CN1142515A - 一种复合橡胶防老剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合橡胶防老剂，是在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。本产品对热和氧引起的老化有极好的防护性能，对金属的催化氧化有较强的抑制作用，是优良的抗臭氧和曲挠龟裂的防老剂具有在橡胶中分散性、相溶性好、挥发性低、防护作用持续时间长、使用方便等特点。本产品可以作为通用型防老剂，在天然橡胶及合成橡胶的合成和加工过程中广泛应用。
Description
本发明与橡胶助剂有关，更具体地说是关于橡胶防老剂的改进技术。
橡胶防老剂就是用来防止或延缓橡胶老化的专用助剂，按其作用机理基本上可分成两大类：一类是物理防老剂，它们易迁移到橡胶表面，形成一层薄膜，在橡胶和外界之间，起一种隔绝与屏障作用；另一类是化学防老剂，它们的作用是抑制橡胶的自催化性游离基断链反应，而延缓橡胶老化。化学防老剂的种类也很多，其中胺类是目前产量和用量最大的品种之一。在这类防老剂中，萘胺系统因防老性能良好而在八十年代得到广泛应用，但由于有致癌嫌疑，目前许多国家已明令禁止使用，转而研制开发高效低毒品种，其中对苯二胺系统产品，尤其受到广大用户的欢迎。
在我国橡胶助剂行业起步较晚，产品结构也不合理。目前萘胺系列防老剂仍占防老剂用量的30％以上，而对苯二胺系列只占23％左右，产品品种单一，仅有IPPD、HPPD等少数几种产品，复配产品很少。
本发明的目的在于提供一种高效低毒的复合橡胶防老剂的新品种。
本发明提供的是一种新的复合橡胶防老剂，它是在一种固体载体上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。这种复合橡胶防老剂的组成物包括(重量％)：5-99的防老剂668，1-90的防老剂RD单体和0-80的固体载体。
在本发明所说的复配物中，单独选用防老剂668或防老剂RD，亦可以取得防老化效果。防老剂668能增强胶料的极限应变和抗龟裂，而防老剂RD也是一种最早使用的防老剂但是优选的组成还是选用两者的混合物。防老剂668与防老剂RD复配之后，RD可以作为一种抗氧剂，能保护防老剂668免于氧化，也能防止668发生聚合作用，使防老剂668的效能更能充分地发挥，抗臭氧和抗龟裂和抗曲挠的性能更加优异。这两者混合物的协同效应，使得该复合防老剂的防护性能更好，防老化作用的效力更持久。防老剂RD与防老剂668的优选比例为1∶1-4.3。
防老剂668与RD的复配物是一种液体，同样可以单独使用，但是优选的组成还是这种复配物与固体载体的复合物。复配物与固体载体复合之后，分散性好，便于橡胶加工行业使用，同时也有改进橡胶防老性能的作用。所以本发明中所述的复合橡胶防老剂的优选组分(重量％)为：10-40的防老剂668，10-26的防老剂RD和50-80的固体载体。
这里所说的固体载体，它可以从轻质碳酸钙、碳黑、白炭黑、氧化锌、聚氯乙烯树脂和石蜡中选择。这里选用的聚氯乙烯树脂为白色粉未，按HG2-883-76标准，其糊粘度为3000-7000，过筛率为97％以上，水分≤0.4-0.5％。而石蜡主要选用熔点范围为54-68℃的石蜡。最理想的固体载体是轻质碳酸钙，其粒径应小于125微米为宜，碳酸钙与复配物的附着性好，易于抽提分析。
本发明所述的复合橡胶防老剂的生产方法是：a)N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体在氮气保护下加热，按比例混合，加热温度为150-180℃，调节粘度至1700-2200mpa.s，转移到复配釜中；b)烘干固体载体去除吸附水分，分析控制水分含量合格后，备用；c)把烘干的固体载体分批加入(a)的混合物中混匀后，在100℃下继续搅拌，并保温几个小时；d)在匀磨机中磨匀，过筛后分装。如此就制成本发明所述的复合橡胶防老剂。
为表明本发明的优越性，由青岛化工学院橡胶工程系作了本发明在顺丁橡胶中的防热氧老化、防臭氧老化和疲劳老化等试验，并与防老剂4010NA、4020、RD及D等作了对比。以下试验中各配方编号见表1。
表1各试验样配方编号
| 配方编号 | B0 B1 B2 B3 B4 | B5-1 B5-2 B5-3 B5-4 |
| 防老剂品种 | 无 4010NA 4042 RD D | 本发明 |
| 防老剂用量(phr) | 0 1.0 1.0 1.0 1.0 | 0.75 1.0 1.5 2.0 |
用差示扫描量热计测定加入不同防老剂的橡胶和未加防老剂的橡胶的DSC曲线，从热氧化温度的高低可简便有效地评价防老剂的防护性能。我们在空气气氛中，以20℃/mim升温速率测定了各配方硫化胶的氧化峰温或氧化起始温度，结果见表2。
表2各配方硫化胶热氧化温度
| 配方编号 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| 氧化峰温℃ | 232 | 261 | 260 | 243 | 252 |
| 配方编方 | B5-1 | B5-2 | B5-3 | B5-4 | |
| 氧化峰温℃ | 253 | 256 | 260 | 263 |
由表2可以看出：加入0.75-2.0份本发明防老剂与未加防老剂的试相比，硫化胶的耐热氧老化性都有明显提高，氧化峰温提高10-32℃，防老剂用量相同时本发明对热氧老化的防护效果优于防老剂RD和D，稍次于防老剂4020和4010NA，而本发明用量为1.5份时可以达到4020与4010NA的相同效果。
亦以抗涨积保持率随老化时间的变化来评价本发明和其他防老剂的效能，这里所说的抗涨积是拉伸强度与扯断伸长率的乘积再除以100所得数值。结果见图1、2。
图1、2是顺丁橡胶中各配方的抗张保持率与老化时间的关系。由图可见，在相同用量的情况下，本发明的抗热氧老化性能优于防老剂D和RD，而低于防老剂4010NA和4020。
防臭氧老化试验是在国产臭氧老化试验机上进行，试验方法是在室温下以II型哑铃试样拉伸20％进行静态臭氧老化试验，臭氧浓度为50＋5ppm，以肉眼观察到试样工作区出现龟裂裂纹的初裂时间和临断时间作评价指标，结果见表3。
表3臭氧老化初裂时间与临裂时可
| 配方编号 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| 初裂时间h | 1.9 | 2.2 | 2.2 | 2.1 | 2.2 |
| 临裂时间h | 100 | 107.5 | 105 | 92 | 109 |
| 配方编号 | B5-1 | B5-2 | B5-3 | B5-4 | |
| 初裂时间h | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | |
| 临裂时间h | 101.5 | 105.5 | 108.5 | 109.5 |
由表3可以看出，本发明表现出优异的防臭氧老化作用，其效能达到或超过4010NA和4020，而大大优于防老剂RD和D。
进一步做了耐屈挠龟裂试验。该实验采用德墨西亚屈挠疲劳试验机，按IS0-132标准分级记录裂等级与屈挠次数。结果见图3。实验表明本发明表现出优异的抗屈挠龟裂性能，添加本发明的试样屈挠十万次后仍未出现明显裂口，试验分级为零级，而添加其他防老剂的试样一般只达到4级左右。
我们还在天然橡胶及丁苯橡胶中作了类似的防老剂效能试验，同时还做了抗天然老化等一系列性能测定。从上述的一系列试验表明，本发明的优点是很明显的，本发明提供的橡胶防老剂对热和氧引起的老化有极佳的防护性能，对金属的催化氧化有较强的抑制作用，同时又是优良的抗臭氧和曲挠龟裂的防老剂。本产品在橡胶中分散性好，与橡胶相溶性也好，挥发性低，略有促进硫化的作用。由于其分子量较高，扩散损失少，故防护性能的保持性比较长。本产品可以作为通用型防老剂，用于天然胶及合成胶的合成和加工过程，使用方便。
下面再用一些实际例子进一步说明本发明。
实例一、以轻质碳酸钙作为固体载体的复合物。
在混合釜中投入250公斤防老剂668，加热升温，将150公斤防老剂RD单体先加热到100℃后投入釜中，在氮气保护下混合，并继续用氮气搅拌升温到180℃，加入0.1公斤增稠剂，半小时后测定粘度1700-2200mpa.s，降温至80℃保持5小时后把混合物转移到复配釜中。
轻质碳酸钙经烘干，检测水分含量≤0.4％称取600公斤轻质碳酸钙。开动旋转式复配釜中的剪切搅拌装置，将上述轻质碳酸钙分批投入复配釜中，加完碳酸钙后，在100℃下继续搅拌保温4小时，再移入匀磨机中磨匀，经筛分后包装。
如此配制成的复合橡胶防老剂为暗褐色或棕色粉末，产品应符合以下标准：粒度为200目筛余≤5％，在70＋2℃下加热减量＜0.8，668与RD的总量≥35％，用量一般为0.5-1.5份。
依照以上配制方法，同样可以配制成以下组成的复合防老剂。
实例11、12、13以下用碳黑为载体配制成的复合防老剂配方
实例14、15以下用白炭黑为载体配制成的复合防老剂配方
实例16以锌白为载体配制的复合防老剂配方
| 实例 | 2 3 | 4 5 6 |
| 668RD碳酸钙 | 10 4026 1064 50 | 36 55 6024 15 2540 30 20 |
| 性能 | 综合防护效果较好抗臭氧、抗曲挠龟裂及耐久性较突出 | 样品发粘，使用不便防老效果较好。 |
| 实例 | 7 8 9 10 |
| 668RD碳酸钙 | 25 19 40 345 1 1 170 80 59 65 |
| 性能 | 这四种配方随着688用量增加防老性能较好但在耐久性方面不如实例1-3。 |
| 实例 | 11 12 13 |
| 668RD碳黑 | 48 35 1512 10 5540 55 30 |
| 性能 | 做出的橡胶样品防老效果较好，但加工过程复杂操作环境太差，样品发粘，在橡胶制品加工中不易添加。 |
| 实例 | 14 15 |
| 668RD白碳黑 | 20 4040 1040 50 |
| 性能 | 样品防老效果较好 |
| 组分 | 668 RD 氧化锌 |
| 含量 | 80 10 10 |
| 性能 | 样品防老效果较好，但样品发粘而且氧化锌在加工过程中添加量较少 |
实例17以聚氯乙烯为载体的复合防老剂
按实例一的操作方法配制668与RD的复配物，取40份防老剂668，投入20份防老剂RD，配制成668与RD的复配物置于复配釜中，再投入40份聚氯乙烯树脂粉未磨匀。如此制成的复合防老剂有较好的防老性能，但附着性差。
实例18以石蜡为载体配制的复合防老剂
按实例一的操作工艺配制668与RD的复配物，取20份防老剂668，投入5份防老剂RD，制成的复配物置于复配釜中，再投入75份熔点为54-68℃的石蜡，加热混匀。如此制成的复合防老剂防老性好，但产品不利于抽提分析。
实例19、20、21
以下为不加载体的复合防老剂配方
| 实例 | 19 20 21 |
| 668RD碳酸钙 | 70 99 5030 1 500 0 0 |
| 性能 | |
| 防老性耐久性 | 较好 较好 较好较好 差 较好 |
| 缺点 | 添加困难，不便使用 |
Claims (8)
1、一种复合橡胶防老剂，由多种防老剂组分组成，其特征在于所说的复合橡胶防老剂，是在一种固体载体上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物，其组份含量(重量％)为：
N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)5-99
2.2.4-三甲基-1.2-氢化喹啉(RD)单体
1-90
固体载体 0-80
2、按照权利要求1所述复合橡胶防老剂，其特征在于其组份含量(重量％)为：
N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)10-44
2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体
10-26
固体载体 50-80
3、按照权利要求1或2所述的复合橡胶防老剂，其特征在于所说的固体载体可以从轻质碳酸钙、碳黑、氧化锌、白炭黑、聚氯乙烯树脂或石蜡中选择。
4、按照权利要求1所述的复合橡胶防老剂，其特征在于2.2.4-三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体与N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)的配比为1∶1-4.3。
5、按照权利要求3所述的复合橡胶防老剂，其特征在于所说的轻质碳酸钙、碳黑、氧化锌或白炭黑的粒径小于125微米。
6、按照权利要求3所述的复合橡胶防老剂，其特征在于选用的聚氯乙烯树脂的糊粘度为3000-7000。
7、按照权利要求3所述的复合橡胶防老剂，其特征在于选用的石蜡熔点为54-68℃。
8、按照权利要求1所述的复合橡胶防老剂的生产方法，其特征在于：
a)N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与22.4——三甲基-1.2-二氢化喹啉(RD)单体在氮气保护下加热，按比例混合，加热温度为150-180℃；
b)烘干固体载体去除吸附水分；
c)把烘干的固体载体分批加入(a)的混合物中混匀后，150℃下保温4小时；
d)在匀磨机中磨匀，过筛后分装。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 95110559 CN1142515A (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 一种复合橡胶防老剂及其生产方法 |
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| CN 95110559 CN1142515A (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 一种复合橡胶防老剂及其生产方法 |
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|---|---|
| CN1142515A true CN1142515A (zh) | 1997-02-12 |
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| CN 95110559 Pending CN1142515A (zh) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 一种复合橡胶防老剂及其生产方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN1142515A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314651B (zh) * | 2007-05-31 | 2010-11-17 | 比亚迪股份有限公司 | 一种耐臭氧橡胶组合物 |
| CN103254477A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种轮胎防老剂 |
| CN103289139A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种食品类橡胶防老剂 |
| CN103865277A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 安徽瑞邦橡塑助剂集团有限公司 | 一种颗粒防老剂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-08-04 CN CN 95110559 patent/CN1142515A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314651B (zh) * | 2007-05-31 | 2010-11-17 | 比亚迪股份有限公司 | 一种耐臭氧橡胶组合物 |
| CN103254477A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-08-21 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种轮胎防老剂 |
| CN103289139A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 滁州市润达溶剂有限公司 | 一种食品类橡胶防老剂 |
| CN103865277A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-06-18 | 安徽瑞邦橡塑助剂集团有限公司 | 一种颗粒防老剂及其制备方法 |
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