，其组成如表3所示。
表1
表2
表3
上述三种电解液的常温功率性能、低温功率性能如图1、图2所示。由图1可以看出，常温功率性能实施例1优于对比例1和对比例2。由图2可以看出，低温功率性能实施例1优于对比例1和对比例2。倍率放电性能如图3，倍率充电性能如图4所示，由图3和图4可以看出，倍率放电性能和充电性能实施例1均优于对比例1和对比例2。
另外，本实施例的电解液25℃、45℃下的循环性能如图5和图6所示。由图5和图6可以看出，25℃、45℃下的循环性能实施例1均优于对比例1和对比例2。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，其组成如表4所示。
表4
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池的电解液，其组成如表5所示。
表5
基于上述实施例1、实施例2和实施例3的电解液，在方形锂离子功率型电池上测试，图7为实施例1、实施例2、实施例3的电解液的常温倍率充电、倍率放电性能数据。图8为实施例1、实施例2、实施例3的电解液的常温下功率性能数据对比。图9为实施例1、实施例2、实施例3的电解液的低温下功率性能对比。图10为实施例1、实施例2、实施例3的电解液的低温冷启动性能对比。图11为实施例1、实施例2、实施例3的电解液的高温存储性能对比。图12为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的25℃循环性能对比。图13为实施例1、实施例2、实施例3中的电解液的45℃循环性能对比。
可以看出，实施例1的电解液，电池在25℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为1.54mΩ，放电功率为1832.8W；-18℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为5.46mΩ，放电功率为471.0W；电池在-18℃下365A放电30s电压下限为1.637V；60℃环境下存储3个月，容量保持率为59％，容量恢复率为63,1％，DCR增长率小于40.8％。
可以看出，实施例2的电解液，电池在25℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为1.14mΩ，放电功率为640.8W；-18℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为4.00mΩ，放电功率为2259.1W；电池在-18℃下365A放电30s电压下限大于1.666V；60℃环境下存储6个月，容量保持率为77％，容量恢复率为83.2％，DCR增长率小于35％。
可以看出，实施例3的电池在25℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为1.41mΩ，放电功率为1900W；在-18℃下，322A脉冲放电10s直流内阻为4.76mΩ，放电功率为542.8W；电池在-18℃下365A放电30s电压下限大于1.648V；60℃环境下存储6个月，容量保持率为70％，容量恢复率为80.0％，DCR增长率小于40％。
图12及图13可以看出，25℃循环及45℃循环性能，实施例2优于实施例3，实施例3优于实施例1，可见实施例2有更好的循环性能表现。
Claims (10)
1.一种功率型锂离子电池电解液用成膜添加剂，其中，该成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和硫酸亚乙酯，所述碳酸亚乙烯酯与二氟磷酸锂的质量比为0.5-1.5：0.5-1.5，硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1-1.5：0.5-1.5。
2.根据权利要求1所述的成膜添加剂，其中，该成膜助剂还包括二氟草酸硼酸锂、三甲基硅烷硼酸酯、碳酸酯类物质中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的成膜添加剂，其中，该成膜助剂还包括三甲基硅烷硼酸酯和碳酸酯类物质，三甲基硅烷硼酸酯、碳酸酯类物质与碳酸亚乙烯酯的质量比为0.1-1.0：0.1-1.0：0.5-1.5。
4.根据权利要求2或3所述的成膜添加剂，其中，所述碳酸酯类物质为LDY269。
5.权利要求1-4任一项所述的成膜添加剂在制备功率型锂离子电池电解液中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，成膜添加剂以其中碳酸亚乙烯酯占电解液总质量0.5％-1.5％的比例添加到电解液中。
7.一种功率型锂离子电池的电解液，该电解液包括锂盐、有机溶剂和权利要求1-4任一项所述的成膜添加剂，其中，锂盐、有机溶剂和成膜添加剂的添加质量比为16％-25％：71％-82.5％：1.5％-8.0％。
8.根据权利要求7所述的功率型锂离子电池的电解液，其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求7所述的功率型锂离子电池的电解液，其中，有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；
优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
10.一种功率型锂离子电池，该功率型锂离子电池含有权利要求7-9任一项所述的功率型锂离子电池的电解液。
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- 2020-09-21 CN CN202010994727.1A patent/CN114256506A/zh active Pending
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