CN114249841B - 蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法和应用 - Google Patents

蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法和应用，该方法包括将蜜柚幼果切片、烘干、粉碎后，得到蜜柚幼果粉；将蜜柚幼果粉、EDTA和硫酸镁混合后，以料液比1:25加入碱性过氧化氢溶液，于80℃水浴温度下超声处理，抽滤、洗涤、冻干、粉碎后得到蜜柚幼果纤维素；按照料液比1:25向蜜柚幼果纤维素中加入盐酸，于82℃水浴温度下酸解处理，过滤、蒸馏水洗至中性、‑40℃下真空冷冻干燥48h、粉碎后得到蜜柚幼果微晶纤维素。该方法可获得食品用微晶纤维素，该微晶纤维素可应用果饮料添加剂，以提高果饮料的稳定性。

Description

蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及食品加工技术领域，具体涉及一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法和应用。
背景技术
微晶纤维素具有无毒、质量轻、生物可降解性和可再生性等优点，在医药、食品、高分子复合材料等领域都有广阔的应用。不同原料和不同制备方法得到微晶纤维素产品的理化特性(松密度、实密度、持油持水力、溶胀性等)和化学表征特性(化学结构、微观形态、晶体结构、粒度、热力学性质、比表面积等)存在很大差异，目前市场上的微晶纤维素大部分来源于棉短绒，理化及表征特性比较单一，无法满足各个领域对具有高性能、耐用性和可持续发展的微晶纤维素需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种蜜柚微晶纤维素的制备方法和应用，该方法可获得食品用微晶纤维素，该微晶纤维素可应用果饮料添加剂，以提高果饮料的稳定性。
为了实现上述目的，本发明的实施例在一方面提出了一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将蜜柚幼果切片、烘干、粉碎后，得到蜜柚幼果粉；
(2)将蜜柚幼果粉、EDTA和硫酸镁混合后，以料液比1:25加入碱性过氧化氢溶液，于80℃水浴温度下超声处理，抽滤、洗涤、冻干、粉碎后得到蜜柚幼果纤维素；
(3)按照料液比1:25向蜜柚幼果纤维素中加入盐酸，于82℃水浴温度下酸解处理，过滤、蒸馏水洗至中性、-40℃下真空冷冻干燥48h、粉碎后得到蜜柚幼果微晶纤维素。
根据本发明实施例的一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法，该方法通过超声辅助碱性过氧化氢法可制得蜜柚幼果纤维素，将该蜜柚幼果纤维素通过盐酸水解可制得食品用微晶纤维素，纤维素制备成微晶纤维素的过程中通过冷冻干燥技术使得微晶纤维素的结晶度、粒径、熔点更小，结构上趋于棒状，松密度和平均吸附孔径分别下降了52.17％和14.67％，持水力、总孔容和比表面积分别提高了114％、67.34％和72.49％，冻干得到的微晶纤维素表现出更良好的吸附性能。
另外，根据本发明上述实施例提出的一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
可选地，步骤(2)中，碱性过氧化氢溶液包括体积分数为0.9％过氧化氢和质量分数为9％氢氧化钠。
可选地，步骤(2)中，超声功率为200W。
可选地，步骤(2)中，超声处理时间为80min。
可选地，步骤(3)中，盐酸体积分数为7.8％。
可选地，步骤(3)中，酸解处理时间为65min。
本发明的实施例在另一方面提出了一种蜜柚幼果微晶纤维素，其采用上述的制备方法制得。
根据本发明实施例的一种预熟化香菇制品，利用上述的方法通过超声辅助碱性过氧化氢法可制得蜜柚幼果纤维素，将该蜜柚幼果纤维素通过盐酸水解可制得高纯度、得率的食品用微晶纤维素，纤维素制备成微晶纤维素的过程中通过冷冻干燥技术使得微晶纤维素的结晶度、粒径、熔点更小，结构上趋于棒状，松密度和平均吸附孔径分别下降了52.17％和14.67％，持水力、总孔容和比表面积分别提高了114％、67.34％和72.49％，冻干得到的微晶纤维素表现出更良好的吸附性能。
本发明的实施例在又一方面提出了上述蜜柚幼果微晶纤维素作为添加剂在制备饮料制品中的应用。
根据本发明实施例的应用，将上述蜜柚幼果微晶纤维素与结冷胶、羧甲基纤维素(CMC)等添加剂复配添加到果饮料中，可提高饮料的稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为根据本发明实施例的酸解时间对琯溪蜜柚幼果纤维素得率和聚合度的影响；
图2为根据本发明实施例的酸解温度对琯溪蜜柚幼果纤维素得率和聚合度的影响；
图3为根据本发明实施例的盐酸体积分数对琯溪蜜柚幼果纤维素得率和聚合度的影响
图4为根据本发明实施例的不同微晶纤维素持油、持水、膨胀力分析图；
图5为根据本发明实施例的不同微晶纤维素的扫描电镜图；
图6为根据本发明实施例的不同微晶纤维素的红外光谱图；
图7为根据本发明实施例的不同微晶纤维素样品的X-射线衍射图；
图8为根据本发明实施例的不同微晶纤维素粒径分布图；
图9为根据本发明实施例的不同微晶纤维素的粒径数据图；
图10为根据本发明实施例的琯溪蜜柚幼果微晶纤维素与市售微晶纤维素TG图；
图11为根据本发明实施例的琯溪蜜柚幼果微晶纤维素与市售微晶纤维素DTG图；
图12为根据本发明实施例的不同微晶纤维素样品的吸附曲线图；
图13为根据本发明实施例的不同微晶纤维素样品的孔径分析图；
图14为根据本发明实施例的不同银杏果饮料微观粒径分布图(0.001-0.1μm)；
图15为根据本发明实施例的不同银杏果饮料粒径分布图(0.1-1000μm)；
图16为根据本发明实施例的不同银杏果饮料的Zeta电位；
图17为根据本发明实施例的银杏果饮料悬挂稳定性；
图18为根据本发明实施例的不同银杏果饮料贮藏图，a.MCC-冻干、b.MCC-烘干、c.市售-1、d.市售-2。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
需要说明的是：
1、扫描电镜分析
采用扫描电子显微镜对样品表面的微观形态进行观察。将制备好的纤维素及微晶纤维素样品分散在双面导电胶带上，用喷金仪对样品粉末喷金40s，喷金电流为10mA。将喷金后的样品使用导电胶带置于扫描电镜载物台上进行形貌观察，加速电压为3.0kV。
2、红外光谱分析
使用溴化钾压片法，称取2mg样品与2g溴化钾混合后研磨均匀，经压片后在红外光谱仪记录其FT-IR光谱，其频率范围为4000-400cm-1。
3、X-射线衍射分析
在X射线衍射仪(XRD)下观察纤维素的衍射图。工作电压为40kV，电流为40mA，设定以每分钟2°的角度在2θ为5°至40°的范围内扫描测试样品。根据Segal等人计算结晶度指数Crl值。公式如下所示：
Figure BDA0003374789540000041
式中：CrI代表结晶度(％)；
I002为002面晶格(2θ＝22.6°)衍射峰强度；
Iam为纤维素无定形区(2θ＝18°)衍射峰强度。
4、粒径分析
以无水乙醇为处理液，利用全自动激光粒度分析仪对纤维素样品的粒径及其分布进行分析。在25℃下测定纤维素样品的粒径。取1000mL烧杯，加750mL无水乙醇，将烧杯置于转子下，转子转速设定为800r/min，打开背景光测定，逐渐向烧杯中加入银杏果饮料，直至仪器显示蓝色区在规定范围内，记录纤维素的各项粒径数值。
5、微晶纤维素的得率
根据以下公式计算琯溪蜜柚幼果微晶纤维素的得率:
Figure BDA0003374789540000042
M1——反应前蜜柚琯溪蜜柚幼果纤维素质量(g)
M2——得到的蜜柚琯溪蜜柚幼果微晶纤维素质量(g)
Y——微晶纤维素得率(％)。
6、聚合度测定
参照国标GB/T1548—1989中微晶纤维素聚合度的测定方法。准确称1.3g的微晶纤维素，分别加入25mL蒸馏水和25mL乙二胺铜溶液，搅拌30min使之充分溶解，然后在25℃下，测定溶液从粘度计毛细管内流出的时间，并利用以下公式计算出琯溪蜜柚幼果微晶纤维素的聚合度。
ηrel＝h0×t0
DP0.905＝0.75[η]；
h0——校准时测得的测定用粘度计常数(s)
t0——试样溶液的流出时间(s)
ηrel——相对粘度值(％)
[η]——样品的特性粘度值(mL/g)。
7、松密度、实密度测定
取适量微晶纤维素样品，缓慢倒入容积为50mL的量筒，使用刮板小心抹平样品表面，同时清除粘附在容器外壁的粉末，记录体积V，而后倒出粉末精确称重记为m，重复测定3次，由两者比值求出松密度；
取适量微晶纤维素样品，缓慢倒入容积为50mL的量筒，使用刮板小心抹平样品表面，同时清除粘附在容器外壁的粉末，将量筒轻扣50次，观察量筒示数，直至测量后的差异小于2％后读数记为V，样品质量记为m，由两者比值求出实密度。
8、持油持水力测定
持水力(WHC)和持油力(OHC)表示为每克样品中保留的水/油的克数。在室温下，将1.000g微晶纤维素样品在25mL水中均匀化1h，然后将混合液在3000r/min条件下离心15min，小心倒掉上清液后收集水合微晶纤维素，称重计算后得到微晶纤维素的持水力。使用大豆油(密度为0.92g/mL)，在相同的条件下测定持油力。
Figure BDA0003374789540000051
式中：W0为干燥样品的质量(g)；
W1为溶胀样品的质量(g)。
9、溶胀性测定
称取干燥至恒重的微晶纤维素粉末2.0g，置于具塞刻度试管中，记录体积V0；加水10mL，振摇，10min后再振摇一次。静置48h，测定溶胀后的粉末体积V1，按式(4.4)计算溶胀体积比q。
Figure BDA0003374789540000052
式中：V0为干燥样品的体积(mL)；
V1为溶胀样品的体积(mL)。
10、流动性测定
采用固定圆锥底法测定微晶纤维素粉末的休止角。取半径(r)为4.5cm的培养皿接受由漏斗自然流下的微晶纤维素粉末，直至粉末堆积至从培养皿上缘溢出为止。测量形成的粉末堆的高(H)，按式(4.5)计算静止角α。
Figure BDA0003374789540000061
式中：H为粉末堆高(cm)；
r为培养皿半径(cm)。
11、热重分析
使用热重分析仪对微晶纤维素样品的热力学特性进行分析，称取样品质量约6mg，参数设定：氮气流速40mL/min，加热温度为40到500℃，加热速率为10℃/min。
12、BET测定及孔隙分析
取微晶纤维素样品1g，于80℃流通氮气内干燥至恒重，采用全自动比表面积及孔隙率测定仪测定其在77K下的氮吸附-脱附等温线，各样品的比表面积及孔容均由仪器经BET方程法计算得。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
琯溪蜜柚幼果(PP)，切片、65℃烘箱干燥2h、粉碎后过80目筛得到琯溪蜜柚幼果粉。
称取琯溪蜜柚幼果粉2g，加入0.02g EDTA、0.01g硫酸镁，以原料1:25的料液比加入体积分数0.9％的H2O2、质量分数9％的NaOH的混合溶液中，在200W超声功率，水浴温度80℃条件下制备80min，抽滤、洗涤、-40℃冻干48h、粉碎后得到纤维素C-3。
本实施例制得的纤维素纯度为88.48％，得率为17.65％。
实施例2
以实施例1获得的纤维素为原料，以1：30(g:mL)的料液比，在盐酸体积分数6％、酸解温度80℃的条件下反应一段时间，反应结束后冷却10min，利用300目滤布过滤，蒸馏水洗至中性，得到蜜柚幼果纤维素，探究酸解时间40、50、60、70、80min对琯溪蜜柚幼果纤维素制备得率与聚合度的影响。
结果如图1所示，随着水解时间的增加，更多的盐酸溶液进入微晶纤维素内部，糖苷键断裂幅度不断增大，结晶区与无定形区被分离，使大部分无定形区被快速溶出，留下未被降解的结晶区，此时微晶纤维素的聚合度和得率均呈下降趋势。在酸解时间达到60min后聚合度的下降趋于平缓直至稳定，说明此时的微晶纤维素达到了极限聚合度，而此时得率还继续下降，这是由于反应时间过长导致微晶纤维素被过度水解为葡萄糖，排列紧密的结晶区也受到了较大程度的破坏，并引发结晶区分子之间的氢键断裂，导致得率下降。
实施例3
以实施例1获得的纤维素为原料，以1：30(g:mL)的料液比，在酸解时间60min、盐酸体积分数6％的条件下反应，反应结束后冷却10min，利用300目滤布过滤，蒸馏水洗至中性，得到蜜柚幼果纤维素，探究酸解温度60、70、80、90、100℃对琯溪蜜柚幼果纤维素制备得率与聚合度的影响。
结果如图2所示，随着水解温度的升高，微晶纤维素得率和聚合度均逐渐下降。在温度小于80℃时得率下降较平缓，80℃到100℃之间得率急剧下降，这是因为在较低温度下，纤维素水解反应主要出现在无定形区表面，而随着温度的升高，化学反应的活化能提高，且此时微晶纤维素的氢键和晶体结构更易被破坏，使水分子侵入内部，大大提高了水解程度。微晶纤维素的聚合度在温度达到80℃时达到极值，此时无定形区被大部分水解，结晶区开始向糖类物质转变，因此聚合度不变而得率持续下降。
实施例4
以实施例1获得的纤维素为原料，以1：30(g:mL)的料液比，在酸解时间60min、酸解温度80℃的条件下反应，反应结束后冷却10min，利用300目滤布过滤，蒸馏水洗至中性，得到蜜柚幼果纤维素，探究盐酸体积分数4、5、6、7、8％对琯溪蜜柚幼果纤维素制备得率与聚合度的影响。
结果如图3所示，随着盐酸体积分数的增加，微晶纤维素的得率和聚合度均迅速下降。聚合度在盐酸体积分数6％时已经到达最低值，之后基本保持稳定，说明此时聚合度值达到了极值。得率在盐酸体积分数低于6％时呈现出稳定下降的趋势；当酸浓度超过6％时，由于高浓度盐酸的过度水解，微晶纤维素进一步水解成小分子糖，导致得率迅速下降。
实施例5
以实施例1获得的纤维素为原料，以1：30(g:mL)的料液比，在酸解时间65min、酸解温度82℃、盐酸体积分数7.8％的条件下反应，反应结束后冷却10min，利用300目滤布过滤，蒸馏水洗至中性，-40℃真空冷冻干燥48h，粉碎后得到蜜柚幼果微晶纤维素(MCC-冻干)。
本实施例制得的微晶纤维素的得率为70.97％，极限聚合度为145.42，纯度为98.2％。
实施例6
银杏果饮料的制备
(1)取400g脱皮的银杏果，沸水煮20min，然后以1：10g/mL的料液比加入破壁机中，选取破壁模式处理5min，重复三次，而后使用胶体磨研磨三个循环；
(2)在胶体磨处理后的银杏果饮料中加入35U/g的α-淀粉酶和60U/g的葡糖淀粉酶，在温度65℃、pH 7.0的条件下水解60min，而后在85℃条件下灭酶20min；
(3)分别将a、b、c、d四种提前复配好的稳定剂加入饮料中，在80℃下高速搅拌15min后使用剪切机处理1min，使其完全溶解。饮料通过高压均质机在70Mpa、40℃下均质3个循环，然后在121℃下灭菌30min。
(4)将银杏果饮料置于4℃冰箱储存备用。
稳定剂的配方设计如下：
0.27％MCC-冻干、0.03％CMC、0.05％GG；
0.27％MCC-烘干、0.03％CMC、0.05％GG；
0.27％市售1、0.03％CMC、0.05％GG；
0.27％市售2、0.03％CMC、0.05％GG；
四种银杏果饮料分别编号a、b、c、d。
对比例1
以实施例1获得的纤维素为原料，以1：30(g:mL)的料液比，在酸解时间65min、酸解温度82℃、盐酸体积分数7.8％的条件下反应，反应结束后冷却10min，利用300目滤布过滤，蒸馏水洗至中性，，80℃烘干6h，粉碎后得到蜜柚幼果微晶纤维素(MCC-烘干)。
试验例
一、对实施例5、对比例1和市售1：M909921号微晶纤维素(棉短绒制)，市售2：河南万邦化工科技有限公司食品添加剂微晶纤维素(棉短绒制)进行分析。
1、持油持水力分析
不同微晶纤维素样品的持油、持水能力如图4所示。市售1的持油能力比市售2号样低0.09g/g，持水力和溶胀性分别高0.83g/g和0.27mL/g，但两种样品总体差异较小，这主要是因为两者的原料来源一致，细微的差别主要是由于制备工艺的差别导致的。蜜柚幼果微晶纤维素的持油力、持水力、溶胀性均高于棉短绒制微晶纤维素，其中MCC-冻干的持水力和持油力最高，分别为8.32g/g、7.36g/g，均高出市售2号微晶纤维素一倍以上；MCC-冻干的持油力远高于MCC-烘干，这可能是由于柚皮微晶纤维素经冻干后比表面积和总孔容远远大于烘干的柚皮微晶纤维素，表面可吸附的空间较大；两者持水力及溶胀性相差不大，说明在水中浸泡后MCC-烘干的表面形态有所恢复，被高温塌缩的细胞壁重新膨胀，而食用油无法浸润入微晶纤维素细胞壁，因此这种恢复在油体系中并不存在，这进一步证明了不同干燥方式对微晶纤维素微观结构的影响极为显著。
2、微晶纤维素粉体性质
四种微晶纤维素样品的各种粉体性质如表1所示。休止角主要代表不同粉末的流动性，休止角越小代表流动性越大。流动性一般与粉末本身的粒径及形态相关联，粒径越小，颗粒与颗粒之间的摩擦就越大，越容易造成堆积，同时表面不规则程度高也会导致流动性降低。市售1、市售2的休止角、密度等粉体性质极为相近，蜜柚幼果微晶纤维素除休止角外，松密度、实密度及聚合度均小于棉短绒微晶纤维素，其中MCC-冻干的密度极小，松密度仅为0.12g/mL，约为市售1的三分之一，蜜柚幼果微晶纤维素较棉短绒微晶纤维素的休止角较大，松密度、实密度及聚合度较小，而冻干得到的幼果微晶纤维素完全区分于市面上的微晶纤维素，可能在其它领域有不同的应用。
表1
Figure BDA0003374789540000091
3、扫描电镜分析
分别在500、5000倍和300、3000倍扫描电镜下观察琯溪蜜柚幼果微晶纤维素与市售微晶纤维素的微观结构，不同放大倍数下的扫描电镜如图5所示(图中a.MCC-冻干，b.MCC-烘干，c.市售1，d.市售2。其中a,b上下列分别为500倍、5000倍，其中c,d上下列分别为300倍、3000倍)。低倍电镜下观察到琯溪蜜柚幼果比棉短绒微晶纤维素颗粒更小，分布更均匀，高倍镜下观察到卷曲程度更高，而棉短绒微晶纤维素的结构更为紧凑，表面粗糙且形态间差异较大。这一方面是因为蜜柚幼果的纤维素聚合度较小且结晶区占比低，更易被水解，另一方面则是因为琯溪蜜柚幼果微晶纤维素的制备经过了超声处理，其聚集态结构及细纤化程度都有所提高。
低倍镜下观察到MCC-烘干和MCC-冻干的分布没有明显区别，但高倍镜下可以观察到MCC-冻干的结构更立体且表明孔隙较多，MCC-烘干则略显扁平。两种干燥方法都能够有效的去除物料中的水分，但烘干是利用加热蒸发的方式去除水分，所需时间更长、温度较高，冻干则是通过在低温、缺氧的条件下，将原料中的水分按冷冻升华的方式除去，对原料的破坏较小，能更好的保存微晶纤维素原有的结构，这可能会导致MCC-冻干具有更大的比表面积和纵横比，不同干燥方式对微晶纤维素的表面形态有显著的影响。市售1的分布比市售2密集，且有部分微晶纤维素呈杆状，更加细长，市售2号微晶纤维素形态更接近块状，这是由于两种市售微晶纤维素的制备工艺不同而导致的微观结构差异。综上所述，原料来源和制备工艺的差异均会使微晶纤维素形态结构发生变化，琯溪蜜柚幼果微晶纤维素的纵横比较大。
4、红外光谱分析
MCC-烘干、MCC-冻干、市售1、市售2的红外光谱如图6所示。所有光谱在大约3400、2900、1430、1370、890cm-1附近显示出与天然纤维素特性相关联的吸收峰。其中在3400cm-1附近的吸收峰是由分子表面的-OH基团伸缩振动产生，在2900cm-1左右的峰对应C-H的伸缩振动，弯曲振动峰出现在1370cm-1处，而1430cm-1处对应-CH2的弯曲振动峰。四种微晶纤维素的红外吸收峰位置基本一致，且和上述得到的琯溪蜜柚幼果纤维素峰谱图无明显区别，说明在制备蜜柚幼果微晶纤维素的过程中，盐酸水解只是起到水解纤维素的作用，并没有发生其他衍生化学反应。
5、X-射线衍射分析
四种微晶纤维素样品的XRD分析如图7所示。所有微晶纤维素均在约16.5°，22.6°和34.2°处分别显示出三个特征峰，分别对应于纤维素I晶格的(110)、(200)和(040)晶面，且峰型基本一致，表明所有微晶纤维素样品均是典型的纤维素I型结构，这与上述得到的纤维素晶型一致，说明盐酸水解不会改变纤维素的晶型结构。
四种微晶纤维素样品的结晶度如表2所示，MCC-冻干的结晶度(49.75％)低于MCC-烘干的结晶度(52.41％)，这可能是由于烘干过程中的高温破坏了一部分无定形区，提高了结晶区的比例；两种微晶纤维素的结晶度高于前文所得纤维素的结晶度(44.26％)，这说明盐酸水解了一部分无定形区域，从而提高了结晶区的比例。市售1的结晶度(69.57％)低于市售2的结晶度(76.15％)，这可能是由于两者的制备工艺不同导致的；棉短绒微晶纤维素的结晶度要高于蜜柚微晶纤维素的结晶度，这主要是因为棉短绒纤维素结晶区的比例大于蜜柚幼果纤维素，且微晶纤维素本身的结构差异使得其极限聚合度会有所差异。不同干燥方式会对微晶纤维素的结晶度造成一定影响，烘干可能会使微晶纤维素结晶度升高，但造成结晶度差异的最主要因素还是原料自身的纤维结构。
表2
Figure BDA0003374789540000111
6、粒径分析
四种微晶纤维素样品的粒径分布如图8所示，所有样品的粒径图均为单峰，说明所有微晶纤维素的粒径分布都较为均一。四种微晶纤维素样品的粒径数据如图9所示。市售1的D[4,3](58.95μm)小于市售2(66.44μm)，这与上述扫描电镜得到的结果相一致；MCC-烘干的D[4,3]最大(71.65μm)，MCC-冻干的D[4,3]最小(46.27μm)，说明干燥方式对微晶纤维素的粒径影响较为显著，高温会使微晶纤维素样品失去原有的形态结构，变的更加扁平，从而导致冻干得到的微晶纤维素在持油、持水等受微观结构影响较大，性能上会优于烘干方式得到的微晶纤维素。
市售1、市售2、MCC-烘干、MCC-冻干的D[3,2](表面积平均粒径)分别为19.46μm、21.82μm、28.2μm、22.31μm，而所有微晶纤维素样品的D[4,3]和D[3,2]差别较大，说明其三维形态不规则程度较高，具有更高的比表面积和界面面积；其d(0.5)分别52.03μm、59.17μm、67.17μm、42.23μm，市售1、市售2的d(0.5)与D[4,3]差异大于MCC-烘干、MCC-冻干的d(0.5)与D[4,3]差值，说明蜜柚幼果微晶纤维素的的粒径分布均匀程度高于棉短绒制微晶纤维素，可能是因为经过超声处理产生的空化效应会使蜜柚幼果微晶纤维素分布更加均一，同时棉短绒微晶纤维素具有较高的结晶度，因此刚度和强度较高，不易被水解均匀。综上所述，蜜柚幼果微晶纤维素的均一程度高于棉短绒制微晶纤维素，蜜柚幼果和棉短绒来源的微晶纤维素粒径差别并不明显，但干燥方式对微晶纤维素的粒径影响较为显著。
7、热重分析
四种微晶纤维素的热重损失及损失率分别如图10、图11所示。除MCC-冻干与市售1外，其余微晶纤维素的热失重速率及熔点(最大失重降解温度)均有一定差异，其中MCC-烘干的熔点最高，达到了352.8℃，相比MCC-冻干增加了14.5℃，这一方面是由于烘干得到的微晶纤维素结晶度高于冻干得到的样品，另一方面则是因为冻干得到的微晶纤维素结构的空隙较多，而高温得到的微晶纤维素纤维素细胞壁会发生一定程度的塌陷，结构上更加稳定；MCC-烘干和MCC-冻干的残余率相差不大，市售1、市售2的残余率不同可能是由于制备工艺的差异所导致。
8、BET测定及孔隙分析
四种微晶纤维素样品的氮气等温吸附曲线如图12所示。所有样品在低压区域(p/p0<0.1)时呈现出凹型曲线(三角遮盖圆形)，在中压区域(0.3<p/p0<0.8)呈现出凸型曲线(圆形遮盖三角)，在高压区域(1.0>p/p0>0.9)时吸附量则迅速上升，这是典型的Ⅱ型等温吸附曲线，表明微晶纤维素与氮气之间发生了单一可逆的吸附过程；四种曲线拐点均发生在比压0.2时，表明所有微晶纤维素样品的单分子表层吸附量均在此时饱和。
四种微晶纤维素样品的孔隙分布图如图13所示。所有样品均存在不同梯度的孔径结构。市售1、市售2、MCC-烘干的孔隙分布较为类似，曲线较为平滑，MCC-冻干在2-16nm之间的凸起峰型较多，说明在此区间内孔隙分布广泛，且位于此区间的中孔(2-50nm)数量多于其它三种微晶纤维素，冻干工艺更好的保存了其原有结构。四种微晶纤维素的大孔(50-7500nm)分布则较为类似，均有明显上升趋势。
四种微晶纤维素的比表面积、总孔径和孔容如表3所示。市售1与市售2的平均孔径、比表面积及总孔容均差别不大；柚皮制微晶纤维素的平均孔径小于棉短绒制微晶纤维素，MCC-冻干的平均吸附孔径最小，达到了8.55nm，总孔容和比表面积最大，分别为0.0049cm3/g、2.29m2/g，这与上述扫描电镜观察到的微观结构对比结果相一致，也证明了微晶纤维素的微观结构与原料本身的性质联系极为紧密。MCC-冻干的比表面积和总孔容均明显大于MCC-烘干，说明不同干燥方式对蜜柚幼果微晶纤维素的微观结构影响极为显著。
表3
Figure BDA0003374789540000121
二、对实施例6的四种银杏果饮料分析
1、使用全自动激光粒度仪，在25℃下测定四种银杏果饮料0.1μm-1000μm范围内的粒径：取1000mL烧杯，加750mL蒸馏水，将烧杯置于转子下，转子转速设定为800r/min，打开背景光测定，逐渐向烧杯中加入银杏果饮料，直至仪器显示蓝色区在规定范围内，记录饮料的各项粒径数值。
使用Zeta电位仪测定四种银杏果饮料在0.001μm-0.1μm范围内的粒径：将四种银杏果饮料在25℃下用去离子水以1：9(v/v)的比例稀释，记录饮料的各项粒径数值。
a、b、c、d四种银杏果饮料的粒径分布和微观粒径分布如图14和图15所示，在0.001-0.1μm范围内所有饮料样品均表现出一大一小双峰分布，样品a的主要粒径分布峰值在0.00825μm左右，明显小于样品b、c、d的0.048μm；在0.1-1000μm范围内样品a的粒径分布峰值出现在15μm左右，而样品b、c、d的峰值出现在30μm左右，因此样品a的粒径整体分布最小，样品b、c、d的粒径整体差异不大。说明MCC-冻干形成的凝胶网络结构可以有效防止银杏果饮料高压灭菌过程中引起的蛋白和淀粉的聚集现象，这可能会使样品a有更好的稳定性。
2、将四种银杏果饮料在25℃下用去离子水以1：9(v/v)的比例稀释，使用Zeta电位仪测定四种饮料的电位。
a、b、c、d四种不同银杏果饮料的Zeta电位值如图16(a.MCC-冻干、b.MCC-烘干、c.市售1、d.市售2)所示。由图可知，四种样品的电位值都为负数，说明饮料中带负电的颗粒多于带正电的颗粒，这是由银杏蛋白的等电点以及添加稳定剂的特性决定的。饮料的pH值(7.0)高于银杏蛋白质的等电点(4.62)，因此银杏饮料中的蛋白质显示负电荷，同时由于微晶纤维素和结冷胶都是阴离子多糖，会给银杏果饮料提供一定数量的负电粒子，所以银杏饮料对外整体显负电。所有银杏果饮料的电位绝对值都大于30mV，说明此时饮料中的微粒有较大的静电斥力，颗粒与颗粒之间更不容易相互吸附絮凝，从而有着较好的稳定性。样品a的zeta电位绝对值最大，为38.37mV，样品b的zeta电位次之，为32.67mV，样品c的电位绝对值大于样品d，但两者显著性差异不大，分别为31.83mV和31.63mV。。因此通过Zeta电位分析可以判断出银杏果饮料的稳定性从大到小依次为：a、b、c、d，MCC-冻干在饮料中作稳定剂的效果最好，MCC-烘干次之，两种棉短绒微晶纤维素作为饮料稳定剂的效果差别不大，但都要弱于琯溪蜜柚幼果微晶纤维素。
3、均匀摇动四种银杏果饮料，取10mL饮料置于25mL离心管中，而后在室温下以3000r/min离心20分钟。使用紫外分光光度计在660nm处测量上清液的吸光度值，并将去离子水用作空白。
a、b、c、d四种不同银杏果饮料的悬挂稳定性如图17所示。样品a的悬挂稳定性最高，吸光度值达到了1.84，样品b次之，吸光度值为1.58，样品c和样品d的吸光度值没有显著差异，分别为1.53和1.48，说明以MCC-冻干作为稳定剂的银杏果饮料稳定性最好，离心后上清液中的MCC-烘干为稳定剂次之，琯溪蜜柚幼果微晶纤维素的稳定剂添加效果优于棉短绒微晶纤维素。这与上述所得四种银杏果饮料的粒径分布和Zeta电位值相对应，进一步说明了饮料粒径和电位对饮料稳定性的影响。
4、将四种银杏果饮料置于20mL离心管中，放置于室温下，分别于1、3、7d后进行图片记录，观察不同饮料的分层情况。同时将四种饮料置于250mL烧杯中，放置于4℃冰箱中保存，观察30d后不同饮料的分层情况。
不同银杏果饮料的贮藏变化如图18所示。由图可知，a、b、c、d四种不同银杏果饮料的贮藏1d、3d、7d后颜色逐渐变深，透明程度有所下降，这是由于饮料中所含的氨基化合物如蛋白质、氨基酸等物质发生了一定程度的褐变反应；在常温下储存7d后四种银杏果饮料均没有发生沉淀、絮凝等不稳定现象，说明四种适量的微晶纤维素均可以和一定比例的结冷胶、CMC混合起到稳定剂的作用。而在冰箱中储存30d后样品b、c、d均出现了分层现象，只有样品a稳定性良好，说明MCC-冻干作为稳定剂的效果最好，这可能是由于MCC-冻干的粒径分布主要峰值最小，总孔容和比表面积最大，因此在乳液液滴周围形成密集颗粒层的三相接触角更加接近稳定的90°，将颗粒从界面上移除所需的能量更高，同时其颗粒的纵横比高于其它微晶纤维素。因此，饮料Zeta电位绝对值较大，静电排斥形成的三维网络结构更加稳定，可以更有效的防止高压灭菌过程中的颗粒聚集。
综上，根据本发明的实施例的方法制备蜜柚幼果微晶纤维素添加于银杏果饮料中，饮料样品稳定性最好，其主要粒径分布峰值在0.00825μm、15μm附近，明显小于添加其它三种微晶纤维素的样品，Zeta电位绝对值最大，为38.37mV，悬挂稳定性最高，为1.84，经过30天的实际贮藏，饮料仍未有明显分层，从而可促进蜜柚幼果资源的高值化开发利用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蜜柚幼果切片、烘干、粉碎后，得到蜜柚幼果粉；
(2)将蜜柚幼果粉、EDTA和硫酸镁混合后，以料液比1:25加入碱性过氧化氢溶液，于80℃水浴温度下超声处理，抽滤、洗涤、冻干、粉碎后得到蜜柚幼果纤维素；
(3)按照料液比1:25向蜜柚幼果纤维素中加入盐酸，于82℃水浴温度下酸解处理，过滤、蒸馏水洗至中性、-40℃下真空冷冻干燥48h、粉碎后得到蜜柚幼果微晶纤维素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碱性过氧化氢溶液包括体积分数为0.9％过氧化氢和质量分数为9％氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声功率为200W。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声处理时间为80min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸体积分数为7.8％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，酸解处理时间为65min。
7.一种蜜柚幼果微晶纤维素，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述的蜜柚幼果微晶纤维素的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的蜜柚幼果微晶纤维素作为添加剂在制备饮料制品中的应用。
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